DE2150373A1

DE2150373A1 - Haertbare filmbildende Zubereitung

Info

Publication number: DE2150373A1
Application number: DE19712150373
Authority: DE
Inventors: Arbuckle Kenneth Harold; Lazarus David Mendel
Original assignee: Berger Jenson and Nicholson Ltd
Current assignee: Berger Jenson and Nicholson Ltd
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1971-10-08
Publication date: 1972-06-29
Also published as: GB1347680A; NL7113807A

Description

"betreffend:
"Härtbare filmbildende Zubereitung"

Die Erfindung betrifft die Vernetzung von Polymerisaten. Eine übliche Methode zum Vernetzen bestimmter Polymerisate besteht darin, diese mit einem damit copolymer!sierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren zu vermischen oder diese darin zu lösen und dann eine Reaktion des Monomeren mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen in den Polymerketten unter Vernetzung zu bewirken. Die Reaktion schreitet nach einem Mechanismus über freie Radikale fort und kann entweder durch chemische Initiatoren, z.B. Peroxide, oder durch Verwendung von Bestrahlung, ζ·Β· Ultraviolettlicht oder einen Elektronenstrahl in Gang gesetzt werden· Wenn aus dem Polymerisat Beschichtungen auf Schichtträgern hergestellt werden sollen,hat dieses System die Vorzüge, daß das ungesättigte Monomere das Polymerisat bis zu einer geeigneten Auftra^oviskosität verdünnt, daß die Reaktion ohne

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Bildung von Wasser oder anderen Nebenprodukten fortschreitet, wobei das ungesättigte Monomere e in die Polymermatrix einverleibt wird, daß das Erhitzen der Beschichtung und des Schichtträgers vermieden werden kann und daß eine schnelle und kontinuierliche Härtung mittels einer Strahlungsquelle bewirkt werden kann.

Die Industrie sucht ständig nach kontinuierlich härtenden Systemen, die bei hohen Fließbandgeschwindigkeiten an der Luft verwendet werden können. Die Reaktionen, bei denen eine Vernetzung von Polymeren durch freie Kadikaie erfolgt, werden leicht durch den Sauerstoff in der Atmosphäre inhibiert. Die einfachsten ungesättigten Polyester härten nicht leicht an der Luft mit ungesättigten Monomoren, weshalb besondere Formulierungen entwickelt worden sind, die an der Luft härtbar sind· Dieses Problem ist besonders aktuell bei ungesättigten Acryl-Polymeren, wobei diese Stoffe gewöhnlich mit ungesättigten Monomeren in Abwesenheit von Sauerstoff gehärtet werden müssen· Natürlich ist der Ausschluß der Atmosphäre aus einem kontinuierlich arbeitenden Produktions-Fließband sowohl kostspielig wie unzweckmäßig.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Härtungsgeschwindigkeit durch Elektronen bei ungesättigten Polymerisaten an der Luft erhöht werden kann, wenn die Polymerisatzubereitung eine erhebliche Menge eines Celluloseacylats enthält. , .

Gemäß einer Ausführungsform schafft die Erfindung eine härtbare filmbildende Zubereitung, die aus einem verträglichen Gemisch eines Polymerisats mit mehreren ^C ** O^ -Gruppen im Polymermolekül, einem Celluloseacylat in einer Menge von 5oder 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht

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des ungesättigten Polymerisats und einem Monomeren organischen Lösungsmittel fib? das ungesättigte Polymerisat und das Celluloseacylat, das mit dem Polymerisat copolymerisierbar ist, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen für Farben oder Lacke besteht.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform schafft die Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines gehärteten Polymerfilms, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Film aus einem verträglichen Gemisch eines Polymerisats mit mehreren->C «= C .^-Gruppen im Polymermolekül, einem Celluloseacylat in einer Menge von 5 oder 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polymerisats, und einem monomeren organischen Lösungsmittel für das ungesättigte Polymerisat und das Celluloseacylat, das mit dem Polymerisat copolymerisierbar ist, bildet und den Film mit Hilfe von Elektronen härtet.

