DE2124221B2 - Process for the continuous polymerization of ethylene - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren Comonomeren in einem rohrförmigen Reaktor bei Drücken von mindestens 300 at und Temperaturen von maximal 400° C in Gegenwart von katalytischen Mengen Sauerstoff und/oder von einem oder mehreren Radikale bildenden Initiatoren und von gegebenenfalls bis zu 25 Mol-% eines Moderators und/oder weiterer Zusätze, wobei die Menge und die Verteilung der einzelnen, der Polymerisation am Anfang des Reaktors sowie an mindestens einer weiteren Stelle längs des Reaktors zugeführten Komponenten in Abhängigkeit der an bestimmten Stellen des Reaktorrohres gemessenen Zusammensetzung der Reaktionsmischung nach Vergleich mit Vergleichswerten mittels geeigneter Regel- und Stellglieder geregelt wird.The invention relates to a process for the continuous polymerization of ethylene, optionally im Mixture with one or more comonomers in a tubular reactor at pressures of at least 300 at and temperatures of a maximum of 400 ° C in the presence of catalytic amounts of oxygen and / or from one or more radical-forming initiators and from optionally up to 25 mol% a moderator and / or other additives, the amount and distribution of each, the polymerization at the beginning of the reactor and at least one further point along the reactor Components as a function of the composition measured at certain points in the reactor tube of the reaction mixture after comparison with comparative values using suitable regulating and actuating elements is regulated.
Es ist bekannt, daß Äthylen bei hohen Drücken, d. h. bei Drücken über 300 at und Temperaturen bis etwa 3500C in Anwesenheit eines Initiators, wie Sauerstoff oder freie Radikale erzeugende Verbindungen, im Autoklaven oder Rohrreaktor, gegebenenfalls in Gegenwart verschiedener Zusätze, polymerisiert werden kann. Das auf diese Weise erhaltene Äthylen-Polymer besteht aus einer Vielzahl polymerer Produkte unterschiedlicher Kettenlänge und Molekularstruktur. Ein derart komplexes Produkt ist jedoch schwierig zu verarbeiten und führt zu Fertigartikeln mit nur mäßigen mechanischen und optischen Eigenschaften.It is known that ethylene can be polymerized at high pressures, ie at pressures above 300 at and temperatures up to about 350 ° C. in the presence of an initiator, such as oxygen or compounds which generate free radicals, in an autoclave or tubular reactor, optionally in the presence of various additives . The ethylene polymer obtained in this way consists of a large number of polymeric products of different chain lengths and molecular structures. However, such a complex product is difficult to process and leads to finished articles with only moderate mechanical and optical properties.
Es wurde daher versucht, die Reaktionsbedingungen über die gesamte Ausdehnung des Reaktors weitestgehend konstant zu halten. Im Falle der Polymerisation im Rohrreaktor wurde u. a. die Zufuhr von gegenüber der Reaktionsmischung kalten, flüssigen oder gasförmigen Substanzen an verschiedenen Stellen längs des Reaktors vorgeschlagen. Auf diese Weise ist es zwar möglich, die Differenz zwischen der Maximal- und der Minimaltemperatur im Reaktor zu senken; die Konstanz der Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird jedoch negativ beeinflußt.An attempt was therefore made to keep the reaction conditions over the entire extension of the reactor as far as possible to keep constant. In the case of polymerization in a tubular reactor, inter alia. the feed from opposite the Reaction mixture of cold, liquid or gaseous substances at various points along the reactor suggested. In this way it is possible to determine the difference between the maximum and the minimum temperature lower in the reactor; however, the constancy of the composition of the reaction mixture becomes negatively influenced.
