[go: up one dir, main page]

DE2122309A1 - S-Aryl^-halogen-thiopropionsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre herbizide Wirkung - Google Patents

S-Aryl^-halogen-thiopropionsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre herbizide Wirkung

Info

Publication number
DE2122309A1
DE2122309A1 DE19712122309 DE2122309A DE2122309A1 DE 2122309 A1 DE2122309 A1 DE 2122309A1 DE 19712122309 DE19712122309 DE 19712122309 DE 2122309 A DE2122309 A DE 2122309A DE 2122309 A1 DE2122309 A1 DE 2122309A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aryl
acid derivatives
halogen
halo
thiopropionic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712122309
Other languages
English (en)
Other versions
DE2122309C3 (de
DE2122309B2 (de
Inventor
Gerhard Dr. 5600 Wuppertal; Schmidt Robert Rudolf Dr. 5000 Köln Jäger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2122309A priority Critical patent/DE2122309C3/de
Priority to CS2786A priority patent/CS171165B2/cs
Priority to SU7201778265A priority patent/SU577929A3/ru
Priority to US05/249,575 priority patent/US4000173A/en
Priority to BG020370A priority patent/BG20104A3/xx
Priority to IT23891/72A priority patent/IT961160B/it
Priority to RO197270776A priority patent/RO62776A/ro
Priority to IL7239356A priority patent/IL39356A/xx
Priority to TR17048A priority patent/TR17048A/xx
Priority to CA141,286A priority patent/CA1022564A/en
Priority to HUBA2739A priority patent/HU164707B/hu
Priority to BE783020A priority patent/BE783020A/xx
Priority to PL1972155190A priority patent/PL82317B1/pl
Priority to NL7206128A priority patent/NL7206128A/xx
Priority to NO721601A priority patent/NO134947C/no
Priority to IE597/72A priority patent/IE37153B1/xx
Priority to FR7216155A priority patent/FR2141071A5/fr
Priority to SE7205968A priority patent/SE376765B/xx
Priority to DD162774A priority patent/DD108193A5/xx
Priority to DK226272A priority patent/DK132219C/da
Priority to CH668872A priority patent/CH579039A5/xx
Priority to GB2103472A priority patent/GB1344957A/en
Priority to AT711873A priority patent/AT321028B/de
Priority to AT398372A priority patent/AT315148B/de
Publication of DE2122309A1 publication Critical patent/DE2122309A1/de
Publication of DE2122309B2 publication Critical patent/DE2122309B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2122309C3 publication Critical patent/DE2122309C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

la 5. MA! 1371
3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre herbizide Wirkung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäure-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide, insbesondere als selektive Herbizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß Phenylcarbonsaure-Derivate, insbesondere 3-(p-Chlorphenyl)-2-chlor-propionsäure-methylester, selektive herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. US-Patentschrift 3 427 646; Belgische Patentschrift 679 576; L.Eue, Zeitschrift für Pflanzenkrankheiten und Pflanzenschutz, Sonderheft IV, (1968), Seiten 211-214). Diese Verbindungen sind gut geeignet zur Bekämpfung von Flughafer in Getreide, Mais, Rüben, Bohnen, Erbsen und Möhren.
Jedoch ist ihre herbizide Wirksamkeit, insbesondere diejenige des 3-(p-Chlorphenyl)-2-chlorpropionsäuremethylesters, gegen Flughafer, vorzugsweise bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer ausreichend,, Es kommt z.B. häufig vor, daß nicht voll abgetötete Flughaferpflanzen wieder durchwachsen und vermehrungsfähige Karyopsen ausbilden (vgl.W.Kampe, Mededelingen van de Rijksfakulteit Landbouwwetenschappen te Gent XXXIV, 3, Seiten 973-989,(1969)).
