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DE2108784A1 - - Google Patents

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Publication number
DE2108784A1
DE2108784A1 DE19712108784 DE2108784A DE2108784A1 DE 2108784 A1 DE2108784 A1 DE 2108784A1 DE 19712108784 DE19712108784 DE 19712108784 DE 2108784 A DE2108784 A DE 2108784A DE 2108784 A1 DE2108784 A1 DE 2108784A1
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DE
Germany
Prior art keywords
formula
acid
alkali metal
chrysanthemum
general formula
Prior art date
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Pending
Application number
DE19712108784
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English (en)
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Publication date
Application filed filed Critical
Publication of DE2108784A1 publication Critical patent/DE2108784A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

Dr. Ing. A. van der Werft 24. Feb. 1971 PATENTANWÄLTE
RAH 6101/37
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Cyclopropanderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft Chrysanthemumsäureester und ein Verfahren zur Herstellung dieser Ester.
Die erfindungsgemässen Chrysanthemumsäureester entsprechen der allgemeinen Formel
Η,Ο. /CH, Cl
CC^ XC—0—CH2-CSC-
Diese Chrysanthemumsäureester haben eine insektizide Wirkung und sind somit als Insektizide verwendbar.
Eine interessante Klasse von erfindungsgemässen Estern umfasst diejenigen Verbindungen, in welchen das Chloratom
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Μέ/5.2.71
in para-Stellung steht. Ein Beispiel solcher Ester ist der 4-(4-Chlor-phenoxy)-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsaureester.
Die obigen Chrysanthemumsäureester werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt»dass man ein Säurechlorid oder ein Säurebromid der allgemeinen Formel
:C:
—[Cl oder Br]
II
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
Cl
HO-CH^- CsC- CHg- O—e \
III
umsetzt oder dass man ein Alkalimetallsalz, ein Silbersalz oder ein Tri(nieder Alkyl)-arainsalz einer Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem Halogenid der allgemeinen Formel
Cl
IV
O—// \
worin Hai ein Halogenatom bezeichnet, umsetzt, oder dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der allgemeinen Formel
Cl
HO—/' ■ \s, VI
umsetzt.
Die Bezeichnung Tri(nieder Alkyl)amln bezieht eich auf Trialkylamine, in welchen Jede Alkylgruppe geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit einer relativ niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, beispielsweise Methyl, Aethyl oder Isopropyl,
Gemäss einer AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Säurechlorid oder ein Säurebromid der Formel II mit einem Alkohol der Formel III umgesetzt.
Die als Ausgangsmaterial der Formel II verwendeten Säurechloride und Säurebromide sind bekannte Verbindungen und können durch Chlorierung oder Bromierung der entsprechenden Chrysanthemummonocarbonsäure, beispielsweise mittels Thionylchlorid, Phosphortribromid oder dergleichen hergestellt werden. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien der Formel II sind die Säure chloride.
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Die als Ausgangsmaterialien der Formel III verwendeten Alkohole können zum Beispiel dadurch hergestellt werden, dass man ein Halobutinol der Formel
Hal— CHg- Cs C— CH^-OH VII
worin Hai die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem AlkalimetalIsalζ eines Phenols der obigen Formel VI umsetzt. Diese Reaktion wird zweckmässig bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 50 bis 70°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkanol, durchgeführt.
Die Umsetzung eines Säurechlorids oder Säurebromids der Formel II mit einem Alkohol der Formel III kann zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Geeignete säurebindende Mittel sind Alkalimetallcarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Alkalimetallbicarbonate, z.B. Natriumbicarbonat, und tertiäre organische Amine, z.B. Triäthylamin, Pyridln oder dergleichen. Pyridin ist das bevorzugte säurebindende Mittel. Die Reaktion kann zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffes, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, eines Aethers, z.B. Diäthyläther oder Dioxan, eines " halogenierten Kohlenwasserstoffes, z.B. Methylenchlorid oder Chloroform, oder dergleichen durchgeführt werden. Zweckmässig wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 70°C unter einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Gemäss einer weiteren AusfUhrungsform der Erfindung wird ein Alkalimetallsalz, ein Silbersalz oder ein Tri(nieder Alkyl) amins al ζ einer· Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem Halogenid der obigen Formel IV umgesetzt.