Die DE-OS 19 42 994 befaßt sich mit der Polymerisation von Äthylen in einem Mehrzonenreaktor. Dabei werden vor den Einspeisesteüen Eigenschaften und quantitative Zusammensetzung des Reaktionsgemisches bestimmt, diese Ergebnisse mit den Eigenschaften und der quantitativen Zusammensetzung des nach Austritt aus dem Reaktor aufgearbeiteten Reaktionsgemisches verglichen und aufgrund dieser Vergleichswerte die Verteilung der dem Rohrreaktor zugeführtenDE-OS 19 42 994 deals with polymerization of ethylene in a multi-zone reactor. Properties and quantitative composition of the reaction mixture determines these results with the properties and the quantitative composition of the reaction mixture worked up after leaving the reactor compared and based on these comparison values the distribution of the fed to the tubular reactor
ίο Gesamtmenge an Initiatoren, Reglern und gegebenenfalls Comonomeren und Additiven auf die einzelnen Polymerisationszonen sowie das Temperaturprofil des Reaktors geregelt Bei diesem Verfahren wird also das Reaktionsgemisch vor der Zufuhr der Seitenströme analysiert Die so erhaltenen Meßwerte erlauben aber keine zuverlässige, direkte Aussage über das der Polymerisation in der darauf folgenden Polymerisationszone zuströmende Gemisch, da von den kurz nach den Analysatoren dem Reaktor zugeführten Reaktionskomponenten nur die theoretischen Werte, aber nicht die tatsächlichen bekannt sind. Liegen diese Werte allerdings auseinander, so ist das die Ursache für eine Fehlreguüsrung, die die Herstellung einheitlich zusammengesetzter Produkte mit enger Molekulargewichts-ίο Total amount of initiators, controllers and, if applicable Comonomers and additives on the individual polymerization zones and the temperature profile of the In this process, the reaction mixture is regulated before the side streams are fed in analyzed The measured values obtained in this way, however, do not allow a reliable, direct statement about that of the Polymerization in the subsequent polymerization zone flowing in mixture, because of the shortly after Reaction components fed to the analyzer to the reactor only show the theoretical values, but not the actual known. However, if these values are different, that is the cause of a Fehlreguüsrung that the production of uniformly composed Products with narrow molecular weight
verteilung verhindertdistribution prevented
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß unter Ausschluß einer Fehlregulierung stets die Herstellung einheitlich zusammengesetzter Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung möglich wird.The invention is therefore based on the object of improving the method described at the outset so that always producing products with a uniform composition, with the exclusion of incorrect regulation with a narrow molecular weight distribution becomes possible.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Probenentnahme für die Messung der Zusammensetzung der Reaktionsmischung am Anfang wenigstens einer Polymerisationszone vorgenommenAccording to the invention this object is achieved in that the sampling for the measurement of Composition of the reaction mixture made at the beginning of at least one polymerization zone
wird und daß der Vergleich mit vorgegebenen Sollwerten erfolgt.and that the comparison is made with specified setpoints.
Im Sinne der Erfindung ist die erste Polymerisationszone die Strecke des Reaktors zwischen dem Punkt, an dem die Polymerisation einsetzt, und dem Punkt der Einspeisung weiterer Reaktionskomponenten in den Reaktor. Die folgenden Polymerisafionszonen erstrekken sich jeweils von der vorangehenden Einspeisestelle bis zur nachfolgenden bzw. - im Falle der letzten Zone — bis zu der Stelle, an der die Reaktion abklingt.For the purposes of the invention, the first polymerization zone is the section of the reactor between the point on which the polymerization begins, and the point at which further reaction components are fed into the Reactor. The following polymerisation zones extend from the previous feed point to the next or - in the case of the last zone - to the point where the reaction subsides.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird nicht nur am Anfang der ersten Polymerisationszone, sondern auch am Anfang mindestens einer weiteren Polymerisationszone eine Probenentnahme für die Messung der Zusammensetzung der Reaktionsmischung durchgeführt.According to a preferred embodiment of the invention, not only at the beginning of the first polymerization zone, but also at the beginning of at least one further polymerization zone for taking a sample Measurement of the composition of the reaction mixture carried out.
Es ist auch möglich und vorteilhaft, die Messung der Zusammensetzung der in die erste Polymerisationszone eintretenden Reaktionsmischung an einer beliebigen Stelle zwischen der Stelle der Einspeisung sämtlicher Komponenten in die Reaktionszone und dem Anfang dieser ersten Polymerisationszone zusätzlich durchzuführen. It is also possible and advantageous to measure the composition of the in the first polymerization zone entering reaction mixture at any point between the point of feeding all Components to carry out in the reaction zone and the beginning of this first polymerization zone in addition.
