DE2003818A1 - Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflaechen und Kunstharzgemische dafuer auf der Grundlage durch ungesaettigte Polyester modifizierter Epoxidharze,die durch Bestrahlung aushaertbar sind - Google Patents
Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflaechen und Kunstharzgemische dafuer auf der Grundlage durch ungesaettigte Polyester modifizierter Epoxidharze,die durch Bestrahlung aushaertbar sindInfo
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Description
PATENTANWALT
DR. HANS ULRICH MAY
DSMdNOHENa1OTTOSTRASSEIa 2003818
TELEQRAMMEt MAYPATENT MÜNCHEN TELEFON CO811D 59368a
B.3533.3 JCM München,28.Januar 1970
— ι Dr.M./raj
CP 324/817
Commissariat al« Energie Atomique in Paris / Prankreich
Verfahren zum Kunstharabeschichten von Oberflächen und Kunstharzgemische
dafür auf der Grundlage durch ungesättigte Poly- I
ester modifizierter Epoxidharze, die durch Bestrahlung aushärtbar
■ ■- sind. .·■■.·■
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen
mit backen» Farben e Anstrichen und Verputzen auf der
Grundlage von Epoxidharzen» die mit ungesättigten» unter der Ein»
wirkung von Bestrahlung härtbaren Polyestern modifiziert sind,
Xunstharzgemische dafür und die durch Anwendung des Verfahrens
erhaltenen Beschichtungen. Nach dem erfindungsgemäfien Verfahren
können Oberflächen sehr verschiedener Art behandelt werden, beispielsweise von Holz, Beton, Mörtel, Gips, Kunststoff, Papier,
Iieder, Metallen und Legierungen.
Bestimmte Lacke, Farben und Anstriche werden durch Polymerisat ions*·
oder Vernetzungsreaktionen in harte unlösliche Produkte mit
einer gxuQeren chemischen Beständigkeit umgewandext. ..
OÖ9832/1365
Im allgemeinen werden Zusatzstoffe, wie organische Peroxyde
und Katalysatoren, und/oder Wärme benutzt, um diese Reaktionen hervorzurufen oder zu beschleunigen.
Ähnliche Ergebnisse können auch mittels ionisierender Strahlungen,
beispielsweise durch die Einwirkung eines Strahls beschleunigter Elektronen, erreicht werden.
Bei der Anwendung von Lacken und Farben ergeben sich zahlreiche Probleme, von denen als Hauptprobleme die folgenden genannt
seien:
die Beseitigung oder Rückgewinnung von Lösungsmitteln (Feuer-
und/oder Vergiftungsgefahr);
das Halten und Aufbewahren der Gegenstände während des Trocknens (Beschmutzung oder Beschädigung der Beschichtungen im Verlauf
der Trocknung);
Bildung von Poren im überzug im Verlauf der Verdampfung der
Lösungsmittel;
Schwierigkeiten wegen begrenzter physikalischer und chemischer Beständigkeit der Lacke und Farben.
Dae Verfahren der Vernetzung durch Bestrahlung vermeidet die
Benutzung von Lösungsmitteln und löst wegen der praktisch sofortigen Vernetzung bei Raumtemperatur die Probleme des Haltens und
Lagerns. Außer seiner raschen Wirkung ist das Bestrahlung zum Härten von überzügen benutzende Verfahren auch für Gegenstände
jeder Art geeignet und verhindert nachteilige Veränderungen der selben, besonders im Fall von HoIs, Mörteln und Anstrichen aus
Zement, Beton, Gipsverputzen, Kunststoffen! Papier« Leder, da die
Behandlung bei Raumtemperatur erfolgt.
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— ■3 -
Das Trocknen der überzüge unter der Einwirkung von Elektronenstrahlen
ermöglicht, bei der Oberflächenbesehichtung von einer großen
Zahl von Gegenständen gleicher1 Form und Abmessungen mit
Lacken und Farben viel stärker mechanisierte und automatisierte
Beschichtungsverfahren einzusetzen.