Die ungesättigten Polymerisate, mit denen sich die Erfindung befaßt, sind nicht neu· Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrere "^ C = C< -Gruppen im Polymermolekül aufweisen. Zur Erleichterung der Härtung sind diese Gruppen vorzugsweise CHp » C C-Gruppen, die an der Polymerkette anhängen. Unter "mehrere" werden wenigstens 3 oder durchschnittlich mehr als 2 solcher Gruppen verstanden. Die Erfi.nri.ung betrifft nicht solche Polymerisate, die lediglich an ihren Kettenenden ungesättigt sind unö! daher nicht an dazwischenliegenden Punkten des Polymermoleküls vernetzt werden können. Das Mindestmolekulargewicht sollte etwa 7 000 betragen. Vorzugsweise besitzt das Polymerisat 0,3 bis 3»0, insbesondere 0,5 bis 1,5 Einheiten olefinisch ungesättigter Bindungen ^e 1000 Einheiten des Molekulargewichts. Höhere

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Ungesättigt heits grade geben Veranlassung zur Bildung von vernetzten Polymerisaten, die ziemlich spröde sein können· Polymerisate mit niedrigeren ungesättigt Heizgraden können schwierig ausreichend zu härten sein·

Beispiele von Polymerisatgruppen, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, sind die folgenden:

(a) Ungesättigte Acrylharze oder modifizierte Acrylharze, in welche ungesättigte Bindungen durch Umsetzen einer Acrylsäure mit Hydroxyl- oder Epoxygruppen im Polymermolekül eingeführt worden sind;

Cb) ungesättigte Acrylharze oder modifizierte Acrylharze, in welche die ungesättigten Bindungen durch Umsetzen einer ungesättigten Glycidylverhindung mit Carbonsäuregruppen im Polymermolekül eingeführt worden sindf

(c) ungesättigte Harze des Vinyltypsj

(d) ungesättigte Polyesterharze, deren Härtung an der Luft gehemmt ist;

(e) an der Luft härtbare ungesättigte Polyesterharze, z.B. solche, die aus einem monomeren Gemisch abgeleitet sind, welches Tetrahydrophthalsäure enthält;

(f) Epoxyharze, in welche ungesättigte Bindungen durch Umsetzen wenigstens einiger Epoxygruppen mit einer Acrylsäure eingeführt worden sind;

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(g) Urethanharze, die äthylenisch ungesättigte Bindungen im Polymermolekül enthalten· Λ-

Andere ungesättigte Polymerisate sind dem Fachmann leicht ersichtlich. Die Erfindung ist von "besonderem Vorteil bezüglich solcher ungesättigter Polymerisate, die an der Luft nur laüg-^saifä.er gar nicht durch übliche Verfahren unter Benetzung von Elektronenstrahlen gehärtet werden können.

Als Celluloseacylat wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Celluloseacetatbutyrat verwendet· Eine Reihe von Celluloseacetatbutyraten mit verschiedenen Viskositäten, die verschiedene Mengen Acetat, Butyrat und Hydroxylgruppen enthalten, werden durch die Pinna Eastman Chemical Products Ine· vertrieben. Die Wahl des geeigneten Produkts in diesem Bereich wird durch zwei Hauptfaktoren bestimmt. Zunächst muß das Celluloseacetatbutyrat in den angegebenen Mengenverhältnissen mit dem ausgewählten ungesättigten Polymerisat verträglich sein. Im Ganzen sind Produkte mit einem hohen Verhältnis Butyrylgruppen zu Acetylgruppen mit ungesättigten Polymerisaten verträglicher als Produkte mit einem niedrigen Verhältnis von Butyrylgruppen zu Acetylgruppen. Zweitens sollte das Einverleiben der Celluloseacetatbutyrats die Viskosität der Zubereitung nicht derart erhöhen, daß übermäßige Mengen von flüchtigem monomeren Lösungsmittel zugesetzt werden müssen, um die Zubereitung auf die gewünschte Anwendungsviskosität zu bringen. Es ist wahrscheinlich, daß Produkte mit Viskositäten über etwa 30 s aus diesem Grunde unverwendbar sein würden, weshalb Produkte bevorzugt sind, die Viskositäten von nicht mehr als 3 s besitzen·

Die verschiedenen Celluloseacetatbutyrate der Firma

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Eastman Chemical Products Inc. werden in der folgenden Tabelle durch ihre Codebezeichnungen wiedergegeben· Z.B. bedeutet in der Angabe EAB-171-2 das E, daß das Produkt in filtrierter Form vorliegt; AB bedeutet Celluloseacetatbutyrat, 17 ist der angenäherte Prozentgehalt an Butyrylgruppen, 1 ist die Zahl der Hydroxylgruppen für jede Anhydroglucose-Einheit, 2 ist die Viskosität, gemessen nach der fallenden Kugel-Methode, in s.