Besonders bevorzugt ist es, daß die Menge und die Verteilung der einzelnen der Polymerisation am AnfangIt is particularly preferred that the amount and distribution of each of the polymerization at the beginning
des Reaktors sowie an mindestens einer weiteren Stelle längs des Reaktors zugeführten Komponenten zusätzlich in Abhängigkeit von einer oder mehreren, nach Austritt aus dem Reaktor ermittelten Kennzahlen des Polymerisats mittels geeigneter Regel- und Stellglieder geregelt wird. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Menge und die Verteilung der einzelnen der Polymerisation am Anfang des Reaktors sowie an mindestens einer weiteren Stelle längs des Reaktors zugeführtenof the reactor as well as components fed in at at least one further point along the reactor as a function of one or more key figures of the determined after exiting the reactor Polymer is regulated by means of suitable regulating and actuating elements. Furthermore, it is preferred that the Amount and distribution of each of the polymerization at the beginning of the reactor as well as at least fed to another point along the reactor
Komponenten zusätzlich in Abhängigkeit von der an mehreren Stellen des Reaktors ermittelten Temperatur mittels geeigneter Regel- und Stellglieder geregelt wird.Components also depend on the temperature determined at several points in the reactor is regulated by means of suitable regulating and actuating elements.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen können gegebenenfalls ein oder mehrere der folgenden Comonomeren zusätzlich verwendet werden: Vinylester, Acrylsäurederivate und Alkene.When carrying out the process according to the invention for the continuous polymerization of ethylene one or more of the following comonomers can optionally also be used: Vinyl esters, acrylic acid derivatives and alkenes.
Als Moderatoren werden Verbindungen bezeichnet, welche eiur: chemische Steuerung der Polymerisationsreaktion erlauben. Als solche sind niedere Alkane, Cycloaliphaten, Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Aldehyde usw. verwendbar. Besonders geeignet ist Propan. Die anderen Produkte, wie z.B. Methan, Äthan, Butan, Cyclohexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol und Aceton, sind jedoch für diesen Zweck ebenso brauchbar. Die Moderatormenge richtet sich nach der wunschgemäßen Qualität des herzustellenden Polyäthylen.-,. Bei ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen bedingt ein höherer Moderatorgehalt einen höheren Schmelzindex des Polymerisates. Im allgemeinen wird die Moderatormenge 0,1—20% betragen. Höhere Quantitäten sind möglich, führen aber zu Polyäthylen geringen Molekulargewichtes. Als weitere Zusätze kommen z. B. Verdünnungs- oder Lösungsmittel sowie geringe Mengen Inhibitoren, Lichtstabilisatoren usw. in Betracht.Compounds are referred to as moderators which have the following functions: chemical control of the polymerization reaction allow. As such are lower alkanes, cycloaliphatics, aromatics, chlorinated hydrocarbons, Alcohols, ketones, aldehydes, etc. can be used. Propane is particularly suitable. The other products, such as methane, ethane, butane, cyclohexane, benzene, carbon tetrachloride, methanol and acetone however, just as useful for this purpose. The amount of moderators depends on what is desired Quality of the polyethylene to be produced. If the reaction conditions are otherwise the same, a higher one requires a higher one Moderator content a higher melt index of the polymer. In general, the moderator amount is Be 0.1-20%. Higher quantities are possible, but lead to low molecular weight polyethylene. As further additives come z. B. diluents or solvents and small amounts Inhibitors, light stabilizers, etc. into consideration.
Die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktor entsprechen den bei der Äthylen-Hochdruckpolymerisation üblichen. Auch können der Reaktionsmischung, z. B. durch plötzliches, kurzzeitiges öffnen des Auslaßventils des Reaktors, Flußimpulse aufgegeben werden.The pressure and temperature conditions in the reactor correspond to those for ethylene high pressure polymerization usual. The reaction mixture, for. B. by sudden, brief opening of the exhaust valve of the reactor, flow pulses are given up.
