DE1770467A1

DE1770467A1 - 1,3,4-Thiadiazolyl-harnstoffe

Info

Publication number: DE1770467A1
Application number: DE19681770467
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Helmuth Dr Hack; Carl Dr Metzger; Dietrich Dr Ruecker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-05-22
Filing date: 1968-05-22
Publication date: 1971-11-04
Also published as: BG16162A3; BE733367A; IL32047A0; GB1276925A; NL6906983A; FI52723C; ES367478A1; RO55667A; AT290199B; MY7300285A; CH512181A; YU123469A; FI52723B; FR2009152A1; CS151513B2

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk 2 1. Mai* 1968

; ΛΤΕΝΤ-ΑίΤΕΙΚ'Νΐ; ST/HS

1.3.4-Thiadlazolyl-harnstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,3,4-tDhiadiazolylharnstoffe, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daS man ü?hlazolyl-harnstoffe, wie den H(4-Methyl-1,3-thiazolyl-2)-N'-methylharnetoff, als Herbizide verwenden kann (belgische Patentschrift 679 138).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 1,3,4-Thiadiazolylharnstoffe der Formel

a S R * -nil

(D

in welcher

H für Ealogenalkyl oder Trif luor-alkoxy-alkyl steht, R' für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy steht, E" für Wasserstoff oder Alkyl steht und Rt« für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Chloralkyl, Alkoxyalkyl

oder ggf. substituiertes Aryl steht, starke herbizide Eigenschaften aufweisen«

109845¹/T878

Weiterhin wurde gefunden, daß man die 1,3.4-Thiadiazolylhamstoffe der Formel (I) erhält, wenn man

a) 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel

H R»

HH

(II)

in welcher

R und R^f die oben angegebene Bedeutung haben, mit Isocyanaten der Formel

(III)

in welcher

R"'die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder

b) 2 Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel (II) mit Säurechloriden der Formel

(IV)

in welcher

R" und R"¹ die oben angegebene Bedeutung haben

in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und Säurebindern umsetzt.

Bs ist als auegesprochen überraschend su bezeichnen, daß die erfindungegemäfien 1,3,4-Tliiadiaiolyl-harnstoffe eine stärkere herbizide Wirkung und eine bessere selektir-herbizide Wirkung aufweisen als die vorbekannten Ihiasolylharnstoffe.

1098ί5²/Ϊ87₈

In der oben angegebenen formel (I) steht R vorzugsweise für Trihalogenmethyl sowie Trifluoralkoxy-alkyl mit 1-3 C-Atomen in der Alkoxygruppe und 1 -3 C-Atomen in der Alkylgruppe. . R¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1-3 C-Atomen, Alkoxy mit 1-2 C-Atomen, R¹' steht vorzugsweise für Wasserstoff und Alkyl mit 1-4 C-Atomen. R»« steht vorzugsweise für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl und Alkinyl mit 2-4 C-Atomen, Chloralkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 1-4 C-Atomen in dem Alkoxy- und Alkyl-Rest, ferner für gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Trifluormethyl und/oder Methyl substituiertes Phenyl.

Verwendet man 5-Trifluormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so Τη*ητι der Reaktionsablauf gemäß Verfahren a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

N- -N N N

lIH-CO-IiH-CE

+ O=C=F-CH₃ Il Il

Verwendet man Dirnethylcarbamidsäurechlorid zur Umsetzung mit _Λ dem gleichen Thiadiazol, so kann der Reaktionsablauf des Verfahrens b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

N- -N 2 ^CE _ΏββΑ N N

I ff Cl-S-N" 3 Base , ,,

ff -H

JUh₂

_hci

Die Ausgangsstoffe gemäß den Formeln (III) und (IV). sind bereits bekannt.

Le A 11 487 - 3 -

109S4S/ 1878

Sie als Ausgangemateri*1 benötigten Aminothiadiazole der Formel (II) sind zum Teil bereits bekannt· Die noch neuen Thiadiazole können in gleicher Weise wie die bereits bekannten hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen der entsprechenden 1-Acylthiosemicarbazide mit wasserabspaltenden Mitteln, wie Acetanhydrid (Chemische Berichte 29, 2511 (1896)).