Die allgemeinen Eigenschaften bestimmter handelsüblicher Celluloseacetatbutyrate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Cellu- EAB- EAB-272- EAB-381- Halb- . EAB- . EAB-lose-171-15 5 2 sekun- 331-20 500-1 acetat den

	.	0 17	26	37	rat	37	•
% Butyryl gruppen (etwa)	29,5	20,5	13	37	13	48
% Acetyl- gruppen (etwa)	1,5	2,5	2	13	2	6
% Hydroxyl gruppen (etwa)	10 10-21	2,4-3,6	1-5,5	2	5 17-35 0	0,7
Viskosität, s ♦)	38-81	9,0-13,5	5,8-15	0,3-0,	,8864-124	,8-1,2
Viskosität, Poise *)				1,12-1		3,0-4,5
Schmelzbereich,	230-40	205-15	150-70		195-205
⁰C			155-65	16^-75

♦) Viskositätsmessung gemäß ASTM-Methode D-1343-54T in Lösung, die unter "i'ormel A" in der ASTM-Methode D-871-54T angegeben ist.

Die Viskositäten in Poise werden in ASTM-Sekunden angegeben, die den Werten äquivalent sind, die gemäß ASTM D-871-48 erhalten werden.

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Erfindungsgemäßwird das Produkt, das als "HaTbsekunden*¹-Butyrat bekannt ist, bevorzugt, obwohl das Produkt EAB-500-1- eine mögliche Alternative darstellt. Es können jedoch auch andere Celluloseacylate verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß diese mit dem ungesättigten Polymerisat verträglich sind und keine übermäßig hohe Viskosität besitzen. Celluloseacetate und Celluloseacetatbutyrate mit niedrigen Gehalten an Butyrylgruppen sind im allgemeinen nicht mit ungesättigten Polymeren in den erforderlichen Mengenverhältnissen bei Kaumtemperatur verträglich. Bei erhöhten !emperaturen von z.B. 100 bis 20O⁰O und in Abwesenheit von..' Styrol, das thermisch polymerisiert, besteht jedoch kein Grund, warum keine brauchbaren Lösungen mit diesen Stoffen erhalten werden sollten.

Das Celluloseacylat sollte in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um die Härtungsgeschwindigkeit des ungesättigten Polymerisats an der Luft erheblich ansteigen zu lassen, verglichen mit einer ähnlichen Zubereitung, die kein Celluloseacylat enthält. Die Härtungsgeschwindigkeit sollte Jedoch nicht so groß sein, daß das Härten durch übermäßige Verdünnung des ungesättigten Polymerisats gehemmt wird. In der Praxis wird gefunden, daß diese Erfordernisse etwa Grenzwerten von 5 oder 10 Gew«~% bis 100 Gew.-% Celluloseacylat, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polymerisats, entsprechen. Vorzugsweise werden 20 bis 80 Gew.-% Celluloseacylat, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polymerisats, verwendet, und am meisten bevorzugt ist eine Menge von 40 bis 60 Gew.-%.

