DE2124221B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren Comonomeren in einem rohrförmigen Reaktor bei Drücken von mindestens 300 at und Temperaturen von maximal 400° C in Gegenwart von katalytischen Mengen Sauerstoff und/oder von einem oder mehreren Radikale bildenden Initiatoren und von gegebenenfalls bis zu 25 Mol-% eines Moderators und/oder weiterer Zusätze, wobei die Menge und die Verteilung der einzelnen, der Polymerisation am Anfang des Reaktors sowie an mindestens einer weiteren Stelle längs des Reaktors zugeführten Komponenten in Abhängigkeit der an bestimmten Stellen des Reaktorrohres gemessenen Zusammensetzung der Reaktionsmischung nach Vergleich mit Vergleichswerten mittels geeigneter Regel- und Stellglieder geregelt wird.

Es ist bekannt, daß Äthylen bei hohen Drücken, d. h. bei Drücken über 300 at und Temperaturen bis etwa 350⁰C in Anwesenheit eines Initiators, wie Sauerstoff oder freie Radikale erzeugende Verbindungen, im Autoklaven oder Rohrreaktor, gegebenenfalls in Gegenwart verschiedener Zusätze, polymerisiert werden kann. Das auf diese Weise erhaltene Äthylen-Polymer besteht aus einer Vielzahl polymerer Produkte unterschiedlicher Kettenlänge und Molekularstruktur. Ein derart komplexes Produkt ist jedoch schwierig zu verarbeiten und führt zu Fertigartikeln mit nur mäßigen mechanischen und optischen Eigenschaften.

Es wurde daher versucht, die Reaktionsbedingungen über die gesamte Ausdehnung des Reaktors weitestgehend konstant zu halten. Im Falle der Polymerisation im Rohrreaktor wurde u. a. die Zufuhr von gegenüber der Reaktionsmischung kalten, flüssigen oder gasförmigen Substanzen an verschiedenen Stellen längs des Reaktors vorgeschlagen. Auf diese Weise ist es zwar möglich, die Differenz zwischen der Maximal- und der Minimaltemperatur im Reaktor zu senken; die Konstanz der Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird jedoch negativ beeinflußt.

Die DE-OS 19 42 994 befaßt sich mit der Polymerisation von Äthylen in einem Mehrzonenreaktor. Dabei werden vor den Einspeisesteüen Eigenschaften und quantitative Zusammensetzung des Reaktionsgemisches bestimmt, diese Ergebnisse mit den Eigenschaften und der quantitativen Zusammensetzung des nach Austritt aus dem Reaktor aufgearbeiteten Reaktionsgemisches verglichen und aufgrund dieser Vergleichswerte die Verteilung der dem Rohrreaktor zugeführten

ίο Gesamtmenge an Initiatoren, Reglern und gegebenenfalls Comonomeren und Additiven auf die einzelnen Polymerisationszonen sowie das Temperaturprofil des Reaktors geregelt Bei diesem Verfahren wird also das Reaktionsgemisch vor der Zufuhr der Seitenströme analysiert Die so erhaltenen Meßwerte erlauben aber keine zuverlässige, direkte Aussage über das der Polymerisation in der darauf folgenden Polymerisationszone zuströmende Gemisch, da von den kurz nach den Analysatoren dem Reaktor zugeführten Reaktionskomponenten nur die theoretischen Werte, aber nicht die tatsächlichen bekannt sind. Liegen diese Werte allerdings auseinander, so ist das die Ursache für eine Fehlreguüsrung, die die Herstellung einheitlich zusammengesetzter Produkte mit enger Molekulargewichts-

verteilung verhindert

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß unter Ausschluß einer Fehlregulierung stets die Herstellung einheitlich zusammengesetzter Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung möglich wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Probenentnahme für die Messung der Zusammensetzung der Reaktionsmischung am Anfang wenigstens einer Polymerisationszone vorgenommen

wird und daß der Vergleich mit vorgegebenen Sollwerten erfolgt.

Im Sinne der Erfindung ist die erste Polymerisationszone die Strecke des Reaktors zwischen dem Punkt, an dem die Polymerisation einsetzt, und dem Punkt der Einspeisung weiterer Reaktionskomponenten in den Reaktor. Die folgenden Polymerisafionszonen erstrekken sich jeweils von der vorangehenden Einspeisestelle bis zur nachfolgenden bzw. - im Falle der letzten Zone — bis zu der Stelle, an der die Reaktion abklingt.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird nicht nur am Anfang der ersten Polymerisationszone, sondern auch am Anfang mindestens einer weiteren Polymerisationszone eine Probenentnahme für die Messung der Zusammensetzung der Reaktionsmischung durchgeführt.