Als Verdünnungsmittel kommen für die genannten Verfahren a) und b) alle inerten organischen Lösungsmittel in Präge. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Aether, wie Diäthylather, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Ester, wie Essigsäureäthylester und polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Acetonitril.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und tertiären Amine. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt:

Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Triäthylamin, N,N-Dimethylanllin und Fyridin.

Die Reaktionstemperaturen können bei den beiden Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O⁰ und 140⁰C, vorzugsweise zwischen 10° und 120⁰C.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren setzt man zweckmäSigerweise äquimolare Mengen an Ausgangsstoffen ein. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird in üblicher Weise vorgenommen.

τ.« a 11 AB7 - 4. -

109845/ 1 878

Die Harnstoffe weisen eine starke herbizide Potenz auf um. können deshalb als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im wesentlichen Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als totale oder selektive herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galin-* soga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Sleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echonochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panlcum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die Harnstoffe werden vorzugsweise als selektive Herbizide eingesetzt· Sie weisen eine gute Selektivität bei der Anwendung vor und nach dem Ablaufen in Baumwolle und Getreide, wie Weizen und Hafer, auf«

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen* Suspensionen, Pulver, Pasten uad Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, e. B. durch Ver-

a 11 487 109 8A5U

mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel »la Hllfslösungsmittel verwendet werden· Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wir Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfranktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dime thy lsulf oxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinemehle, wie Kaoline, fonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdlsperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Wirkstoffe können als solche, in Fora ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden· Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z, B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.

Die angewandte Menge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab.

109845/1878 Le A 11 487 ~ 6 -

Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,25 und 15 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 kg pro ha.

Die Wirkstoff-Konzentrat ion liegt bei den üblichen wäßrigen Zubereitungen und bei der Anwendung, nach dem Ablaufen im allgemeinen zwischen 0,005 und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0_v008 und 0,1 Gewichtsprozent.

10 9845/1878 Le A 11 487 - 7 -

Beispiel A

Pre-emergence-Test

Lösungsmittelt 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Grewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel» gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begosaen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentrat ion in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 . schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur

50 # aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervort

10984 5/1878 La A 11 A87 - β -

T a t> β 1 1 e
Pre-emergenee-Test

Wirkstoff

Wirkstoff- Echino- Cheno- Sina- Galin- Stel- Matri- Batuaaufwand chloa poditua pis eoga laria caria wolle kg/ha

HC - S I I

-C C- HH-CO-HH-CH,

Ul	3	4	2-3	4	4	4	1
2,5	2	2-3	1	3	2	4	0
1,25	1	1	0	2	2	3	0

CD OO -C-CJI

(bekannt)

oo

co P₃C

H - N

Il I -C C-HH-CO-HH-CH,

5
5
5

5 5 5

Le A 11 A87

In gleicher Weise wirken:

H-H il H CF₅-CH₂O-CH₂-CH₂ -C C- HH-CO-NH-CH₅

N-N

Il H

CF- -C C-H- CO-NH-CH \ / ·

La A 11 4.37 -9a-

109845/1878

-ti

Beispiel B

Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtateile Aceton

Emulgator» 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoäther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5-15 cm haben, gerade taufeucht. Naoh drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung '

1 einzelne leichte Verbrennungeflecken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervort

Le A 11 487 - 10 -

1 09 845/ 1878

	- S I C- NH-CO-NH-CH»	Wirkstoff- konz. *	Tabelle	4-5 4 3	Galin- soga	Stel laria	Dau- CUB	Hafer	Weizen
		0,05 O_fO25 0,0125			4-5 3 2	3 2 1	1 0 0	1 0 0	1-2 0 0
Wirkstoff	Post-emergenoe-Test Echino- Cheno- Sina- chloa podium pis
HC Il CH₃ -σ	3 4-5 1 4 0 2

(bekannt)

P-C 3

N-N

II M

-C C- NH-CO-NH-CH, \ / 3

0,05

0,025

0,0125

IAlAlA

Ul UI Ul

IAlAlA

UlUlUl

5 5 4

4 2 0

Le A 11 487

- 11 -

17/0467

In gleicher Weise wirken:

N - N

II 11

₀-O-CH₀-CH₀ -C C- NH-CO-NH-CH_x 2 2 \_s/

N-N

« II CP- -C C-N- CO-NH-CH

⁵V

A 11 487 - 11 * -.