Celluloseacetatbutyrat wurde bereits härtbaren filmbildenden Polymerzubereitungen zugefügt, um die Haftung an Metallflächen oder an anschließend aufgebrachte Filme aus

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Methylmethacrylat zu verbessern. Soweit bekannt ist, wurde jedoch Celluloseacetatbutyrat bisher nicht filrabildenden Polymerzubereitungen zugefügt, die unter Verwendung von Elektronenstrahlen gehärtet werden, damit eine Reaktion mittels freier Radikale an Stellen mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Polymermolekül derart eingeleitet wird, daß die Härtung gefördert wird. Bei solchen Kombinationen wird jedoch das überraschende Phänomen der erhöhten Härtungsgeschwindigkeit des Polymeren an der Luft unter den besonderen beschriebenen Bedingungen beobachtet. Für dieses Phänomen kann derzeit keine befriedigende Erklärung gegeben werden, jedoch wird angenommen, daß das CelLaloseacylat die Hemmung der Reaktion durch Sauerstoff dadurch reduziert, daß die Diffusion der Luft in den IFilin durch Bildung einer Oberflächenschicht auf dem PiIm vermindert wird· Wenn eine solche Oberflächenschicht gebildet wird, ist diese jedoch nicht in organischen Lösungsmitteln löslich.

Es ist üblich, eine flüchtige organische Flüssigkeit zu verwenden, um das Aufbringen der vernetzenden Polymeren auf Schichtträger durch VerminderqfierViskosität zu unterstützen. Die Art dieser Flüssigkeit ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Es ist weiterhin üblich, bei ungesättigten Polymeren ein damit copolymer!sierbare8 ungesättigtes llonomeres zu verwenden, insbesondere Styrol oder Vinyltoluol, wobei derartige Lösungsmittel zur Verwendung gemäß der Erfindung gut geeignet sind.

Gegenstand der gleichzeitigen Anmeldung

ist ein Verfahren zum Härten von Acrylharzen und modifizierten Acrylharzen mit erhöhter Geschwindigkeit an der Luft, wobei die Filme der Polymeren durch Bestrahlung gehärtet werden, in praktischer Abwesenheit von damit verbundenen flüchtigen Monomeren. Die Filme können unter Ver-

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Wendung einer nicht polymerisierbaren flüchtigen organischen Flüssigkeit gebildet werden, z*B. Toluol oder Trichlorethylen zur Verminderung der Viskosität, wobei diese Flüssigkeiten vor dein Härten durch Verdampfen entfernt werden. Celluloseacylate können auch bei Anwendung dieser Verfahren mitverwendet werden.

Die Menge von flüchtiger organischer Flüssigkeit, die zur Filmbildung benötigt wird, ist erfindungsgemäß nicht kritisch, hängt jedoch von der Viskosität ab, die für die Zubereitung erwünscht ist. Die Zubereitung gemäß der Erfindung ist verdünnbar (oder wurde bereits verdünnt) bis zu einer Viskosität, die zum Aufbringen auf einen Schichtträger zweckmäßig ist. Die Aufbringungsviskositäten für bekannte Verfahren betragen allgemein nicht mehr als 4 Poise. Z.B. erfordern Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines LÖsungs-¹¹ Vorhangs" häufig eine Viskosität von etwa 3 Poise, während Spritzverfahren häufig ViskoBitäten der Größenordnung 0,5 bis 1 Pdse erfordern. Die flüchtige organische Flüssigkeit kann in der Zubereitung in einer Menge von 100 bis 1000 Gew»-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polymeren vorliegen, wobei die Prozentsätze u.a. von dem Mengenateil und der Viskosität des Oelluloseacylats und von der Konzentration des Füllstoffs oder Pigments abhängt.

TJm die Menge des flüchtigen öopolymeri si erbaren Monomeren, die zur Verdünnung der Zubereitung benötigt wird, zu vermindern, kann ein Alkohol bei der Zubereitung mitverwendet werden, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, z.B. 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacylats. Es ist bekannt, daß Alkohol stark die Viskosität von Celluloseacetatbutyrat vermindert. Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Butanol

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Λ - ίο -

"bevorzugt, obgleich auch andere Alkohole wirksam sind.