Derartige Verfahren gewinnen immer mehr anBedeutung„ da sie die
erforderliche Handarbeit verringern* die Produktlvit&t, erhöhen
und unter bestimmten Umständen eine wirksame Regelung der Schichtdicke
der rtrockenen Lacküberzttge bei gleichzeitiger Einsparung
von Lack oder Farbe ermöglichen» Sie gestatten auch» eine Durch« a
führung des Verfahrens in Werkstätten, die mit. Klimatisierungseinrichtungen ausgestattet sind, welche den Feuchtigkeitsgehalt
und die Temperatur der Luft sowie deren Ventilation regeln.
Die Lacke können aus makromolekularen Verbindungen, vorpolymerisierten
Harzen und/oder Derivaten bestehen, welche durch Modi-. fikation der Lacke mittels Produkten« welche eine oder* mehrere
olefinische Doppelbindungen und/oder radioaktivierbare Gruppen
enthalten» erhalten werden. .- ' ■
Mit "Farbe" ist ein Gemisch bezeichnet, das in der Hauptsache '
aus einem gefärbten oder ungefärbten Bindemittel besteht
und ein oder mehrere Pigmente und/oder mineralische oder organische
Füllstoffe enthält. .■·.."'.■■■.:.
Es ist bekannte Oberflächen mit Epoxidharzen zu beschichten» .
die mit ungesättigten Polyestern .durch Polyaddition der Hydroxylgruppen des Polyesterharzes mit den Epoxy-Gruppen des Epoxidharzes modifiziert sind. Bei der Herstellung solcher Beschich-
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tungen ist es jedoch erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden,
und es sind oft erhebliche Strahlungsdosen zur Vernetzung
erforderlich.
Erfindungsgemäß werden nun Oberflächenbeschichtungen auf der Grundlage
von Epoxidharzen vorgeschlagen, die durch ungesättigte Polyester ohne Verwendung von Lösungsmitteln modifiziert und durch
viel geringere Strahlungsdosen härtbar sind als zum Aushärten der
bisher bekannten Beschichtungen erforderlich sind·
Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Oberflächenüberzüge den
fc Vorteil einer höheren chemischen und Wetterbeständigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbeschichtung zeich-,
net sich dadurch aus, daß ein Epoxidharz mit einem ungesättigten ' Polyester umgesetzt wird, um ein Kunstharz mit einem zwischen
0,03 und 0,4 pro 100 g Kunstharz liegenden Grad der Ungesättigtheit
und einem Molekulargewicht zwischen 5 000 und 15 000 zu erhalten, dem so modifizierten Epoxidharz ein oder mehrere copolymerisierbare
Vinylmonomeren in einem Gewichtsverhältnis zwischen 20 und 50% zugefügt werden, das Harzgemisch auf die zu beschichtende
Unterlage in einer Schichtdicke zwischen 10 und 500 ax
aufgetragen und die Beschichtung unter Bestrahlung mit einer Strahlendosis zwischen 1 und 15 Mrad getrocknet wird.
Die Polyester sind beispielsweise solche, die durch Veresterung von aliphatischen Dicarbonsäuren (Malein? Fumar- oder Itaconsäure
und deren Anhydride) aliphatischen oder aromatischen cyclischen Carbonsäuren (Phthal-, Adipin-, Bernsteinsäure oder
Phthalsäureanhydrid) mit Polyalkoholen, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und
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-""* - .. ' 20Q3818
Pentaerythrit erhalten werden*
Das Molekulargewicht des zur Modifizierung des Epoxidharzes
benutzten Polyesters wird in Abhängigkeit vom Anwendungsverfahren
des Lacks oder der Farbe gewählt. Es liegt vorteilhafte-rweise
zwischen 700 und 10 000. -
Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Epoxidharze
besitzen ein Molekulargewicht zwischen 470 und 4 000 und eine
Epoxy-Zahl zwischen 0,03 und 0,43 (Zahl der endständigen Epoxy-
- Gruppen pro 100 g Kunstharz),.
Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung kann
dem modifizierten Epoxidharz ein Harz ungesättigter Polyester beigemischt werden. Das Polyesterharz wird im allgemeinen in
einem zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent liegenden Anteil zugesetzt.