109845/1878

Beispiel 1 Atf

Zu 16,9 g (0,1 Mol) 5-Trifluoraethyl-2-aminQ-1,3,4-thiadiaa5ol In 100 ml Tetrahydrofuran werden 5,7 g (0,1 Mol) Methylisocyanat bei 20⁰C unter Rühren eingetropft» Nach Abklingen der Wärmetönung wird noch 2 Stunden bei 50⁰C gerührt, danach wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Umkristallisieren des festen Rückstands aus Alkohol erhält man den H-(Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl)-H^f-methyl-harnstoff in kristalliner Porm (1. Tabelle).

In analoger Weise werden auch die weiteren in der Tabelle genannten Harnstoffe hergestellt:

	Tabelle 1	R"	R«	CHg CHj	>	Pd. ⁰C
B	R¹	H	CHj	CH₂ Cl	₅Clg	186°
OP,	H	H	CH₂	CH=CHg		148°
OP,	H	H	CHg	O CHj		125°
OP₃	H	H	CH₂		153°
OP,	H	H	CHg	95°
CPj	H	H	C₆H₅	254°
CPj	H	H	6 -	234°
CPj	H	H	CHj	138°
CPj	CHj	H	CH,	140°
3P„ CH« 0 (CH ),	H

Tu t 11 A87 - 12 -

^{|ΓΤ 7} 109845/1878

Beispiel 2 JF

Zu 16,9 g (0,1 Mol) 5-Trifluormethyl-2-aniino-1,3,4-thiadiazol in 150 al Pyridin gelöst, werden 0,1 Hol Dimethylcarbamidsäurechlorid gegeben und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.

Danach wird vom Pyridiniumhydrochlorid abgesaugt, die Pyridinlösung im Vakuum eingedampft und der feste Rückstand mit 100 ml 5 #iger Salzsäure verrührt. Der rohe N-(5-Trifluormethyl-1.3,4-thiadiaaolyl)-K'-dimethyl-iiarnstoff wird abgesaugt und aus Benzol umkrlstallislert (Vergl. !Tabelle 2).

Jn analoger Weise werden die weiteren in üqi? Tabelle genannten Harnstoffe hergestellt:

Tabelle 2

R R¹ R^ft R"⁸ Pp. ⁰C

H GE CH₃ 120°

GH₃ CH, CH₅ 112°

fre A 11 487 - 13 -

10984 5/1878

Claims

Patentansprüche

1) 1,3,4-Thiadiazoly!-harnstoffe der Formel K— FR«

χι

Jl

in welcher

R für Halogenalkyl oder Trifluor-alkoxy-alkyl steht,

R^f für Wasserstoff_r Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy

steht,

R" für Wasserstoff oder Alkyl steht, Rti t _fttr Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Chloralkyl, Alkoxy-

alkyl oder ggf. substituiertes Aryl steht.

2) Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Thiadiazolyl-harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel N N R*

rJL JLnh (ii)

in welcher

R und R' die oben angegebene Bedeutung haben

mit Isocyanaten der Formel

R"» — N=sC=O (III)

in welcher

R¹¹¹ die oben angegebene Bedeutung hat

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder

45/18^8"

b) 2-Amino-1,3,4-tMadiazol6 der Formel (II) mit Säurechloriden der Formel

. R'V -

fr .'■■. ^^S-COCl (IV)

in welcher

R^M und R^rf' die oben angegebene Bedeutung haben In Gegenwart von Verdünnungsmitteln und Säurebindern umsetzt.

3) Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an . 1»3^4-Ihiadiazolyl-harnstoffen gemäß Anspruch 1. .

4) Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Unkraut oder seinen Lebensraum 1,3,4-Thiadiazoly!-harnstoffθ gemäß Anspruch .1 einwirken läßt.

5) Verwendungvon 1,3,4-Thiadiazoly!-harnstoffen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkraut.

6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, da durch gekennzeichnet, 'daß man* 1,3,4-Thiadiazolylharnstoffe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt. ^; .

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