DE2123092A1

DE2123092A1 - Verfahren zum Herstellen von Beschichtungen auf der Grundlage von durch ungesättigte Säuren modifizierten Epoxid-Harzen

Info

Publication number: DE2123092A1
Application number: DE19712123092
Authority: DE
Inventors: Marie-Francoise Antony; Gaussens Gilbert Saint-Mande; Lemaire Francis Clamart; Blin geb. Pigeon (Frankreich)
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1970-05-13
Filing date: 1971-05-10
Publication date: 1971-11-25
Also published as: NL7106546A; US4001462A; GB1344283A; ES390925A1; AT314700B; CH532622A; FR2087289A5; BE766840A

Description

PATENTANWALT

D S MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1a

TELEGRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN

TELEFON CO81O 593682

B 3535,3 München, 10. Mai 1971

UP 3Ö4/965 Dr. M./YiS,

Commissariat a !'Energie Atomique in Paris, Frankreich

Verfahren zum Herstellen von Beschichtungen auf der Grundlage von durch ungesättigte Säuren modifizierten Epoxid-Harzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Beschichtungen aus Lacken, Farben, Überzugsmitteln auf der Grundlage von durch ungesättigte Carbonsäuren modifizierten Epoxid-Harzen, die durch Strahleneinwirkung härtbar sind, und die durch Anwendung des Verfahrens erhaltenen Überzüge. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen überzüge sind geeignet für sehr verschiedenartige Unterlagen: Holz» Betonmaterialien, Gips, Kunststoffprodukte. Papier, Leder, Metalle, Legierungen usw.

Die Umwandlung bestimmter Lacke, Farben und Überzugsmittel in harte, unlösliche Produkte mit einer besseren chemischen Beständigkeit beruht auf Polymerisations- oder Vernetzungsreaktionen. Im allgemeinen benutzt man Zusätze, wie organische Peroxide und Katalysatoren^und/ oder rfärine, um diese Reaktionen hervorzurufen oder zu beschleunigen·

Bei der Anwendung der Lacke und Farben ergeben sich zahlreiche Probleme, wovon vor allem die folgenden erwähnt seien:

- die Beseitigung oder Rückgewinnung der Lösungsmittel (Feuer-und/ oder V ergiftungsgefahr);

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- die Lagerung der behandelten Gegenstände während des Trocknens (Gefahr der Beschmutzung oder Beschädigung der Überzüge während des Trocknens);

- Porenbildung im Überzug während der Verdampfung der Lösungsmittel;

- Schwierigkeiten wegen begrenzter physikalischer und chemischer Beständigkeit der Farben und Lacke.

Die Methode der Vernetzung durch Bestrahlung vermeidet die Benutzung von Lösungsmitteln und löst die Probleme der Lagerung wegen der praktisch sofortigen Vernetzung bei gewöhnlicher Temperatur. Außer seiner raschen Wirkung ist das die Einwirkung von Strahlungen zum Härten von Überzügen benutzende Verfahren auch für alle Arten von Gegenständen geeignet und vermeidet im Fall von Holz, Mörteln und Überzügen aus Zement, Betonmaterialien, Gipsüberzügen, Kunststoff materialien, Papier, Leder die Veränderung der Gegenstände, da die Behandlung bei Raumtemperatur erfolgt.

Das Trocknen von Überzügen mittels Elektronenstrahlen ermöglicht die Anwendung von sehr weitgehend mechanisierten Methoden zum Überziehen von Oberflächen mit den Lacken und Farben, und sogar automatischen Methoden bei Gegenständen gleicher Form und Abmessungen, die in. großer Zahl behandelt werden sollen.

Diese Methoden haben noch den v/eiteren Vorteil, den Arbeitsaufwand (Personalaufwand} zu verringern, die Produktivität zu steigern und unter bestimmten Bedingungen bei Einsparung von Lack oder Farbe eine wirksame Steuerung der Dicke der trocknen Überzüge zu gewährleisten. Sie ermöglichen ferner, solche Behandlungen in Werkstätten auszuführen, die mit Klimaanlagen zur Regelung von Feuchtigkeitsgehalts Temperatur und Lüftung versehen sind.

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Die Lacke können aus makromolekularen Verbindungen, vorpolymerisierten Harzen und/oder durch Modifizierung der Lacke mit ein oder mehrere olefinische Doppelbindungen und/oder radioaktivierbare Gruppen aufweisenden Produkten erhaltene Derivate sein.

Mit dem Ausdruck "Farbe" ist hier ein Gemisch bezeichnet, daß hauptsächlich ein gefärbtes oder ungefärbtes Bindemittel und ferner ein oder mehrere Pigmentstoffe und/oder mineralische oder organische Füllstoffe enthält.

Im Rahmen von Beschichtungen auf der Grundlage von Epoxid-Harzen sind solche bekannt, die durch ungesättigte Säuren modifiziert sind, um eine Härtung unter Bestrahlung zu ermöglichen. Bei den Verfahren zur Herstellung dieser Harze reagieren die Carboxylgruppen der Säuren mit den Epoxy-Brücken H₂C-CH- . Diese Harze werden

0 mit: einem oder mehreren Vinylmonomeren gemischt und in dünner Schicht auf die zu überziehenden Unterlagen aufgebracht, worauf das Gemisch durch Bestrahlung getrocknet wird.