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Die Alkalimetall- und Tri(nieder Alkyl)aminsalze können beispielsweise durch Behandlung einer Chrysanthemummonocarbonsäure, in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Aethanol, mit der berechneten Menge einer Alkalimetallhydroxydlösung oder eines Tri(nieder Alkyl)amins hergestellt werden. Die bevorzugten Alkalimetallsalze sind die Natrium- und Kaliumsalze und die bevorzugten Tri(nieder Alkyl)aminsalze sind die Triäthylaminsalze. Die Silbersalze können durch Umsetzung eines Alkalimetallsalzes, z.B. eines Natriumsalzes, in einer wässrigen Silbernitratlösung hergestellt werden.
Die als Ausgangsmaterialien der Formel IV verwendeten Halogenide können beispielsweise durch Umsetzung eines Dihalobutins der allgemeinen Formel
Hal— CHg- C«C—CH2--Hal IX
worin Hai die obige Bedeutung hat,
mit einem AlkalimetalIsalζ eines Phenols der Formel VI hergestellt werden. Das bevorzugte Dihalobutin der Formel IX ist 1,4-Dichlorbutin, und vorzugsweise wird es mit einem Natriumsalz eines Phenols der Formel VI umgesetzt. Die Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkanol, z.B. Methanol oder Aethanol, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 7O°C, durchgeführt.
Die Umsetzung eines Alkalimetallsalzes, eines Silbersalzes oder eines Tri(nieder Alkyl)aminsalzes einer Chrysanthemumriionocarbonsäure mit einem Halogenid der Formel IV wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Es können hierbei beliebige inerte organische Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Jedoch ein Keton,z.B. Aceton, Methyläthy!keton oder Diglym. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei RUckflusstemperatur des Reaktionsgemisches,
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durchgeführt. Zweckmässig ist es auch, die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Argon oder Stickstoff durchzuführen.
Oemäss einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der Formel V mit einem Alkallmetallsalz eines Phenols der Formel VI umgesetzt.
Die Verbindungen der Formel V können beispielsweise durch Umsetzung eines Säurechlorids oder Säurebromids der obigen Formel II mit 4-Chlor-2-butin-l-ol hergestellt werden. Diese Reaktion wird unter ähnlichen Umständen wie die oben beschriebene Reaktion eines als Ausgangsmaterial der Formel II verwendeten Säurechlorids oder Säurebromids durchgeführt.
Die Alkalimetallsalze der Phenole der Formel VI sind bekannte Verbindungen und können in üblicher Weise hergestellt werden. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel V mit einem Alkallmetallsalz eines Phenols der Formel VI wird zweckmässig in Qegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffes, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, z.B. Chloroform oder Methylenchiorid oder dergleichen durchgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei RUckflusstemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Ebenso zweckmässig 1st es, die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Argon oder Stickstoff durchzuführen.
Es wird darauf hingewiesen, dass der Chrysanthemumsäureanteil der Formel I sowohl geometrische als auch optische Isomere aufweisen kann. Die erfindungsgemässen Ester umfassen somit alle möglichen geometrischen und optischen Isomeren, als auch Gemische hiervon. Ein derartiges Gemisch erhält man wenn man eine Säurechlorid- oder Säurebromidausgangsmaterialmischung oder eine Alkalimetallsalz-, eine Silbersalz- oder
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eine Tri(nieder Alkyl)aminsalzausgangsraaterialmischung oder eine Ausgangsmaterialmischung der Formel V verwendet, welche aus der handelsüblichen Chrysanthemummonocarbonsäure hergestellt wurde, welche aus einem cis/trans-Gemisch in einem Verhältnis von etwa J5O:7O# besteht.
Wie schon erwähnt, sind die erfindungsgemässen Ester als Insektizide verwendbar und sind besonders gegen Musca domestiaa wirksam. Ausserdem weisen sie eine sehr geringe Toxlzltät bei Säugetieren und beim Menschen auf. Beispielsweise hat 4-(4-Chlor-phenoxy)-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester bei der Maus eine LDc0 von mehr als 1600 mg/kg p.o. Dieser Ester hat eine Aktivität gegen Musca domestica in der Grössenordnung wie Pyrethrinextrakt und DDT.