Lo A 13 711 - 1 -
2Q9848/1203
ORIGINAL
Es wurde nun gefunden, daß die neuen 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäure-Derivate der Formel
O
_C—CH-C—S—R1 . (I)
in welcher
X für Chlor oder Brom steht,
R für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, für gegebenen;>ills substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls substituiertes Alkenyl steht, wobei als Substituenten Halogen, Halogenalkyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und/oder Aryl möglich sind, sowie für Alkinyl oder Cycloalkyl
steht,
2
R für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R-5 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
4
R für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl und/oder
Nitro steht und
η für eine ganze Zahl von O bis 3 steht,
sehr gute herbizide, insbesondere selektive herbizide Eigen-™ schäften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 3-Aryl-2-halogonthiopropionsäure-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man 3-Aryl-2-halogen-propionylhalogenide der Formel
(II)
in welcher
X, R , R , R und η die obengenannte Bedeutung haben,
Le A 13 711 - 2 -
-■·:,:_.-U ^- 2098Λ8/1203
mit Schwefelwasserstoffverbindungen der allgemeinen Formel
HS-R1 (III) ■
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.
"Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäure-Derivate der Formel (I) eine erheblich höhere selektive herbizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Phenylcarbonsäuren, vor allem als 3-(p~Chlorphenyl)-2-chlor-propionsäuremethylester, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind, Die orfindungsgemäßen Stoffes stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man 3-(p-Chlorphenyl)-2-chlorpropionyl-chlorid und n-Propylmerkaptan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
-CH2-CHCl-COCl + n-C^E
'CHCl-CO-S-C^-n -HCIi x ' ^ '
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 3-Aryl-2-halogen-propionylhalogenide sind durch die Formel (il) allgemein definiert.
p "Z
In der Formel (II) steht X vorzugsweise für Chlor; R und R
2 stellen vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, R außerdem vorzugsweise auch für Chlor. R steht in Formel (II) vorzugsweise für elektronegative Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom oder Nitro, weiterhin steht es vorzugsweise für geradkettiges 'j«if, r verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, La A 13 711 - 3 -
? 0 9 8 Λ 8 / 1 2 0 3
für Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Fluor oder Chlor; η bedeutet vorzugsweise eine ganze Zahl von O bis 2.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 3~Aryl-2-halogen-propionylhalogenide der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. US-Patentschrift 3 472 646). Die noch nicht bekannten Säurehalogenide der Formel (il) können hergestellt werden, indem man 3-Aryl-1.1-dihalogenpropene-(1) der Formel
- CH=CCl2 (IV)
in welcher
R2 für Alkyl oder Halogen steht,
R5 für Alkyl oder Wasserstoff steht,
R und η die oben angegebene Bedeutung haben,
,mit Chlor und Ameisensäure umsetzt (vgl. Izvest.Akad.Nauk. SSSR, Otdel. Khim. Nauk 1959, 826-830, referiert in CA, 1333 (1960) und He.rstellungsbeispiele). Die hierbei verwendeten 3-Aryl-1.1-dihalogenpropene-(1) der Formel (IV) sind entweder selbst bekannt oder ihr Syntheseweg ist bekannt (vgl. US-Patentschrift 2 894 995; Journal of American Chemical Society 75, 6216-6217 (1953)).