Es ist auch möglich und vorteilhaft, die Messung der Zusammensetzung der in die erste Polymerisationszone eintretenden Reaktionsmischung an einer beliebigen Stelle zwischen der Stelle der Einspeisung sämtlicher Komponenten in die Reaktionszone und dem Anfang dieser ersten Polymerisationszone zusätzlich durchzuführen.

Besonders bevorzugt ist es, daß die Menge und die Verteilung der einzelnen der Polymerisation am Anfang

des Reaktors sowie an mindestens einer weiteren Stelle längs des Reaktors zugeführten Komponenten zusätzlich in Abhängigkeit von einer oder mehreren, nach Austritt aus dem Reaktor ermittelten Kennzahlen des Polymerisats mittels geeigneter Regel- und Stellglieder geregelt wird. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Menge und die Verteilung der einzelnen der Polymerisation am Anfang des Reaktors sowie an mindestens einer weiteren Stelle längs des Reaktors zugeführten

Komponenten zusätzlich in Abhängigkeit von der an mehreren Stellen des Reaktors ermittelten Temperatur mittels geeigneter Regel- und Stellglieder geregelt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen können gegebenenfalls ein oder mehrere der folgenden Comonomeren zusätzlich verwendet werden: Vinylester, Acrylsäurederivate und Alkene.

Als Moderatoren werden Verbindungen bezeichnet, welche eiur: chemische Steuerung der Polymerisationsreaktion erlauben. Als solche sind niedere Alkane, Cycloaliphaten, Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Aldehyde usw. verwendbar. Besonders geeignet ist Propan. Die anderen Produkte, wie z.B. Methan, Äthan, Butan, Cyclohexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol und Aceton, sind jedoch für diesen Zweck ebenso brauchbar. Die Moderatormenge richtet sich nach der wunschgemäßen Qualität des herzustellenden Polyäthylen.-,. Bei ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen bedingt ein höherer Moderatorgehalt einen höheren Schmelzindex des Polymerisates. Im allgemeinen wird die Moderatormenge 0,1—20% betragen. Höhere Quantitäten sind möglich, führen aber zu Polyäthylen geringen Molekulargewichtes. Als weitere Zusätze kommen z. B. Verdünnungs- oder Lösungsmittel sowie geringe Mengen Inhibitoren, Lichtstabilisatoren usw. in Betracht.

Die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktor entsprechen den bei der Äthylen-Hochdruckpolymerisation üblichen. Auch können der Reaktionsmischung, z. B. durch plötzliches, kurzzeitiges öffnen des Auslaßventils des Reaktors, Flußimpulse aufgegeben werden.

Der mit der Erfindung erzielbare technische Erfolg stützt sich auf die überraschende Erkenntnis, daß es sehr zweckmäßig ist, die Zusammensetzung der Ausgangsprodukte unmittelbar am Anfang wenigstens einer Polymerisationszone zu messen und nicht schon nach der Stelle der Einspeisung. Dies gilt auch für den Anfang des Reaktors. Durch die Messung der Zusammensetzung unmittelbar am Anfang der Polymerisationszonen und die Steuerung der Menge und der Verteilung der einzelnen, dem Reaktor zugeführten Stoffe aufgrund dieser Messungen wird eine extrem genaue Führung der Polymerisation unter Erzielung optimaler Eigenschaften der Endprodukte ermöglicht. In anderen Worten bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine maximale Steuerung der Polymerisationsreaktion und ermöglicht somit die Herstellung von Polymeren mit genau definierten Eigenschaften und minimalen Qualitätsschwankungen. Insbesondere ist es möglich, einheitlich zusammengesetzte Produkte mit enger Molekulargewicl· j verteilung zu erzeugen.

Der oben aufgezeigte, mit der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß effektiv das der Polymerisation zugeführte Gemisch analysiert wird und somit eine Fehlregulierung ausgeschlossen ist, die nach dem bekannten Verfahren aufgrund der nicht auszuschließenden Unstimmigkeit zwischen der theoretischen und der tatsächlichen Menge bzw. Zusammensetzung der Seitenströme hervorgerufen wird.