Die erfindungsgemässen fcer können in Form insektizider Mischungen verwendet werden, weiche sie zusammen mit einem verträglichen Träger enthalten. Diese Mischungen können in flüssiger Form, z.B. einer Sprühlösung oder Suspension, oder in fester Form, z.B. eines Stäubepulvers oder Oranulates, vorliegen, jeweils mi't einem verträglichen Träger. Unter dem in dieser Beschreibung verwendeten Ausdruck "verträglicher Träger" ist eine Substanz zu verstehen, welche gegenüber den Estern der Formel I inert ist, welche verwendet werden kann, um die Ester aufzulösen oder zu dispergieren, ohne die Wirkung derselben zu beeinträchtigen, und welche auf die Umgebung, in der sie verwendet wird, keinen dauernden schädigenden Einfluss hat. Flüssige Mischungen können zum Beispiel mit Wasser und Stäubepulver oder Granulate mit inerten festen Trägern verdünnt werden. Wird ein fester Träger verwendet, so kann dieser aus Talk, fein zerkleinertem Ton, Siliciumdioxyd oder dergleichen Materialien bestehen, welche die Ester nicht zersetzen. Wenn die Ester der Formel I in flüssigen Mischungen vorliegen, so können diese auch
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Emulgiermittel und/oder verträgliche organische Lösungsmittel enthalten. Erwlinschtenfalls können diese Mischungen auch üblicherweise verwendete Zusätze, beispielsweise Netzmittel oder dergleichen, und auch andere insektizide Verbindungen enthalten.
Die insektizide Mischung wird in zweckmässiger Menge in einer von Insekten befallenen Gegend durch irgend eine übliche Methode, z.B. Sprühen, Verstäubung usw., verwendet. Zweckmässig enthalten die festen und flüssigen Mischungen ungefähr zwischen 0,5 und 25 Gew.% , vorzugsweise von etwa 0,5 bis 10 Gew.# eines Esters der Formel I. Die Konzentration eines Esters der Formel I und die Menge seiner Anwendung in einer von Insekten befallenen Gegend hängt natürlich von mehreren Faktoren ab, beispielsweise von der Art und dem Entwicklungszustand dieser Insekten, von der Art der verwendeten Verbindung und von der Anwendungsmethode.
Die Insektiziden Mischungen können in Form von Konzentraten, beispielsweise von benetzbaren Stäubepulvern oder Emulsionskonzentraten vorliegen, welche sich für die Lagerung eignen und etwa von 10 bis 80 Gew.% eines Esters der Formel I enthalten. Man kann die Konzentrate mit demselben oder mit einem verschiedenen Träger verdünnen, bis man eine Konzentration erreicht, die sich für die Anwendung in der von Insekten befallenen Gegend eignet. Emulsionskonzentrate können beispielsweise durch Auflösung eines Esters der Formel I in einem passenden organischen Lösungsmittel und Zugabe eines in diesem Lösungsmittel lösbaren Emulgiermittels hergestellt werden. Zweckmässige organische Lösungsmittel, welche gewöhnlich mit Wasser unvermischbar sind, sind Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Perchloräthylen, Ketone, Ester usw. oder Mischungen davon. Aromatische Kohlenwasserstoffe und Ketone sind die bevorzugten Lösungsmittel. Grenzflächenaktive Mittel werden als Emulgiermittel verwendet. In diesem Fall bilden sie
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etwa 5 bis 15 Gew.# des Emulsionskonzentrats. Es werden vorzugsweise nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel gebraucht.
Das in den folgenden Beispielen erwähnte Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid wurde aus der handelsüblichen (-)-Carbonsäure hergestellt, welche aus einem cis/trans Gemisch in einem Verhältnis von etwa 30:70 besteht.
Beispiel 1
Eine Lösung von 14,74 g 4-(4-Chlor-phenoxy)-2-butinl-ol und 12 ml trockenem Pyridin in 100 ml trockenem Benzol wird unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren während einer viertel Stunde mit einer Lösung von 14 g Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid in 50 ml trockenem Benzol behandelt. Das erhaltene Gemisch wird 16 Stunden lang bei 200C gerührt, dann wird das ausgefallene Pyridinhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat. nacheinander zweimal mit 2n Salzsäure, zweimal mit 2n wässriger Natriumhydroxydlösung, einmal mit 2n Salzsäure, zweimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der zurückbleibende Sirup wird über Aluminiumoxyd mittels Petroläther (Siedebereich 4O-6O°C) chromatographiert. Durch Eindampfen des Eluats erhält man 19,8 g 4-(4-Chlor-phenoxy)-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-
20
cyclopropancarbonsäureester, n_ = 1,5357-
Beispiel 2
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird 4-(2-Chlor-phenoxy)-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester mit einer Ausbeute von 79# aus 4-(2-Chlorphenoxy)-2-butin-l-ol und
Chry'anthemummonocarbonsäurechlorid erhalten.