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren 3-Aryl-2-halogenpropionylchloride der Formel (II) seien im einzelnen genannt:
3-Phenyl-2-chlorpropionylchlorid, 3-Phenyl-2-brom-propionylchlorid, 3-(2-Chlorphenyl)-2-chlor-propionylChlorid,
Le A 13 711 - 4 -
209848/1203
3-(3-Chlorphenyl)^-chlor-propionylchlorid, 3-(4-Chlorphenyl)^-chlor-propionylchlorid, 3-(4-Bromphenyl)^-chlor-propionylchlorid, 3-(4-Fluorphenyl)-2-chlor-propionylchlorid, 3-(4-Bromphenyl)-2-brom-propionylchlorid, 3-(2.4-Dichlorphenyl)-2-chlor-propionylchlorid, 3-(3.4-Dichlorphenyl)-2-chlor-propionylchlorid, 3-(2.6-Dichlorphenyl)-2-chlor-propionylchlorid, 3-(3.4-Dichlorphenyl)-2-brom-propionylchlorid, 3-(4-Methylphenyl)-2-chlor-propionylchlorid, 3-(4-Nitrophenyl)-2-chlor-propionylchlorid, 3-(3-Nitrophenyl)-2-chlor-propionylchlorid, 3-(3-Trifluormethylphenyl)-2-chlor-propionylchlorid, 3-(4-Chlor-3-nitrophenyl) - ^-chlor-propionylchlorid, 3-Phenyl-3-brom-2-chlor-propionylchlorid, 3-Phenyl-3-methyl-2-chlor-propionylchlorid, 3-Phenyl-3.3-dimethyl-2-chlor-propionylchlorid, 3-(4-Bromphenyl)-3-methyl-2-brom-propionylchlorid.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe verwendeten Schwefelwasserstoff verb indungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) steht R vorzugsweise für Wasserstoff oder Kationen wie Ammoniumion, Alkylammoniumion mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Alkalimetallionen, insbesondere Natriumion oder Kaliumion. Fernerhin steht R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, außerdem für Cycloalkyl mit vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Diese genannten Reste können substituiert sein durch Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, durch Hydroxy, durch Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schwefelwasserstoffverbindungen sind
Le A 13 711 - 5 -
209848/1203
allgemein bekannt. Beispielhaft seien im einzelnen aufgeführt:
Natriumhydrogensulfid Ammoniumhydrοgensulfid Methylmerkaptan Äthylmerkaptan n-Propylmerkaptan Isopropylmerkaptan n-Butylmerkaptan Is obutylmerkaptan Tertiärbutylmerkaptan Hexylmerkaptan Octylmerkaptan Dodecylmerkaptan Propargylmerkaptan 3.3-Dimethyl-3-merkapto-propen-(1) 3.3-Dimethyl-3-merkapto-propin-(1) Benzylmerkaptan 3-Chlor-1-merkapto-buten-(1) Merkaptoessigsäureäthylester
Als Verdünnungsmittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform,Tetrachlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol.
Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie Bariumhydroxid, Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Erdalkalicarbonate wie Calciumcarbonate Bariumcarbonat, tertiäre organische Basen wie Triäthylamin oder Pyridin. Als besonders geeignet seien genannt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triäthylamin, Pyridin.
Le A 13 711 - 6 -
209848/1203
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 00C und 1500C, vorzugsweise zwischen 200C und 800C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 3-Aryl-2-halogen-propionylchlorid der Formel (II) 1 Mol Schwefelwasserstoffverbindung der Formel (III) und 1 Mol Säurebinder ein. Geringe Über- oder Unterschreitung der angegebenen stöchiometrischen Verhältnisse ergibt keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.
Zur Isolierung der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen der Formel (I) filtriert man die Reaktionslösung vom entstandenen Halogenid ab und wäscht das Filtrat gründlich mit Alüalicarbonatlösung. Aus der gut getrockneten organischen Phase werden die Verbindungen der Formel (I) durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen.
Die erfinduiigsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum sehr stark, jedoch in verschiedener Weise, sodaß sie besonders als selektive Herbizide verwendet werden können. Verwendet man die erfindungs ge maß en Wirkstoffe dagegen in sehr hohen Aufwandmengen, so haben sie eine total-herbizide Wirkung. Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.
Die erfindimgsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus),Kartoffein (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Broraus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais
Le A 13 711 - 7 -
209848/1203
212230S
(Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen eine sehr gute Wirkung gegen Haferarten ohne die Kulturpflanzen zu schädigen. Sie können deshalb als selektive Herbizide verwendet werden, vor allem zur Bekämpfung von Haferarten, insbesondere Flughafer (Avena fatua) in landwirtschaftlichen Kulturen, besonders in Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Mais; aber auch in Bohnen, Erbsen und Rüben.Kulturhafer (Avena sativa) kann in anderen Kulturen oder an Orten, wo er unerwünscht wächst, z.B. auf angrenzenden Wegen, bekämpft werden. Bei Anwendung sehr hoher Aufwandmengen können die Wirkstoffe schließlich zur totalen Unkrautbekämpfung z.B. an Straßenrändern, Spielplätzen, Wegen und Sportplätzen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/ oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl*- sulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hdchdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther,
Le A 13 711 - - 8 -
209848/1203
Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Versprühen, Bespritzen, Gießen, Stäuben oder Streuen.
Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren wie auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich; sie wird vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen.
Bei der Verwendung nach dem Auflaufen kann die Wirkstoffkonzentration in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Wirkstoffkonzentrationen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5.
Bei der Anwendung vor dem Auflaufen ist es ebenfalls möglich, daß die Aufwandmengen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Aufwandmengen von 0,1 bis 20 kg/ha, vorzugsweise 0,5 bis 15 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen weiterhin eine insektizide und akarizide Wirksamkeit. Sie besitzen andererseits eine sehr gute Warmblüterverträglichkeit.
Le A 13 711 - 9 -
209840/120
Beispiel A
Post-emergence-Test Lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator -: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5 bis 15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 100 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben :
0 : keine Schädigung (=Kontrollversuch) 50 : 50% Schädigung bzw. Wachstumshemmung 100 : 100% Schädigung, d.h. Pflanze total abgestorben.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
Le A 13 711 - 10 -
2 0 9 H k 8 / I 2 0 'J
Tabelle •post-emergence-Test
Schädigungsgrad in %, 10 Tage nach Applikation folgender Wirkstoffe :
Wirkstoff
Wirkstoff- Plughafer Hafer Senf Rüben Weizen Gerste konzentration
O
(O
OO
.-CHCl-COOCH3
(bekannt)
-CH-CO-SC4 H9
Cl
94
90		 94
80		 60
40		 10
0		 0
0		 15
0
100
96		 100
96		 100
70		 0
0		 10 ■
■ 0		 15
0
-CH-CO-SC3 H7
Cl
100 100 100 • 5 10 10
94 96 65 0 0 0
Cl-(^-CH2-CH-C0-S-CH(CH3 )2
Cl
Cl-^-CH2 -CH-CO-S-CH^
Cl °"3
Le A, 15 711
0,2
0,1		 100
96		 100
94		 85
60		 OVJi 10
0		 10
0		 • 5
0		 2309
0,2
0,1		 100
90		 98
94
1-1 _		 CTvVD
O-p- 		0
0		 0
0
Tabelle (Fortsetzung)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
Flughafer Hafer Senf Rüben Weizen Gerste
Cl-
CH-CO-S-CH2 Cl
,-CH-CO-SCH3 Cl
98 96 80 90 85 60
0 0
0 0
0,2 100 100 100 10 0
0,1 98 98 80 0 0
0 0
Le A 15 711
- 12 -
2122303
Beispiel 1 :
Cl
-CHCl-CO-S-CH(CH3 )2 Cl
Zu einer Lösung von 20 g (0,0735 Mol) 3-(2,6-Dichlorphenyl)-2-chlor-propionylchlorid in 150 ml wasserfreiem Benzol werden 6,4 g (0,0735 Mol) Isopropylmerkaptan und 7,5 g (0,0735 Mol) Triäthylamin, die beide zuvor zusammen in 50 ml wasserfreiem Benzol gelöst wurden, innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Dabei wird kräftig gerührt; die Temperatur steigt während dieser Zeit auf 6O0C an. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur belassen.