Die filmbildenden Zubereitungen gemäß der Erfindimg können derartige !Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und andere Zusätze enthalten, wie sie gewünscht werden und wie sie an sich bekannt sind·

Die Filmbildung kann durch ein übliches Verfahren erfolgen, z.B. Beschichten nach dein ⁿTTorhang"-Verfahren oder durch Spritzen. Die Dicke des erhaltenen Films oder der Beschichtung ist nicht kritisch. Übliche Beschichtungen sind häufig 2 bis 50/um dick und die Dicke der Filme und Beschichtung, die erfindunssgemäß erzeugt werden, kann in dieser Größenordnung liegen oder gegebenenfalls größer sein· Der Film oder die Beschichtung kann entweder selbsttragend sein oder sich auf einem Substrat befinden. Die Art des Schichtträgers ist erfindungsgemäß ohne Bedeutung· Übliche Schichtträger sind Holz, Metall und Papier. Beschichtungen können auch auf Schichtträger aufgebracht werden, die wärmeempfindlich sind·

Das Härten wird mittels energiereicher Elektronen durchgeführt. Die Verwendung eines Strahls von beschleunigten Elektronen ist besonders bevorzugt· Es ist allgemein zweckmäßig, die Spannung (d.h. die Geschwindigkeit, auf welche die Elektronen beschleunigt vferden) entsprechend der Dicke der Beschichtung einzustellen, so daß die Elektronen ausreichend durch die Beschichtung durchdringen, um sie wirksam zu härten und die Haftung an dem Schichtträger zu fördern· Elektronen, die den Schichtträger durchdringen, dienen keinem nützlichen Zweck sondern erzeugen lediglich Wärme im Schichtträger, was unerwünscht sein kann, wenn der Schichtträger wärme-

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empfindlich ist. Für Beschichtungen aus synthetischen Harzen, die eine gewöhnliche Dicke haben, kann die Spannung zur Erzeugung der Elektronen von etwa 50 kV "bis etwa 170 kV betragen, obwohl es grundsätzlich keinen Grund gibt, warum nicht höhere oder niedrigere Spannungen in bestimmten Fallen verwendet werden sollten· Die Eindringtiefe hängt von der Dichte der Beschichtung ab. Das Härten von pigmentierten und schwer beladenen Überzügen kann höhere Besehleunigungsspannungen erfordern, als es bei anderen gleich dicken Filmen der Fall ist. Zur Härtung von Überzügen liegt jedoch die verwendete Spannung gewöhnlich in einem Bereich von etwa 25 kY bis etwa 500 kV.

Es wurde bereits von einigen Autoren angeregt, daß eine gesamte Elektronendosis von 2 bis 5 Megarads ausreicht, Beschichtungen aus synthetischen Harzen zu härten, während andere Autoren auf dem Standpunkt stehen, daß Dosierungen von 10, 20 oder 50 Hegarad notwendig sind, um eine ausreichende Härtung zu erzielen. Gegenwärtig besteht eine erhebliche Unsicherheit hinsichtlich der ausreichenden Dosierungen, teilweise weil die Dosierungen schwierig genau zu messen sind und teilweise, weil zweifellos unterschiedliche synthetische HarzZubereitungen unterschiedliche Dosierungen benötigen. Die Wirkung von atmosphärischem Sauerstoff zur Entfernung freier Radikale von der Oberfläche der Beschichtung ist ebenfalls bemerkenswert. Eine Beschichtung, die an der Luft im wesentlichen durch z.B. 4 Megarad Strahlung gehärtet werden kann, kann das 4— oder 5f ache dieser Menge benötigen, damit jegliche restliche Klebrigkeit der Oberfläche vollständig beseitigt wird, wie dies praktisch durch dia Härtezahlen von Sward oder durch die Lösungsmittelfestigkeit geprüft wird. Eine technisch annehmbare Beschichtung muß vollständig frei von rest-

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,■■ , - 12 -

licher Klebrigkeit der Oberfläche sein, sie muß glänzend sein, frei von Fehlern und lösungsmittelfest und in der Lage, mit Sand behandelt zu werden. Me Bedingungen der Spannung, der Bestrahlungsdauer T&ad der benötigten Stromstärke zur vollständigen Härtung einer vorgegebenen Beschichtung aus synthetischem Harz nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können leicht durch übliche Versuche bestimmt werden. Eine Beschichtung kann als vollständig gehärtet angesehen werden, wenn sie auf Berührung hin ganz frei von Klebrigkeit der Oberfläche ist, beim Kratzen mit einem Fingernagel keine Verletzungen aufweist und beim Reiben mit Baumwolle, die mit Kethyläthylketon befeuchtet ist, kaum beeinträchtigt und nicht in einem merklichen Ausmaß entfernt wird.