Der Erfindung iiegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften solcher Harze weiter zu verbessern und insbesondere ihre Härtung unter Bestrahlung zu erleichtern.

Zur Erfüllung dieser Aufgabe dient erfindungsgemäß eine unter der Einwirkung ionisierender Strahlen härtbare überzugsmischung, welche gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem Epoxiä-HarsSg das durch ungesättigte Carbonsäuren modifiziert ist, nämlich durch Umsetzung der COOH-Gruppen der Säuren mit den Epoxy-Brticken des Harzes und Veresterung der Hydroxylgruppen des Harzes.

ErfAndungagemäß wird ferner ein. Verfahren zur Herstellung einer der Einwirkung ionisierender Strahlen härtbaren Überzugs-

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mischung vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß durch Umsetzung von Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin ein Epoxid-Harz hergestellt und dieses durch ungesättigte Carbonsäuren modifiziert ist, welche gleichzeitig mit den Epoxy-Brücken des Harzes umgesetzt sind und die Hydroxylgruppen des Harzes verestern.

Die erfindungsgemäße Veresterung der Hydroxylgruppen des Epoxid-Harzes durch die alpha-beta ungesättigten Carbonsäuren bewirkt eine Verstärkung der Ungesättigtheit und damit der Reaktionsfähigkeit des Harzes, ^ena man als Beispiel ein Epoxid-Harz betrachtet, das aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin erhalten wurde und mit dem Methacrylsäure umgesetzt wird, kann das Verfahren schematisch wie folgt dargestellt werden:

CH₀-Ch-CH₂-(O-C₆H₄-C-C₆H₄-O-CH₂-CH-CH₂

Op· CH₃ CH₃ _y0E

^COOH

₄ CH₃ CH₃

COOH

C-CH

CH₂

C-CH,

CH

-CH-CH₂

O^ COOK

C-CH, II

CH₂

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden modifizierte Harze mit einem besonders hohen Grad von Ungesättigtheit, in der Größenordnung von 0,1 bis 0,3 Doppelbindungen auf 100 g Harz erhalten, indem man von einem durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan erhaltenen Epoxid-Harz ausgeht, welches eine Viskosität in der Größenordnung von 25 bis 100 Po bei 25° C, die bis zum festen Zustand gehen kann, aufweist, und dieses Epoxid-Harz in saurem Milieu bei einem zwischen 2,5 und 4,5 liegenden pH mit einem Überschuß Methacrylsäure umsetzt. Der Überschuß Säure beträgt insbesondere 150 bis 250% der der Anzahl Epoxy- und Hydroxylgruppen des Harzes entsprechenden stoechiometrischen Menge.

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Die Temperatur liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 110 bis 120 ° C, um Homopolymerisationsreaktionen zu vermeiden»

Die erfindungsgemäßen modifizierten Epoxid-Harze können ohne Zusatz von Vinylmonomeren unmittelbar auf der zu beschichtenden Unterlage abgeschieden werden« Diese Harze besitzen eine ausreichende Fließfähigkeit, um auf den Unterlagen verteilt zu werden, ohne daß ihnen ein oder mehrere Monomeren zugesetzt werden müssen· Das Weglassen des Zusatzes von Monomeren zum Grundpolymer ermöglicht das trocknen der Beschichtung durch Bestrahlung im Vakuum» Bei ein einer Bestrahlung im Vakuum können Elektronenstrahlen geringer Energie angewandt und infolge einer geringeren Absorption von Elektronen durch die Unterlage höhere Ausbeuten erzielt verdien· Das Trocknen durch Bestrahlung im Vakuum

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ist nicht möglich, wenn Vinylraonomeren dem modifizierten Epoxid-Harz zugesetzt sind, da wegen der Verdampfung des Monomers und seiner Entfernung aus dem Reaktionsgemisch Blasen auftreten.

In der beigefügten Figur ist schematisch eine Anlage zur kontinuierlichen Behandlung im Vakuum gezeigt, welche die Durchführung des erfinduhgsgemäßen Verfahrens erläutert. Die zu beschichtende Unterlage 10 wird mittels Walzen durch die Anlage durchgeführt. In Be rtihrung mit den Walzen 11 und 12 wird die Unterlage mit einer Schicht des in den. Vorratsbehältern 13 und 14 enthaltenen Harzes beschichtet. Der Träger, auf dem eine Harzschicht abgeschieden ist, wird anschließend in die Bestrahlungskammer 21 befördert, wo er mit Hilfe eines Elektronenbeschleunigers 15 bestrahlt wird, In den Bereich, wo die Beschichtung erfolgt, wird ein Vakuum in der Gröflen-

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Ordnung von 10 ram Hg und in der Bestrahlungskammer ein Vakuum

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in der Größenordnung 10 ram Hg aufrechterhalten.