Danach wird vom ausgeschiedenen Triäthylammoniumhydrοchlorid abftitriert, das Filtrat mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels destilliert man unter verhindertem Druck und erhält 18,8 g (82 % der Theorie) 3-(2,6-Dichlorphenyl)-2-chlor-propionsäure-thiolisopropylester vom Siedepunkt Kp ^65 Torr 154-156°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-(2,6-Dichlorphenyl)-2-chlorpropionylchlorid wird folgendermaßen hergestellt :
Y VCHo-CHCl-COCl
Le A 13 711 - 13 -
209848/1203
2122303
Eine Lösung von 126,7 g (0,5 Mol) 3-(2,6-Dichlorphenyl)-2-chlorpropionsäure in 400 ml wasserfreiem Benzol wire" mit 50 ml Thionylchlorid und 0,5 ml Dimethylformamid versetzt und bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung - ungefähr 4 Stunden - zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid durch Destillation b-ei Normaldruck entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 122 g (90% der Theorie) 3-(2,6-Dichlorphenyl)-2-chlor'propionsäurechlorid vo-n Siedepunkt Kp Q ,- Torr 113-115° C.
Beispiel 2 :
ZjV -CHCl-CO-S-C3 H7 -n
Zu einer Lösung von 47,4 g (0,2 Mol) 3--(4-Chlorphenyl)-2-chlorpropionylchlorid in 150 ml wasserfreiem Benzol werden 15,2 g (0,2 Mol) Propylmerkaptari und 20,2 g (0,2 Mol) Tr iätaylamin, beide gelöst in 100 ml wasserfreiem Benzol, unter kräftigem Rühren während einer Viertelstunde getropft. Die Temperatur steigt hierbei auf ungefähr 6O0C an. Nach dem Abkühlen wird eine halbe Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt, danach vom ausgeschiedenen Triäthylammoniumchlorid abfiltriert und das Filtrat durch Behandeln mit wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gereinigt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck 46,2 g (83,5 % der Theorie) 3-(4-Chlorphenyl)-2-chlorpropionsäure-thiolisopropyl
ester vom Siedepunkt Kp Q » Torr 1^00C*
In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden:
Le A 13 711 - 14 -
209848/1203
T ab eile
2Ί22309
Beispiel- R1 X R2 R3 R4 η Brechungsindex oder
nummer Siedepunkt
Torr/°C
3 -CH3 Cl H H 4-Cl 1 0,2/123-125
4 -C2H5 Cl H H 4-Cl 1 0,2/129-130
5 -CH(CH3 )2 Cl H H 4-Cl 1 0,8/136
6 -C4H9 Cl H H 4-Cl 1 1,5/175-178
7 -CH(CHj)-C2H5 Cl H H 4-Cl 1 0,4/143-145
8 -C(CHj )j Cl H H 4-Cl 1 0,5/131-133
9 -CH2^Q Cl H H 4-Cl 1 0,5/194-195
10 -CH2-CO-OC2H5 Cl H H 4-Cl 1 η2/ =1,5495
11 -C3H7 Cl H H 2-Cl 1 0,1/132-134
12 -CH(CHj)2 · Cl H H 2-Cl 1 0,7/148-150
13 -C4H9 Cl H H 2-Cl 1 0,2/143-145
14 -CH(CHj)-C2H5 Cl H H 2-Cl 1 0,3/140-142
15 -C(CHj)3 Cl H H 2-Cl 1 0,4/138-140
16 -C3H7 Cl H H 2,6-Cl 2 0,45/158-160 (
17 -CH(CH3 J-C2H5 Cl H H 2,6-Cl 2 0,4/159-161
18 -C4H9 Cl H H 2,6-Cl 2 0,3/164-166
19 -C(CHj)3 Cl H H 2,6-Cl 2 0,5/158-160
20 C3H7 Cl H H 3,4-Cl 2 0,25/154-156
21 -CH(CH3 )2 Cl H H 3,4-Cl 2 0,25/148-150
22 C4H9 Cl H H 3,4-Cl 2 0,25/163-165
23 -CH(CH3)-C2 H5 Cl H H 3,4-Cl 2 0,5/161-163
24 -C(CHj)3 Cl H H 3,4-Cl 2 0,5/154-155
25 C3H7 Cl H H 3-CF3 1 0,55/111
26 C3H7 Cl H Br 4-Cl 1
27 CjH7 Cl CH3 CH3 4-Cl 1
Le A 13 711 5 - >&** f\\tk :*£_
tingegangen am .. 209848/1203
A- 2Ί22303
Herstellung von 2-Chlor-3-(4'-chlorphenyl)-propionylChlorid
CH2-CHCl-COCl