Der mit der Erfindung erzielbare technische Erfolg stützt sich auf die überraschende Erkenntnis, daß es sehr zweckmäßig ist, die Zusammensetzung der Ausgangsprodukte unmittelbar am Anfang wenigstens einer Polymerisationszone zu messen und nicht schon nach der Stelle der Einspeisung. Dies gilt auch für den Anfang des Reaktors. Durch die Messung der Zusammensetzung unmittelbar am Anfang der Polymerisationszonen und die Steuerung der Menge und der Verteilung der einzelnen, dem Reaktor zugeführten Stoffe aufgrund dieser Messungen wird eine extrem genaue Führung der Polymerisation unter Erzielung optimaler Eigenschaften der Endprodukte ermöglicht. In anderen Worten bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine maximale Steuerung der Polymerisationsreaktion und ermöglicht somit die Herstellung von Polymeren mit genau definierten Eigenschaften und minimalen Qualitätsschwankungen. Insbesondere ist es möglich, einheitlich zusammengesetzte Produkte mit enger Molekulargewicl· j verteilung zu erzeugen.The achievable with the invention technical success is based on the surprising finding that it is very it is advisable to start at least one of the starting materials immediately To measure the polymerization zone and not after the point of feed. This also applies to the beginning of the reactor. By measuring the composition right at the start of the polymerisation zones and the control of the amount and the distribution of the individual substances fed to the reactor These measurements are an extremely precise control of the polymerization while achieving optimal properties which enables end products. In other words, the method according to the invention offers a maximum Control of the polymerization reaction and thus enables the production of polymers with precisely defined properties and minimal quality fluctuations. In particular, it is possible uniformly to produce composite products with narrow molecular weight distribution.
Der oben aufgezeigte, mit der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß effektiv das der Polymerisation zugeführte Gemisch analysiert wird und somit eine Fehlregulierung ausgeschlossen ist, die nach dem bekannten Verfahren aufgrund der nicht auszuschließenden Unstimmigkeit zwischen der theoretischen und der tatsächlichen Menge bzw. Zusammensetzung der Seitenströme hervorgerufen wird.The above-mentioned technical progress that can be achieved with the invention is due in particular to that the mixture fed to the polymerization is effectively analyzed and thus a dysregulation excluded is that according to the known procedure due to the inconsistency that cannot be ruled out between the theoretical and the actual amount or composition of the side streams is caused.
Die Heranziehung von solchen Meßwerten, die anhand eines aus dem Reaktor ausgetretenen und aufgearbeiteten Reaktionsgemisches ermittelt wurden, zum Vergleich mit den am im Reaktor strömenden Reaktionsgemisch gemessenen ist zwar für die ununterbrochene Herstellung einer einzigen Polyäthylen-Type nach dem Anfahren des Reaktors, sobald konstante Bedingungen im Reaktor erreicht sind, möglich. Beim Anfahren des Reaktors und insbesondere beim Umstellen des Reaktors von einer Polyäthylen-Type auf eine andere ist diese Regelung jedoch wenig brauchbar, da sich hierbei die Kennwerte des aufgearbeiteten Reaktionsgemisches über Stunden hinweg so lange ändern, bis schließlich die gewünschte Type unter konstanten Bedingungen im Reaktor erhalten wird. Da ein Anfahren des Reaktors und eine Typenumstellung in der Praxis auch bei kontinuierlicher Fahrweise unvermeidbar sind, bietet das erfindungsgemäße Verfahren, nach dem mit vorgegebenen Sollwerten gearbeitet wird, einen beachtlichen Vorteil, da es z. B. im Gegensatz zu dem Verfahren nach der DE-OS 19 42 994 jederzeit voll funktionsfähig ist.The use of such measured values, which are based on a leaked from the reactor and processed reaction mixture were determined for comparison with the flowing in the reactor Reaction mixture is measured for the uninterrupted production of a single type of polyethylene after starting up the reactor, as soon as constant conditions have been reached in the reactor, possible. At the Starting up the reactor and especially when converting the reactor from a polyethylene type to a However, this scheme is of little use to others, since the characteristic values of the processed Change the reaction mixture over a period of hours until finally the desired type is below constant conditions in the reactor is maintained. Since a start-up of the reactor and a type change in are unavoidable in practice even with continuous operation, the method according to the invention offers according to which one works with predetermined setpoints, a considerable advantage, since it is z. B. as opposed to the method according to DE-OS 19 42 994 is fully functional at all times.