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Dieser Ester wird unter reduziertem Druck in einer Diffusionspumpe durch Destillation gereinigt und hat einen Siedepunkt von 155- 165°C/1O~^ mm. Er wird in der Form eines farblosen OeIs erhalten, nß = 1,5^05.
Beispiel 3
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man 4-(3-Chlor-phenoxy)-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester
20 in der Form eines farblosen OeIs, n_ = 1,5304 aus 4-(3-Chlorphenoxy)-2-butin-l-ol und Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid.
Beispiel 4
Eine Lösung von 25»2 g Chrysanthemumcarbonsäure in 100 ml Aethanol wird mit einer 2n Natriumhydroxydlösung bis zur Neutralität titriert. Die erhaltene Lösung wird zur Trockene eingedampft, Aethanol dem Rückstand zugesetzt und eingedanpft. Der so erhaltene Rückstand wird mehrmals mit Benzol destilliert, bis sein Gewicht mit der theoretischen Ausbeute von Chrysanthemummonocarbonsäurenatriumsalz übereinstimmt. Der Rückstand wird dann zu 900 ml Diglym zugesetzt, das Gemisch wird gerührt und* unter einer Stickstoffatmosphäre bei 1000C erhitzt, während 32,3 g l-Chlor-4-(4-chlorphenoxyj-2-butin während einer halben
en
Stunde zugesetzt werd/ Das erhaltene Gemisch wird 5 Tage bei 150° (Oelbadtemperatur) gerührt, das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende Sirup wird in Diäthyläther gelöst und die Lösung zweimal mit einer 2n Natriumhydroxydlösung gewaschen. Das Waschwasser wird mit Diäthyläther rUckextrahiert und die vereinigten ätherischen Lösungen werden nacheinander
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mit Wasser, gesättigter Nat riumb ic art) on at lösung und Natriumchloridlösung gewaschen, Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Danach wird der RUckstand unter Verwendung einer Oelpumpe unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von einer Spur Hydrochinon destilliert, wobei man 4-(4-Chlor-phenoxy)-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von l45-156oc/l0~ mm{Badtemperatur etwa 2000C) mit einer Ausbeute von ungefähr 46$ erhält.
Beispiel 5
Eine Lösung von 12,9 g 4-Chlorphenol in 60 ml trockenem Aethanöl wird einer Lösung von 2,3 g Natrium in 400 ml trockenem Aethanol zugesetzt, und das erhaltene Gemisch bei 20° während einer halben Stunde gerührt, dann unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Durch Codestillation des Rückstandes mit Benzol erhält man das Natriumsalz von 4-Chlorphenol, welches dann pulverisiert und in 1 Liter trockenem Benzol aufgeschlämmt wird. Der Aufschlämmung werden 25*5 E 4-Chlor-2-butinyl(-)cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-Biethyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester zugesetzt und das erhaltene Gemisch wird 40 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gerührt, abgekühlt und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser behandelt, angesäuert und dreimal mit Aether extrahiert) danach werden die vereinigten Extrakte dreimal mit verdünnter Natriumhydroxydlösung und zweimal mit einer Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, eingedampft und destilliert. Durch Hochvakuumdestillation des Rückstandes in einer Vigreuxsäule erhält man eine Hauptfraktion (11,6 g) von 4-(4-Chlor-phenoxy)-2-butinyl-(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von 15O-158°c/lO~ mm.
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Der als Ausgangsmaterial verwendete 4-Chlor-2-butinyl-(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester kann wie folgt erhalten werden:
Eine Lösung von 8,6 g 4-Chlor-2-butin-l-fcl und 11,85 ml trockenem Pyridin in 120 ml trockenem Benzol wird während einer halben Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 14 g Chrysanthemumcarbonsäurechlorid in 50 ml Benzol behandelt und das erhaltene Gemisch 19 Stunden bei 25°C gerührt. Dann wird das ausgefallene Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit Benzol gewaschen, wonach die vereinigten Waschwässer und das Filtrat nacheinander zweimal mit 2n Salzsäure, einmal mit einer 2n Natriumhydroxydlösung, einmal mit 2n Salzsäure, zweimal mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit einer Kochsalzlösung gewaschen, Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft werden. Durch Destillieren des Rückstandes erhält man 15,3 g 4-Chlor-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von 120-122°C/0,45 mmj n^° 1,5010.