221,5 g (1MoI) 1.1-Dichlor-3-(4I-chlorphenyl)-propen werden mit 2 500 ml Ameisensäure, die 18 g (1,0 Mol) Wasser enthält, vermischt. Das Gemisch wird auf 70°C (Innentemperatur) gebracht, anschließend wird Chlor eingeleitet. Nach etwa .10 Minuten setzt eine kräftige Chlorwasserstoffenwicklung ein. Innerhalb einer halben Stunde erhält man eine klare, nahezu farblose Lösung. Die Innentemperatur steigt auf 80 - 82°C. Es wird nun noch so lange Chlor eingeleitet, bis die Lösung gelb gefärbt ist (ca. 10 - 15 Minuten). Anschließend wird eine halbe Stunde■zum Sieden erhitzt und danach die Ameisensäure abdestilliert, hierbei bleibt das 2-Chlor-3-(4'-chlorphenyl)-propionylchlorid zurück.
Le A 13 711 - 16 -
209848/1203

Claims (6)

Patentansprüche^'
1)3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäure-Derivate der Formel
R2 Q
I ϊ
/ NX^^CH-C-S-R1 (I)
R3 X
in welcher
X für Chlor oder Brom steht,
R für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls substituiertes Alkenyl steht, wobei als Substituenten Halogen, Halogenalkyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, und/oder Aryl möglich sind, sowie für Alkinyl oder Cycloalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl und/oder Nitro steht und
η für eine ganze Zahl von O bis 3 steht.
2) Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäure-Derivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Aryl-2-halogen-propionylhalogenide der Formel
R2
-C-CH-C—X (II)
CH
(IT)n R5 X
in welcher
2 3 4
X, R1R1R und η die obengenannte Bedeutung haben,
Le A 13 711 - 17 -
209848/1203
mit Schwefelwasserstoffverbindungen der allgemeinen Formel
HS-R1 (III)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.
3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet.durch einen Gehalt an 3-Äryl-2-halogen-thiopropionsäure-Derivaten gemäß Anspruch 1,
* 4) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man S-Aryl-Z-halogen-thiopropionsäure-Derivate gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen einwirken läßt.
5) Verwendung von 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäure-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-ArVl-Z-IIaIOgCn-thiopropionsäure-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder ober-
^ flächenaktiven Mitteln vermischt.
Le A 13 711 - 18 -
4 _.. ■
2098Λ8/1203
DE2122309A 1971-05-06 1971-05-06 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsaurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide Expired DE2122309C3 (de)

Priority Applications (24)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2122309A DE2122309C3 (de) 1971-05-06 1971-05-06 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsaurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
CS2786A CS171165B2 (de) 1971-05-06 1972-04-25
SU7201778265A SU577929A3 (ru) 1971-05-06 1972-04-28 Способ борьбы с нежелательной растительностью
US05/249,575 US4000173A (en) 1971-05-06 1972-05-02 3-aryl-2-halothiopropionic acid s-esters
BG020370A BG20104A3 (bg) 1971-05-06 1972-05-03 Хербицидно средство и метод за борба с нежелана растителност
RO197270776A RO62776A (fr) 1971-05-06 1972-05-04 Procede pour la preparation des derives 3-aryle-2-halogene-d'acide thiopropionique
IL7239356A IL39356A (en) 1971-05-06 1972-05-04 3-phenyl-2-halo-thiopropionic acid derivatives,their preparation and herbicidal compositions containing them
TR17048A TR17048A (tr) 1971-05-06 1972-05-04 3-aril-2-halotiopropionik asid tuerevelir,bunlarin imaline mahsus usul ve bunlarin zarali ot oeldueruecue aktiviteleri
CA141,286A CA1022564A (en) 1971-05-06 1972-05-04 3-aryl-2-halothiopropionic acid derivatives, their preparation and their use as herbicides