Das Harz hat eine genügende Viskosität, daß es auf einen Träger entweder mit der Walze, durch Besprühen, durch Eintauchen, durc kaltes oder heißes Aufspritzen mit der Spritzpistole ohne Luft oder nach der Vorhangmethode aufgebracht werden kann* Der Überzug hat im allgemeinen eine Schichtdicke zwischen 10 und 100 um

Die Energie des Elektronenstrahls oder der Elektronenstrahlen liegt zwischen 10 und 100 KeV und hängt von der Dicke der Beschichtung ab. Die Bestrahlungsintensität liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 100 Mrad/sek , so daß die Beschichtung eine zwischen 0,1 und 100 Mrad, vorzugsweise etwa zwischen 1 und 25 Mrad, liegende Gesamtdosis empfängt. Der hier benutzte Ausdruck "rad" bezeichnet die Strahlungsdosis, die zur Absorbtion eine Energie von 100 erg pro Gramm des die Beschichtung bildenden absorbierenden Stoffes

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führt.

Die Vernetzung des Harzes oder Gemisches von Harzen kann definiert werden durch seinen Prozentanteil an Gel (Ven atzungsgrad), welcher von einer Anzahl vcn Parametern, insbesondere der empfangenen Dosis, abhängt. Dieser Vernetzungsgrad wird bestimmt, indem die Beschichtung einer Extraktion, beispielsweise in Xylol oder Methyläthylketon, unterwerfen wird.

Die Vorteile des eifindungsgemäßen Verfahrens liegen 1. im Weglassen des Zusatzes von Vinylmonomeren zu dem modifizierten Epoxid-Harz und 2. im Trocknen des Überzugs durch Bestrahlung im Vakuum und der dadurch gegebenen Möglichkeit, Elektrcnenstrahlen geringer Energie zu .verwenden.

Die Erfindung wird erläutert durch ein Ausführurigsbeispiel des Verfahrens.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß werden 380 g aus Diphenj lolpropan und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxid-Harz mit einem Index zwischen 0,48 und 0,57 und der Viskosität 10 Po bei 25°C, 600 cm³ Xylol, 172 g Methacxylsäure, 2 g Hydrochinon und 2 cm Dimeihylanilin gegebene

Das Gemisch wird unter Rühren in einer StickstoJ'fatmosphäre drei stunden lang auf 120° C erwärmt. Nach Abtrennung des Xylols unter Vakuum wird das erhaltene Produkt auf eine Metallunterlage (phosphatiertes Stahlblech) als Lackfilm bei 60° C im Vakuum ohne Bildung von Blasen aufgetragen und im Vakuum best:rc.hlt. Nach der Berahlung ist der Überzug vollkommen trocken vnd zeigt ein glänzen- ?.'· υad gleichmäßig as Aussehen.

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Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen den Einfluß der Bestrahlungsdosis auf den Vernetzungsgrad, wobei die Bestrahlung durch Elektronenstrahlen im Vakuum vorgenommen wurde,

Dosis (Mrad) 1 2 3 4 5

% Gel 64 81 93 100 100

Dsi¹ Wert % Gel wurä.2 bestimmt durch Extraktion in Xylol bei Raumtemperatur und/oder in Methyläthy!keton.

P Beispiel .2

Ein Epoxid-Harz wird aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einem Hydroxylwert von 0,40 in Form eines festen Harzes mit einem Schmelzpunkt von 150° C hergestellt· In das Reaktionsgefäß verden 400 g dieses Harzes, 500 cnr Cyclohexanon und 500 cm Xylol, 260 g Methacrylsäure, 4 cm 2,4,6-Tri-4imethylaminophenol und 4 g Hydrochinon gegeben«

Es wird unter Stickstoffatmosphäre bei 120° C 8 Stunden gerührt, um ein Harz mit der Doppelbindungszahl von 0,1 zu erhalten. Nach Extraktion der Lösungsmittel im Vakuum wird das erhaltene Produkt auf eine Unterlage aus Metall aufgebracht und durch eine Dosis von 5 Mrad vernetzt.

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Claims

Patentansprüche

) Beschichtungsmischung, die unter der Einwirkung ionisierender Strahlen härtbar ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Epoxid-Harz, das durch ungesättigte Carbonsäuren durch Umsetzung der COOH-Gruppen der Säuren mit den Epoxy-Brücken des Harzes und durch Veresterung der Hydroxylgruppen des Harzes modifiziert ist.
2.) Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierung des Epoxid-Harzes durch Methacrylsäure bewirkt ist.
Verfahren zur Herstellung einer unter der Einwirkung ionisierender Strahlen här+baren Beschichtungsmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Umsetzung von Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin ein Epoxid-Harz hergestellt und dieses durch ungesättigte Carbonsäuren durch gleichzeitige Umsetzung der Säure mit den Epoxy -Brücken des Harzes und durch Veresterung der Hydroxylgruppen des Harzes modifiziert wird.
4.) Verfahren zur Beschichtung unter Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung unmittelbar in einer Schichtdicke zwischen 10 und 100 um auf eine zu beschichtende Unterlage aufgebracht und anschließend durch Bestrahlung getrocknet wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl einer zwischen 10 000 und 100 000 Elektronen-Volt liegenden Energie durchgeführt wird.

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