Beispiel ξ,
Man löst 2,5 g 4-(4-Chlor-phenoxy)-2-butinyl(-)-cis/trans· 2#2-dimethyl-5-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsaureester in genügend Kerosin auf,um ein Endvolumen von 100 ml zu erhalten. Die erhaltene Lösung eignet sich zum Sprühen.
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Beispiel 7
5g
Nach Vermischung von/4-(4-Chlor-phenoxy)-2-butiny1-
(ij-cis/trans-a.S-dimethyl-^-Ca-methyl-propenylJ-cyolopropancarbonsäureester mit 5 g Llgnin-sulfonat und 90 g Kaolin wird die erhaltene Mischung unter Zusatz von 10 ml Wasser in einem Mörser durchgerührt, die feuchte Mischung welter gerührt und darauf granuliert. Die erhaltenen Körnchen enthalten naoh Lufttrocknung 5# an Wirkstoff.
Beispiel β
20 g 4-(4-Chlor-phenoxy)-2-butinyl(±)-ois/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropanearbonsKureester werden mit 10 g Nonoxylon-15 (ein nicht-ionischer grenzflächenaktiver Stoff) und 70 g Xylol zu einer Lösung vermischt* welche als emulgierbares Konzentrat verwendbar 1st. Vor dem Gebrauch wird dieses Konzentrat mit genügend Wasser emulgiert, um eine zehnfache Verdünnung zu ergeben.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemumsäureestern der allgemeinen Formel
    HL
    H.
    - Ο—CHg- CaC- CH2- O
    dadurch gekennzeichnet« dass man ein Säurechlorid oder S&urebromld der allgemeinen Forael
    H,C
    -|C1 oder Br]
    mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
    HO—CHg- CsC- CHg-
    III
    umsetzt« oder dass man ein Alkalisaetallsalz, ein Silbersalz oder ein TrI (nieder Alkyl )aminsalz einer Chrysanthemunnnonooarbonsäure mit einem Halogenid der allgemeinen Formel
    HaI-CH5-CSC-CH2-O—
    IV
    . 109838/1821
    / worin Hal ein Halogenatom bezeichnet« umsetzt, oder dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    C g
    3 \j»c/ \C—0-CH5-
    mit einem Alkallmetallsalz eines Phenols der allgemeinen Formel
    VI
    umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet« dass als Ausgangsmaterial der Formel II ein Säurechlorid verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol der Formel III 4-(4-Chlorphenoxy)-2-butin-l-ol verwendet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder j5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung eines Säurechlorids oder Säurebromids der Formel II mit einem Alkohol der Formel III in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als säurebindendes Mittel ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkalimetallbicarbonat oder ein tertiäres organisches Amin
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    verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als säurebindendes Mittel Pyridin verwendet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetallsalz einer Chrysanthemumcarbonsäure mit einem Halogenid der Formel IV umsetzt.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkallmetallsalz ein Natrium- oder Kaliumsalz verwendet wird.
    9· Verfahren nach Anspruch 1, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenid der Formel IV ein solches verwendet, worin das Chloratom in para-Stellung steht.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, 7, 8 oder 9# dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorid oder Bromid der Formel IV verwendet wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel V mit einem Alkalimetallsalz eines p-Chlorphenols umsetzt.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallsalz das Natriumsalz verwendet wird.
    15. Verfahren zur Herstellung eines Insektiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Chrysanthemumsäureester der allgemeinen Formel I mit einem verträglichen Träger vermischt.
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    ]A. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestandteil einen Chrysanthemumsäureester der allgemeinen obigen Formel I zusammen mit einem verträglichen Träger enthält.
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    - lö -
    15· Chrysanthemumsäureester der allgemeinen Formel
    Cl
    -0—
    —CH2-0
    16. Chrysanthemumsäureester nach Anspruch 15»dadurch gekennzeichnet, dass das Chloratom sich in der para-Stellung des Phenylrings befindet.
    17· 4-(4-Chlor-phenoxy)-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dlmethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester.
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BE (1) BE763664A (de)
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