HUBA2739A HU164707B (de) 1971-05-06 1972-05-04
BE783020A BE783020A (fr) 1971-05-06 1972-05-04 Nouveaux derives d'acides 3-aryl-2-halogeno-thiopropioniques, leur procede de preparation et leur application comme herbicides
IT23891/72A IT961160B (it) 1971-05-06 1972-05-04 Derivati di acidi 3 aril 2 alogeno tiopropionici procedimento per la loro preparazione e loro impiego come erbicidi
PL1972155190A PL82317B1 (de) 1971-05-06 1972-05-05
NO721601A NO134947C (de) 1971-05-06 1972-05-05
IE597/72A IE37153B1 (en) 1971-05-06 1972-05-05 Novel 3-aryl-2-halothiopropionic acid derivatives their preparation and their use as herbicides
FR7216155A FR2141071A5 (de) 1971-05-06 1972-05-05
SE7205968A SE376765B (de) 1971-05-06 1972-05-05
DD162774A DD108193A5 (de) 1971-05-06 1972-05-05
DK226272A DK132219C (da) 1971-05-06 1972-05-05 Herbicidt virksomme 3-aryl-2-halogen-thiopropionsyrederivater
CH668872A CH579039A5 (de) 1971-05-06 1972-05-05
NL7206128A NL7206128A (de) 1971-05-06 1972-05-05
GB2103472A GB1344957A (en) 1971-05-06 1972-05-05 3-aryl-2-halothiopropionic acid derivatives their preparation and their use as herbicides as herbicides
AT711873A AT321028B (de) 1971-05-06 1972-05-08 Herbizides, insbesondere selektiv herbizides, Mittel
AT398372A AT315148B (de) 1971-05-06 1972-05-08 Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 3-Phenyl-2-halogen-thiopropionsäureestern

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2122309A DE2122309C3 (de) 1971-05-06 1971-05-06 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsaurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2122309A1 true DE2122309A1 (de) 1972-11-23
DE2122309B2 DE2122309B2 (de) 1978-03-02
DE2122309C3 DE2122309C3 (de) 1978-11-02

Family

ID=5806970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2122309A Expired DE2122309C3 (de) 1971-05-06 1971-05-06 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsaurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4000173A (de)
AT (2) AT315148B (de)
BE (1) BE783020A (de)
BG (1) BG20104A3 (de)
CA (1) CA1022564A (de)
CH (1) CH579039A5 (de)
CS (1) CS171165B2 (de)
DD (1) DD108193A5 (de)
DE (1) DE2122309C3 (de)
DK (1) DK132219C (de)
FR (1) FR2141071A5 (de)
GB (1) GB1344957A (de)
HU (1) HU164707B (de)
IE (1) IE37153B1 (de)
IL (1) IL39356A (de)
IT (1) IT961160B (de)
NL (1) NL7206128A (de)
NO (1) NO134947C (de)
PL (1) PL82317B1 (de)
RO (1) RO62776A (de)
SE (1) SE376765B (de)
SU (1) SU577929A3 (de)
TR (1) TR17048A (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4758361A (en) * 1984-05-18 1988-07-19 Texaco Inc. Lubricating oil of improved anti-friction properties containing hydroxyhydrocarbyl mercapto ester of a C1 -C40 fatty acid such as that derived from coconut oil
WO2003037855A1 (fr) * 2001-11-02 2003-05-08 Toray Industries, Inc. Processus de production d'acide thiocarboxylique ou de sel de celui-ci, procede de determination de purete optique de ce compose, acide tetrahydrofuranthiocarboxylique ou derive de celui-ci

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1542777C3 (de) * 1965-04-17 1978-12-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen a-ChIor-ß-(4-chlorphenyl) propionsäruemethylester und Herbizide mit einem Gehalt an einem cx-Chlorß-phenylpropionsäruederivat
US3696726A (en) * 1969-01-21 1972-10-10 Ilex Optical Co Inc Shutter operating system

Also Published As