Die Heranziehung von solchen Meßwerten, die anhand eines aus dem Reaktor ausgetretenen und aufgearbeiteten Reaktionsgemisches ermittelt wurden, zum Vergleich mit den am im Reaktor strömenden Reaktionsgemisch gemessenen ist zwar für die ununterbrochene Herstellung einer einzigen Polyäthylen-Type nach dem Anfahren des Reaktors, sobald konstante Bedingungen im Reaktor erreicht sind, möglich. Beim Anfahren des Reaktors und insbesondere beim Umstellen des Reaktors von einer Polyäthylen-Type auf eine andere ist diese Regelung jedoch wenig brauchbar, da sich hierbei die Kennwerte des aufgearbeiteten Reaktionsgemisches über Stunden hinweg so lange ändern, bis schließlich die gewünschte Type unter konstanten Bedingungen im Reaktor erhalten wird. Da ein Anfahren des Reaktors und eine Typenumstellung in der Praxis auch bei kontinuierlicher Fahrweise unvermeidbar sind, bietet das erfindungsgemäße Verfahren, nach dem mit vorgegebenen Sollwerten gearbeitet wird, einen beachtlichen Vorteil, da es z. B. im Gegensatz zu dem Verfahren nach der DE-OS 19 42 994 jederzeit voll funktionsfähig ist.

Die weiteren Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus der schematischen Zeichnung einer Polymerisationsanlage sowie den folgenden Erläuterungen hervor. Es versteht sich von selbst, daß hierbei lediglich eine, in keiner Weise einschränkende Ausführungsform der Erfindung erläutert wird.

Auf Reakticnsdruck komprimiertes, mit Initiatoren und gegebenenfalls Zusätzen versetztes Äthylen wird an der Stelle 13 in die Aufheizzone 11 und anschließend in den eigentlichen Polymerisationsreaktor 12 eingeführt. Nach Passieren der Polymerisationszone 12a wird das Reaktionsgemisch an der Stelle 14 mit weiterem, gegebenenfalls Initiator und Zusätze enthaltenden Äthylen versetzt und gelangt über die Polymerisationszone 12b und das Reaktionsauslaßventil 7 in die Aufarbeitungszone.

Je eine Probe des gasförmigen Reaktionsgemisches wird über die Ventile 8 bzw. 9 entnommen und den Analysatoren 15 bzw. 16 zugeführt. Desgleichen wird eine Probe des bevorzugt noch flüssigen Polymerisates über das Ventil lö dem Analysator 17 zugeführt. Die auf diese Weise ermittelten Werte werden der Regelvorrichtung 24 eingegeben, welche nach entsprechender Umformung und Vergleich mit vorgegebenen Sollwerten über entsprechende Stellglieder die Regelventile 1 bis 6 betätigt. Die Ventile 1 und 4 sind hierbei der Äthylenzufuhr, die Ventile 2 und 5 der der diversen Zusätze, wie Moderatoren und Comonomere, und die Ventile 3 und 4 der der Initiatoren zugeordnet. Die Initiatoren können sowohl in gasförmiger als auch in flüssiger Form, mit oder ohne gasförmiges bzw. flüssiges Verdünnungsmittel, vorliegen.

Bei einer noch weitergehenden Prozeß-Optimierung wird zusätzlich zu den zuvor genannten Stoffdaten an den Stellen 18 bis 23 die Reaktortemperatur ermittelt und diese ebenfalls dem Regelorgan 24 eingegeben. Die Betätigung der Regelventile 1 bis 6 erfolgt in diesem Fall wie zuvor, jedoch unter zusätzlicher Berücksichtigung der Temperaturwerte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren Comonomeren in einem rohrförmigen Reaktor bei Drücken von mindestens 300 at und Temperaturen von maximal 400⁰C in Gegenwart von katalytischen Mengen Sauerstoff und/oder von einem oder mehreren Radikale bildenden Initiatoren und von gegebenenfalls bis zu 25 Mol-% eines Moderators und/oder weiterer Zusätze, wobei die Menge und die Verteilung der einzelnen, der Polymerisation am Anfang des Reaktors sowie an mindestens einer weiteren Stelle längs des Reaktors zugeführten Komponenten in Abhängigkeit der an bestimmten Stellen des Reaktorrohres gemessenen Zusammensetzung der Reaktionsmischung nach Vergleich mit Vergleichswerten mittels geeigneter Regel- und Stellglieder geregelt wird, dadurch gek en η zei ch η e t, daß die Probenentnahme für die Messung der Zusammensetzung der Reaktionsmischung am Anfang wenigstens einer Polymerisationszone vorgenommen wird und daß der Vergleich mit vorgegebenen Sollwerten erfolgt