Das Härten von Filmen oder Überzügen gemäß der Erfindung kann in jeder inerten Atmosphäre oder im Vakuum ausgeführt werden· Es ist jedoch ein Vorteil der Erfindung, daß viele ungesättigte Polymere an der Luft gehärtet werden können, ohne daß eine Härtungsinhibierung durch atmosphärischen Sauerstoff auftritt, die beobachtet werden könnte, wenn das Polymerisat in Abwesenheit des Celluloseacylats verwendet worden wäre·

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den folgenden Beispielen wird ein Gemisch aus Polymeren und Honomeren A folgender Zusammensetzung verwendet:

ietrahydrophthalsäureanhydrid 17,20 Gew.-Teile

Fumarsäure 21,90 "

Äthylenglykol 8,00 "

Diäthylenglykol 17,70 "

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' - 13 -

Glycerin 2,20 Gew.-Teile

Toluol 1,40 "

Eydrochinon 0,03 "

Styrol - ; 31,57 "

. 100,00 Gew.-Teile

Die Säuren, Glykole, das Toluol und die halbe Menge Hydrochinon -wurden in einen Reaktionsbehälter gefüllt, der mit einem Thermometer, einem Ein leitungsrohr für Inertgas, einem Rührer und einer Dean-und Stark-Falle ausgerüstet war. Der Behälterinhalt wurde bis zum Rückfluß auf eine Temperatur von 165⁰O erhitzt, wobei gegebenenfalls der Toluolgehalt eingestellt wurde. Das gebildete Wasser wurde durch die Dean- und Stark-FaLle entfernt und die Temperatur wurde beibehalten, bis die Säurezahl auf 32 abgefallen war. Das Toluol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, das Produkt wurde auf 100⁰C abgekühlt und der Rest des Hydrochinons und das Styrol wurden zugegeben· Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Säurezahl - 32,0 mg KOH g"""¹

Feststoffgehalt 65 % (2 h bei 130°0) Viskosität 3»5 Poise

Beispiel 1

Es wurden Farben aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Farbe A Farbe B

Polymer/Honomergemisch A 57 »9 19 »5

Styrol 34,9 66,1

209827/0842 .',

	2150373
Farbe A	Farbe B
3,8	-
2,3	2,7
0,2	7,8
0,9	-
-	3,9
100,00	100,00 .
0,7	0,7
0,53	61,4

Hydroxypropylmethacrylat

Halbsekunden-Butyrat (Eastm'an)

Methyiisobutylketon

Butanol

Viskosität bei 25°G (Poise)

Gew.-/ö Butyrat, bezogen auf
ungesättigte feste Harze

Die Farben wurden auf Stahlbleche von 15 cm χ 10 cm gespritzt. Die Farbe B vmrde 10 s mit Luft beblasen, um einen Teil des Styrols von dem Film zu entfernen. Die Filme wurden dann an der Luft mit energiereichen Elektronen bestrahlt unter Verwendung eines fensterlosen Elektronenstrahlgenerators Hawker Siddeley Dynamics "Dynaweld 1200", der 170 kV abgab, mit einem Abstand von 19 cm von der Öffnung und einer Geschwindigkeit von 12,5 m/min.

Die Farbe B wurde bei einer Stromstärke des Elektronenstrahls von 10 iüA (entsprechend einer angenäherten Dosis von 10 Mrad) zu einem harten fehlerfreien und lösungsmittelfesten Film gehärtet, während die Farbe A selbst bei einer Elektronenstrahl-Stromstärke von 40 mA (entsprechend einer angenäherten Dosis von 40 Mrad) nicht so hart oder fest gegen Verletzungen war. Bei einer Elektronenstrahl-Stromstärke von 10mA war die Farbe A immer noch naß.