Publication number Publication date
US4000173A (en) 1976-12-28
DD108193A5 (de) 1974-09-12
DE2122309C3 (de) 1978-11-02
FR2141071A5 (de) 1973-01-19
DE2122309B2 (de) 1978-03-02
IE37153L (en) 1972-11-06
BE783020A (fr) 1972-11-06
DK132219C (da) 1976-05-10
BG20104A3 (bg) 1975-10-30
PL82317B1 (de) 1975-10-31
SE376765B (de) 1975-06-09
AT315148B (de) 1974-05-10
SU577929A3 (ru) 1977-10-25
HU164707B (de) 1974-04-11
NO134947B (de) 1976-10-04
RO62776A (fr) 1978-01-15
DK132219B (da) 1975-11-10
AT321028B (de) 1975-03-10
NL7206128A (de) 1972-11-08
IT961160B (it) 1973-12-10
IL39356A (en) 1975-03-13
TR17048A (tr) 1974-04-25
CH579039A5 (de) 1976-08-31
GB1344957A (en) 1974-01-23
CS171165B2 (de) 1976-10-29
NO134947C (de) 1977-01-12
IE37153B1 (en) 1977-05-25
IL39356A0 (en) 1972-07-26
CA1022564A (en) 1977-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1670912C3 (de) Herbizide Mittel auf Basis von 1,2,4-Triazin-5-onen
DE2546251A1 (de) Alpha- eckige klammer auf 4-(5- mono-substituiert- oder 3,5-disubstituiert-pyridyl-2-oxy)phenoxy eckige klammer zu alkancarbonsaeuren und ihre derivate
DE2013406A1 (de) 1(13 4 Thiadiazol 2 yl) lmidazohdi non (2) Derivate, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung als herbizide
DE2207549B2 (de) 1-Aminouracile und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE2107757C3 (de) 4-Amino-1,2,4-triazin-5-one, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE2224161A1 (de) Selektiv herbizide mittel
DE2013407A1 (de) 1 (1,3,4 Thiadiazol 2 yl) lmidazohdi non (2) Derivate, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung als herbizide
DE2138031A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1.2.4triazin-5-onen
DE2238206C2 (de) Azomethine von 4-Amino-5-H-1,2,4-triazin-5-onen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide
DE2134173C3 (de) N-Arylcarbamidsäure-thiolester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE1670924B2 (de) 1,2,4-thiadiazolyl-harnstoffderivate
DE2247310A1 (de) Tetrasubstituierte harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
DE1542777A1 (de) Selektive herbizide Mittel
DE2122309A1 (de) S-Aryl^-halogen-thiopropionsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre herbizide Wirkung
DE1795037A1 (de) N-Acyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole
DE1770467A1 (de) 1,3,4-Thiadiazolyl-harnstoffe
EP0203607B1 (de) Benzoesäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung
EP0077961A2 (de) Substituierte 2-Nitro-5-(4-trifluormethyl-phenoxy)-toluole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwuchsregulatoren
DE2407634A1 (de) N- eckige klammer auf 3-tert.-butyl-1, 2,4-thiadiazolyl-(5) eckige klammer zu -harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als selektive herbizide
DE1493722A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptophenylalkylsulfonsaeureestern
DE2052027A1 (de) Methansulfonsäurearylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre nematizide Verwendung
DE1670926A1 (de) Carbonsaeure-(1,2,4-thiadiazolyl-5)-amide
DE2529648A1 (de) Carbamidsaeureester der gallussaeure, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2411288A1 (de) Cyclische n-thiadiazolyl-(2)-carbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
DE2426651A1 (de) (-)-antipoden von 3-aryl-2-halogenpropionsaeure-derivaten, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHV Ceased/renunciation