Das Vinylmonomer oder die Vinylmonomeren, welche den modifizierten Epoxidharzen zugesetzt werden, sind beispielsweise
Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester, {
Die Oberflächenbeschichtungen können auf übliche Weise mittels
Pinsel, Rolle, durch Besprühen, Eintauchen mit der Spritzpistole in der Kälte oder HitzeI ohne Druckluft) oder nach dem gegenwärtig
als "Vorhangverfahren11 bezeichneten Verfahrerj/unter entsprechender
Regelung der Viskosität aufgebracht werden.
Die das Kunstharz oder Kunstharzgemisch enthaltende Lösung muß
eine genügend niedrige Viskosität besitzen, um ein rasches Auf-
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bringen zu ermöglichen, während andererseits die Viskosität
genügend hoch sein muß, damit eine 500 Mikron dicke Schicht sich ohne Einsinken hält. Die Viskosität der Beschichtung wird
eingestellt durch Veränderung des Molekulargewichts,des Kunstharzes
oder der Kunstharze und/oder durch Veränderung der rela tiven Konzentrationen der Vinylmonomeren,
Die Beschichtungen werden vorzugsweise bei Temperaturen zwischen
Raumtemperatur (2O°C) und der Temperatur, bei der eine zujstarke
Verdampfung ihres flüchtigsten Bestandteils beginnt, im allgemeinen
70°C, gehärtet.
Die Kunstharzbeschichtungen können auf eine Unterlage aufgebracht und auf dieser mittels ionisierender Strahlung, vorzugsweise
durch einen Elektronenstrahl mit einer Energie zwischen 0.1 und
4 Millionen eV vernetzt werden. Die Energie der Elektronen hängt sowohl vom Einfallswinkel des Strahls, dem zvischen ihrem Austritt
aus dem Bestrahlungsgerät und der zu härtenden Beschichtung vorhandenen Abstand sowie von der Dicke ab·
Vorzugsweise wird die Beschichtung auf die Unterlage in einer Schicht mit gleichmäßiger, zwischen 10 und 400
fix
liegender Dicke,
je nach der Art der Unterlage und dem Bndverwendungssweck des beschichteten Produkts, aufgebracht·
Die Bestrahlungsstärke liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und
100 Mrad/Sek.,wobei die Beschichtung eine Qesamtdosis zwischen
0,1 und 100 Mr ad, vor zugsweise zwischen etwa 1 und 25 Mr ad, empfängt.
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die zu einer Energieabsorption von 100 erg/g der die Besehich·»
tung bildenden absorbierenden Substanz führt·
Die nach dem erfindungsgemäßem Verfahren erhaltenen Überzüge besitzen gegenüber den bisher bekannten Polyesteralkylharaen eine
vesentlieh größere Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen
und chemischen Reagenzien. Sie werden mit Vorteil als Schute··
überzug für Innen- und Außenverwendung auf Holz und Metallen benutzt.
Im folgenden sind nur Erläuterung einige Beispiele von Ausführungs«*
formen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.
Man setzt eine Stunde lang unter Stickstoffatmosphäre bei 180 bis
2200C 100 g Maleinsäure, ι00 g Phthalsäureanhydrid und 130 g
Glycerin um« Der erhaltene Polyester hat eine 3äure$ahl von 100·
60g dieses Produkts werden mit 30 g eines Epoxidharzes (Diphenylclpropan-Epichlorhydrin-Epoxyaahl
0,22 bis 0*34) gemischt* und das
Gemisch wird nach Zugabe von 0.03 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor
1 Stunde 15 Minuten lang auf T50°C erhitzt. Das so
modifizierte Epoxidharz wird in Zö% seines Gewichts Styrol gelöst.
Der Grad der Ungesättigtheit des Kunstharzes beträgt 0,26 pro
100 g Kunstharz.
Der so erhaltene Lack wird mit dem Pinsel auf Holstafeln (aus
Massivholz« Spanplatten, Sperrholz) und auf Metallplatten (25 x 25 cm) aufgetragen» sodaß man ε Umschichten von etwa 100 al
Dicke erhält» und darauf mit einem Elektronenstrahl unter folgenden
Bedingungen bestrahltι
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Vorschubgeschwindigkeit: 30 cm/min Energie der Elektronen: 500 ICeV
Bestrahlungsstärke: 0,10 Mrad/Sek.