Beispiele 2 bis 4

Es wurden unter Verwendung der folgenden Bestaadteile ^T.;ei-

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tere Farben hergestellt:

Komponenten Menge in■Gew.-%

Beispiel 2	16,5	/ü Butyrat, bezogen auf un	Beispiel y	Beispiel 4
Polymer/Monomergemisch A	•67,2	gesättigte feste Harze	32,9	49,1
Styrol	I^	5 62	54,0	40,9
Hydroxypropylmethacrylat	2,2	6,6	5,8
Ruß	6,6	1,9	.1,6
HalbSekunden Butyrat	-	4,5	2,3
Hethylisobutylketon	100,00	0,1	0,3
	100,00	100,00

21 .	7

Jede dieser Farben wurde gemäß Beispiel 1 gehärtet unter Verwendung des Slektronengenerators "Dynaweld 1200", der 170 kV bei 40 mA bei einem Abstand von 19 cm von der Öffnung und einer linearen Geschwindigkeit von 12,5 m/min abgab. Die abgegebene Dosis war etwa 40 Mrad.

Beispiele 5 bis 7

Es wurden folgende weitere Zubereitungen hergestellt:

Komponenten	Beispiel	Menge	m Gew.-Teilen	Beispiel 7
	gemisch		Beispiel 6
Polymer/Monomer^	A 25			25
	30		25	30
Styrol ■	2		30	2
Butanol	5		2
EAB-381-2			—
EAB-381-20		5

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BADQBÜ3IN4*.

Komponenten Menge in Gew.-Teilen

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

HalbSekunden Butyrat ·- , 5

Viskosität bei 25°C (Poise)5 " 35 1,9

Ein geeignetes. Härtungsverfahren zur Verwendung gemäß der Erfindung besteht darin, daß eine härtbare Zubereitung aus synthetischem Harz, die ein Polymerisat enthält, das mehrere >G = C^-Gruppen im Polymermolekül aufweist und als Überzug vorliegt, d.h. etwa 2 bis etwa 50/um dick auf einem Substrat befindlich ist, wobei ein Strahl von energiereichen Elektronen im Energiebereich von etwa 25 kV bis etwa 300 kV innerhalb des Bereichs niedrigen Gasdrucks erzeugt wird und der Elektronenstrahl aus dem Bereich niedrigen Gasdrucks ohne Durchgang durch ein festes Fenster in einem Bereich mit höherem Gasdruck, in welchem sich die Beschichtung befindet, austreten gelassen wird, derart, daß der Elektronenstrahl durch das Gas in diesem Bereich mit höherem Gasdruck gestreut wird, und die Beschichtung mit dem gestreuten Elektronenstrahl bestrahlt wird, so daß die härtbare Zubereitung aus synthetischem Harz gehärtet wird. Dieses Verfahren ist ' Gegenstand einer anderen Patentanmeldung.

PATENTANSPRÜCHE:

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BAD ORIGINAL

Claims

PATE H T Al·! SPRÜCHE

1) Härtbare filmbildende Zubereitung in Form einer Lösung eines Polymerisats mit mehreren >C = C<^-Gruppen im Polymermolekül in einem damit copolymerisierbaren Monomeren als Lösungsmittel sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen für !farben oder Lacke, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung zusätzlich 5 bis Gew.-/<?, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polymerisats, eines Celluioseacylats in Form einer verträglichen Lösung in Lösungsmittel enthält.

2) Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Celluioseacylats 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polymerisats, beträgt.

3) Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Celluloseacetat ein Ceiluloseacetatbutyrat ist.

4) Zubereitung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , - daß das Celluloseacetat-Butyrat eine Viskosität von nicht mehr als 3 s hat.

5) Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem 10 bis ^O Gew.-/ö, bezogen auf das Gewicht des Celluioseacylats, eines Alkohols enthält.

6) Zubereitung nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet . daß der Alkohol Butanol ist.

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7) Verfahren zur Herstellung eines gehärteten

'Polymerfilms durch Bilden eines Films aus einer Zubereitung in !Form einer Lösung eines Polymerisats
mit mehreren ^>0 = G C -Gruppen im Polymermolekül in einem damit copolymerisierbaren Honomer als Lösungsmittel sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen für Farben und Lacke, dadurch gekennzeichnet , daß man als Zubereitung eine Zubereitung nach einem der Ansprüche Ί bis 6 verwendet und den Polymerfilm mittels Elektronen härtet.

8) Gehärtete Polymerfilme, die durch Bestrahlen

von Filmen aus Zubereitungen geraäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mittels Elektronen hergestellt worden,

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