Die weiteren Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus der schematischen Zeichnung einer Polymerisationsanlage sowie den folgenden Erläuterungen hervor. Es versteht sich von selbst, daß hierbei lediglich eine, in keiner Weise einschränkende Ausführungsform der Erfindung erläutert wird.The further details of the method according to the invention can be taken from the schematic drawing a polymerization plant and the following explanations. It goes without saying that only one embodiment of the invention, which is in no way limiting, is explained here.
Auf Reakticnsdruck komprimiertes, mit Initiatoren und gegebenenfalls Zusätzen versetztes Äthylen wird an der Stelle 13 in die Aufheizzone 11 und anschließend in den eigentlichen Polymerisationsreaktor 12 eingeführt. Nach Passieren der Polymerisationszone 12a wird das Reaktionsgemisch an der Stelle 14 mit weiterem, gegebenenfalls Initiator und Zusätze enthaltenden Äthylen versetzt und gelangt über die Polymerisationszone 12b und das Reaktionsauslaßventil 7 in die Aufarbeitungszone.Ethylene, which is compressed to the reaction pressure and mixed with initiators and, if appropriate, additives is added the point 13 in the heating zone 11 and then in the actual polymerization reactor 12 introduced. After passing through the polymerization zone 12a, the Reaction mixture at point 14 with further, optionally containing initiator and additives Ethylene is added and passes through the polymerization zone 12b and the reaction outlet valve 7 into the Processing zone.
Je eine Probe des gasförmigen Reaktionsgemisches wird über die Ventile 8 bzw. 9 entnommen und den Analysatoren 15 bzw. 16 zugeführt. Desgleichen wird eine Probe des bevorzugt noch flüssigen Polymerisates über das Ventil lö dem Analysator 17 zugeführt. Die auf diese Weise ermittelten Werte werden der Regelvorrichtung 24 eingegeben, welche nach entsprechender Umformung und Vergleich mit vorgegebenen Sollwerten über entsprechende Stellglieder die Regelventile 1 bis 6 betätigt. Die Ventile 1 und 4 sind hierbei der Äthylenzufuhr, die Ventile 2 und 5 der der diversen Zusätze, wie Moderatoren und Comonomere, und die Ventile 3 und 4 der der Initiatoren zugeordnet. Die Initiatoren können sowohl in gasförmiger als auch in flüssiger Form, mit oder ohne gasförmiges bzw. flüssiges Verdünnungsmittel, vorliegen.A sample of the gaseous reaction mixture is taken via the valves 8 and 9 and the Analyzers 15 and 16 supplied. A sample of the polymerizate, which is preferably still liquid, is also used The analyzer 17 is supplied via the valve lö. The values determined in this way are used by the control device 24 entered, which after appropriate conversion and comparison with specified target values Control valves 1 to 6 are actuated via corresponding actuators. The valves 1 and 4 are here the Ethylene feed, the valves 2 and 5 of the various additives, such as moderators and comonomers, and the Valves 3 and 4 are assigned to the initiators. The initiators can be both in gaseous and in liquid form, with or without a gaseous or liquid diluent.
Bei einer noch weitergehenden Prozeß-Optimierung wird zusätzlich zu den zuvor genannten Stoffdaten an den Stellen 18 bis 23 die Reaktortemperatur ermittelt und diese ebenfalls dem Regelorgan 24 eingegeben. Die Betätigung der Regelventile 1 bis 6 erfolgt in diesem Fall wie zuvor, jedoch unter zusätzlicher Berücksichtigung der Temperaturwerte.In the case of an even more extensive process optimization, in addition to the aforementioned material data, The reactor temperature is determined at points 18 to 23 and this is also entered into the control element 24. the In this case, actuation of the control valves 1 to 6 takes place as before, but with additional consideration the temperature values.
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