DE2052027A1 - Methansulfonsäurearylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre nematizide Verwendung - Google Patents

Description

2052027 FARBENFABRIKEN BAYER AG

22. Okt. 1970

LEVERKUSEN Bayerwerk Pateat Abteilung

Methansuifonsaurcarylasier, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre nematozide Verwendung

Die vorJiegencie Erfindung betrifft neue MethansulfonsäurearyiestÄr, welche nematizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß sich Methan- und Chlormethansulfonsäureester allgemein zur Bekämpfung tierischer Schädlinge eignen (vgl. z.B. die Deutsche Patentschrift 869 136 und die Belgischen Patentschriften 625 und 647 424). Die Wirkung der vorbekannten Verbindungen gegen Nematoden und speziell gegen Wurzelgallennematoden bei niedrigen Aufwendungen befriedigt jedoch nicht.

Es wurde gefunden, daß die neuen Methansulfonsäurearylester der Formel

(D

in welcher

X für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht, Y für Chlor oder Brom steht und η eine Zahl von O bis 4 bedeutet,

starke nematizide Eigenschaften aufweisen. Le A 13 188 - 1 -

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Weiterhin wurde gefunden, daß man Methansulfonsäurearylester der Formel (I) erhält, wenn man Methansulfonsäurehalogenide der Formel

X-CH₂-SO₂-HaI (II)

in welcher

Hai für Chlor oder Brom steht und

X die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Trifluormethyl-phenolen der Formel

(III)

in welcher

Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von Saurebindern umsetzt.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Methansulfonsäurearylester eine erheblich höhere nematizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Methan- und Chlormethansulfonsäureester, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäften Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man Methansulfonsäurechiorid und 4-Trifluormethylphenol als Ausgangsstoffe, so kann der fteaktionsablauf durch das folgende Formelscheina wiedergegeben Werden:

-Sf) _ -O Jf

CH,;-SOp-Cl + HO-// >-CF, ThcI* CH,-SO*-Ü·

2~ox -r iiu-v y-^c ς -H(Jl v-Jij-«V£-w-v

Le A IS 188 - ? -

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Die als Ausgangsstoffe 2u verwendenden Methansulfonsäurehalogenide sind durch die Formel (II) eindeutig definiert. Die Verbindungen sind allgemein bekannt.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Trifluormethylphenole sind durch die Formel (III) definiert. In der Formel (III) hat Y die angegebene Bedeutung und η steht vorzugsweise für ganze Zahlen von O bis 3. Die Trifluormethyl-phenole sind größtenteils bekannt (vgl. R.G. Jones,

J. Am. Chem. Soc. 69_, 2346-2350 (1947), E. J. Lawson und CM. Suter, US-Patentschrift 2 489 423 (1949), E. T. McBee und E. Rapkin, J. Am. Chem. Soc. 73., 1325 - 1526 (1951),

A. Mooradian, T. J. Slauson und S. J. Marsala, J. Am. Chem.

Soc. 22, 3470 - 3472 (I95I)). Einzelne der Verbindungen λ

sind noch neu, sie können jedoch in prinzipiell bekannter Weise hergestellt werden, indem man die entsprechenden Trichlormethyl-phenylcarbonate mit wasserfreier Flußsäure behandelt und anschließend die Carbonate verseift (vgl.

Deutsche Auslegeschrift 1 257 784).

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasser stoffe wie Benzin, Benzol, Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Dioxan. Die Reaktion kann aber euch In Wasser durchgeführt werden.

Als Säurebinder können alle üblichen SäurebindungsmitteJ verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkali- und Erdalk.ilihydroxide und Alkalicarbonate, Metallalkoholate wie Natriummethylat und tertiäre Amine wie Triethylamin oder Pyridin, wobei letzteres gleichzeitig als Verdünnungsmittel Verwendung finden kann.

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209818/119* ^_BAt> qmqinAL

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 70°C.

Die Umsetzungen verlaufen normalerweise unter Normaldruck mit genügender Geschwindigkeit, jedoch kann auch in geschlossenen Gefäßen bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Phenol 1 bis 1,2 Mole Sulfonsäurehalogenid ein. Unter- oder Überschreitungen um etwa bis zu 20 Prozent beeinträchtigen die Ausbeute nicht wesentlich. Der Säurebinder kann ebenfalls in äquimolarer Menge eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch ein Überschuß von etwa bis zu 50% verwendet. Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Verdünnen mit Wasser und Extrahieren des Rohproduktes mit Chloroform. Die Rohprodukte werden durch Destillation und/oder Umkristallisation gereinigt.

Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte bei nur geringer Warmblüter- und Phytotoxizität durch eine hervorragende, schnell einsetzende nematizide Wirksamkeit aus und besitzen außerdem noch eine gute insektizide, akarizide und bodenfungizide Nebenwirkung.

Auf Grund dieser Eigenschaften finden die neuen Stoffe im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Nematoden, vor allem solcher phytopathogener Natur Verwendung. Im Hinblick auf die gleichzeitige insektizide, akcirizide und bodenfungizide Wirkung der Frodukte werden bei ihrem Einsatz eventuell vorhandene saugende und fressende Insekten, Dipteren und Milben,sowie bodenbewohnende phytopathogene Pilze gleichzeitig mit vernichtet. Infolge dieses breiten V/irkurigs-

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spektrums der Präparate entfällt die Notwendigkeit einer gesonderten Bekämpfung der verschiedenen, oftmals gemeinsam auftretenden Schädlingsarten, eine Tatsache, die einen weiteren technischen Fortschritt darstellt.