Die erhaltenen Beschichtungen zeigen eine gute Härte und ausgezeichnete Haftung auf den Unterlagen.
_ vie im Beispiel 1 verden zu den Lösungen der modifizierten
Epoxidharze 0,5 - 10% Pigment und Füllstoffe gegeben. Man erhält auf Holz ähnliche Beschichtungen vie in Beispiel 1.
Der nach Beispiel 1 hergestellte Polyester vird zu 100 g Epoxidharz (Diphenylolpropan-Epichlorhydrin.Epoxidzahl 0,047 - 0,059
und Hydroxylzahl 0,36) - gegeben.
Man fügt 0.03 g Hydrochinon zu und ervärmt 3 Stunden lang auf 150° C. Aus diesem Epoxidharz vird eine Farbe hergestellt» indem
P die Viskosität durch Zugabe von 25% Methylmethacrylat zu 75#
modifiziertem Epoxidharz eingestellt vird. 80£ des Gemisches verden mit 20Ji Titanoxyd bis zu einer genügend kleinen Korngröße gemahlen. Die erhaltene Färbe vird auf Beton, Gips und
Mörteloberflächen aufgestrichen und unter den Bedingungen des Beispiels 1 bestrahlt. Man erhält getrocknete Beschichtungen
mit guter Haftung.
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Claims (8)
1. Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mit Lacken,
Farben und Anstrichen auf der Grundlage von mit ungesättigten Polyestern modifizierten,- unter ionisierender Bestrahlung härtbaiea.
Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein. Epoxidharz mit einem ungesättigten Polyester derart umgesetzt wird, daß
ein Kunstharz mit einem Grad der Ungesättigtheit zwischen 0.03
und 0,4 pro 100 g Kunstharz und einem Molekulargewicht zwischen
5 000 und 15 000 erhalten wird,'dem so hergestellten modifizierten Epoxidharz ein oder mehrere Vinylmonomeren in einem Gewichtsanteil
zwischen 20 und 50$ zugefügt werden» das Gemisch auf die
zu beschichtende Unterlage mit einer zwischen 10 und 500 jvl liegenden
Schichtdicke aufgetragen und die Beschichtung unter Bestrahlung mit einer zwischen 1 und 15 Mradliegenden Dosis getrocknet
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da» der
zum Modifizieren des Epoxidharz dienende Polyester ein Molekulargewicht
zwischen 700 und 10 000 besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch .1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das verwendete Epoxidharz ein Molekulargewicht zwischen 470
und 4 000 besitzt. ;
4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Epoxidharz eine Epoxyzahl zwischen 0.03 und 0,43 pro 100 g Kunstharz besitzt.
5, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-
zeichnet, daß als Vinylmonomer, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril,
Acrylsäure oder Methacrylsäure oder die Ester dieser Säuren verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß dem modifiziertem Epoxidharz ein ungesättigtes Polyesterharz in einem Gewichtsanteil zwischen 10 und 403* zugesetzt
wird.
7. Anstrichmittel in Form von Lacken, Farben, Anstrichen,bestehend
aus einer filmbildenden Lösung eines Harzes mit olefinischen Doppelbindungen in einem oder mehreren, unter der
Einwirkung ionisierender Strahlungen copolynieriserbaren Vinylmonomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus einem modifizierten Epoxidharz besteht, das einen Grad der Ungesättigtheit
zwischen 0.03 und 0,4 pro 100 g des Harzes und ein Molekulargewicht
zwischen 5000 und 15 000 besitzt.
8. Anstrichmittel in Form von Lacken, Farben, Anstrichen, besöiend
aus einer filmbildenden Lösung eines Harzes mit olefinischen Doppelbindungen in einem oder mehreren, unter der Wirkung
ionisierender Strahlungen copolymerisierbaren Vinylmonomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus einem Gemisch von ungesättigtem Polyester und einem mit einem ungesättigten Polyester
modifizierten Epoxidharz besteht, wobei der ungesättigte Polyester dem modifizierten Epoxidharz in einem Gewichtsanteil zwischen
10 und 40% zugesetzt ist.
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