Zu den phytopathogenen Nematoden gehören im wesentlichen Blattnematoden (Aphelenchoides), wie das Chrysanthemum-(A. ritzemabosi), Erdbeer- (A. fragariae) und Reisälchen (A. oryzae); Stengelnematoden (Ditylenchus), z.B. das Stockälchen (D. dipsaci); Wurzelgallenneraatoden (Meloidogyne), wie H. arenaria und M. incognita; zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie der Kartoffel- (H. rostochiensis) und der Rübennematode (H. schachtii); sowie freilebende Wurzelnematoden,z.B. der Gattungen Pratylenchus, Paratylenchus, ™ Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln ,also Eraulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilislösungs- μ mittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chiorbenzole), Paraffine (z. B.

Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: naturliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische uesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionisch«

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209818/1194 Vd ««■«.

Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 % bis 20 %, vorzugsweise von 0,01 >» bis 5 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubeinittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.3. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Veratreuen, Verstäuben usw. Beim Einsatz gegen Neiaatoden werden die Präparate in Aufwandnengen von 5 bis 50 kg Wirkstoff pro ha gleichmäßig ausgestreut und anschließend in den Boden eingearbeitet .

Die unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende neaatizide Wirkung der Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung ist aus dem folgenden Verwendungsbeispiel ersichtlich?

UAl? 166 - 6 -

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-κν·; r λ ν BAD ORIQtNAL

Beispiel A; ^

Nematozide Wirkung / Grenzkonzentrations-Test

Testneraatode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C. Nach 4 Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle

Nematozide Wirkung / Grenzkonzentrations-Test

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentrat!on von

20 10 5 2.5 · 1»2ί>

(bekannt) Cl

(bekannt)

90 50 0

100 95 75 20 0

Cl -ο-/

CH₃-SO₂-O-/

100 98 90 80 50

ClCH₂-SO₂-O-^

100 ^b 90 SO

Le A IJ led

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Herstellungsbeispiele Beispiel 1:

CF

162 g (1 Mol) 4-Trifluormethyl-phenol werden in 300 ml Dioxan gelöst. Danach läßt man unter Eiskühlung zuerst 100 ml (= 98 g, d.s. 1,25 Mol) Pyridin und dann 126 g (1,1 Mol) Methansulfochlorid eintropfen. Man rührt 1 Stunde bei 20⁰C und 3 bis 4 Stunden bei 50⁰C nach, verdünnt mit Eiswasser und extrahiert das sich abscheidende Öl mit Chloroform. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der % Rückstand beim Kp 0,08/105-106⁰C destilliert. Man erhält 210 g Methansulfonsäure-(4-trifluormethyl)-phenylester, d.s. 87,5 % der Theorie, mit einem Brechungsindex von

ngO ₌ 1,4635.

Beispiel 2;

CH₅-SO₂-O-/

Entsprechenu Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenol den Methansulfonsäure-(2-chlor-4-trifluormethyl)-phenylester in einer Ausbeute von 82 % der Theorie mit dem Siedebereich Kp 0,1/89-91⁰C

und dem Brechungsindex n_Q = 1,4820.

Beispiel 5 ; Cl

// Vv

-SOo-O-v v-CF-

J C-

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Entsprechend Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von JS-Chlor-A—trifluormethylphenol den Methansulfonsäure-(3-chlor-4-trifluormethyl)-phenylester vom Schmelzpunkt 39-4l°C (aus Waschbenzin) in einer Ausbeute von 81 % der Theorie.

Beispiel 4;

CH₃-SO₂-O

Entsprechend Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von 2,6-Dibrom-4-trifluormethylphenol den Methansulfonsäure-(2,6-dibrom-4-trifluormethyl)-phenylester vom Sclunelzpunkt 129-151°C (aus Waschbenzin) in eine* Ausbeute von 90 # der Theorie.
Beispiel ρ;

Cl-CH₂-SO₂-O-/ Vi.

Entsprechend Beispiel 1 erhält men ausgehend von 4-Trifluormethyl-phenol und Chlormethansuliochlorid den Chlormethansulf onsäure-(4-trifluormethyl)-phenylester in einer Ausbeute von 69 % der Theorie mit dem Siedebereich Kp 0,08/99-100 C

20
und dem Brechungsindex n-X = 1,4780.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Methansulfonsäurearylester der Formel

   X-CH₉-SO₀-O-/ V ^{2 2} \=j=/

   in welcher

   X für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht,

   Y für Chlor oder Brom steht und

   η eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.

   2. Verfahren zur Herstellung von Methansulfonsäurearylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Methansulfonsäurehalogenide der Formel

   X-CH₂-SO₂-HaI

   in welcher

   Hai für Chlor oder Brom steht und

   X die oben angegebene Bedeutung hat,

   mit Trifluormethyl-phenolen der Formel

   in welcher

   Y und η die oben angegeben»: Beoeutung haben,

   in Gegenwart von Säurebindern umsetzt. Le A 1; 186 - 11 -

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   3. Nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Methansulfonsäurearylestern gemäß Anspruch 1.

   Bekämpfung von Neinat

   . Verwendung von MethansulfonsäurearyIestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Nematoden.

   6. «¥©3?£4Öakejizur Herstellung von dadurc

   e/ster geji»aii An^pwsWT^X^mJ^u tr eckmitte chenaktiven Mitteln vermischt>

   Le A 15 1B3

   - 12 -

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