DE2120004A1

DE2120004A1 -

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Publication number: DE2120004A1
Application number: DE19712120004
Authority: DE
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1970-04-23
Filing date: 1971-04-23
Publication date: 1971-11-04
Also published as: LU63021A1; IT989584B; IE35149B1; BE766001R; ES390527A2; NO133754B; IT994014B; NO134418B; ZA712642B; NO134418C; PL89267B3; BE766002R; SE383336B; FR2092924A2; NO133754C; JPS5525175B1; FR2092924B2; NL7105443A; FR2092923A2; RO58098A7

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung vicinaler Glycolester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung und von Sauerstoff in Gegenwart einer Carbonsäure.

Verfahren zur Herstellung von Estern aus Olefinen, zum Beispiel von Äthylenglycoldiacetat aus Äthylen, sind bekannt. Alle diese bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile, zum Beispiel niedere Ausbeuten und/oder niedere Selektivitäten, welche diese Verfahren zur Anwendung im technischen Maßstab unwirtschaftlich machen. Außerdem sind bei den bekannten Verfahren einige Reaktionsteilnehmer nicht regenerierbar und/oder erfordern aufwendige Regenerierungssysterne. Beispielsweise ist in der USA-Patentschrift 2 519 754 die Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure und einem oxydierenden Gas in Gegenwart eines Halogensäurekatalysators zur Herstellung von Äthylenglycoldiacetat beschrieben. In der USA-Patentschrift 2 497 408 ist angegeben, daß eine Mischung aus Propylen, Essigsäure und einem Mischkatalysator aus einem Metallacetat und einem Erdalkaliacetat unter Bildung von Propylenglycolmonoacetat und Propylenglycoldiacetat oxydiert werden kann, wobei zur Durchführung der Umsetzung die Mischung einer Oxydation mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases unterworfen wird. Beide Verfahren haben den Nachteil, daß sie einen Initiator, zum Beispiel ein Peroxid, einen Aldehyd oder ein Keton, erfordern und niedere Umsätze pro Durchgang und niedere Selektivitäten ergeben, die sie zur Anwendung im technischen Maßstab ungeeignet machen. Ferner ist bei jedem Verfahren die Anwendung übermäßig hoher Oxydationsdrucke erforderlich. In neuerer Zeit ist aus der USA-Patentschrift 3 479 395 bekannt geworden, daß Olefine zu ihren Derivaten wie Glycolen und Glycolestern in Berührung mit Telluriumdioxidlösungen oxydiert werden können, die unter Verwendung eines

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Halogenidsalzes bereitet werden, um das Telluriumdioxid löslich zu machen. Bei diesen Verfahren wird ein Alkalioder Erdalkalisalz, besonders Lithiumchlorid, vorzugsweise in Verbindung mit einem Redoxsystem wie Cuprichlorid verwendet, um das Oxydationsvermögen der Lösung aufrecht zu erhalten.

Wie außerdem allgemein bekannt ist, erfordert die Oxydation von Äthylen nach den verschiedenen bekannten Methoden verhältnismäßig hohe Temperaturen in der Größenordnung von 2OO Grad C oder darüber.

Die Erfindung bezweckt daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glycolestern aus olefinisch ungesättigten Verbindungen in höheren Ausbeuten und Selektivitäten als bisher erzielt werden konnten. Durch die Erfindung soll ferner ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung dieser Ester geschaffen werden, bei dem eine Reihe von Reaktionsteilnehmern regenerierbar ist.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Sauerstoff in einem Carbonsäuremedium und in Gegenwart von Tellurium und einer geeigneten Broraquelle vicinale Glycolester in hoher Ausbeute und Selektivität erhalten werden, wenn der pH-Wert des Reaktionsmediums bei einem Wert von weniger als 2,0 gehalten wird. Soweit hierin auf pH-Werte Bezug genommen wird, ist der bei 25 Grad C gemessene pH-Wert einer Probe gemeint, die mit Wasser im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 verdünnt worden ist. Während des Verlaufs der Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zufuhr ausreichender Mengen Brom aus einer nichtbasischen Bromquelle unter 2,0 gehalten.

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Wenn eine olefinisch ungesättigte Verbindung und molekularer Sauerstoff mit einem flüssigen Reaktionsmedium, das eine Carbonsäure und einen Telluriumkatalysator enthält, in innige Berührung gebracht werden, verläuft die Oxydation der olefinisch ungesättigten Verbindung zu ihrem entsprechenden Glycolester in hohen Ausbeuten und Selektivitäten, falls der pH-Wert des Reaktionsmediums während des Verlaufs der umsetzung erfindungsgemäß durch Gegenwart einer geeigneten Bromverbindung unter 2,0 gehalten wird.

Es wurde gefundea, daß die Gegenwart von Alkali- oder Erdalkaliionen in dem Oxydationsmedium die Geschwindigkeit der Bildung des gewünschten Glycolesters inhibiert. Wenn jedoch Alkali- oder Erdaikaliionen in dem Oxydationsisedium vorliegen s muß eine susätsliehe Menge Brom in der Oxydationszone vorhanden sein« die aus einer nichtbasischen Brosaquelle stammt«, Zu geeigneten nichtbasischen Bromquellen gehören beispielsweise Bromwasserstoffsäure, Br-, Telluriumbromide, organische Bromide und Metallbromide, in denen das Metall kein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist« Das nichtbasische Brom muß in einer Menge vorliegen, die genügt, um den pH-Wert des Reaktionsßiedi'üms während des Verlaufs der Oxydation auf einen Wert von weniger als 2_ff9 zu vermindern, damit die Geschwindigkeit der Bildung der gewünschtem Glycalester^ die Selektivität und die Ausbeute erhöht

Der Begriff "Selektivität" cder "Selektivität zu dem gewünschten Glyeolester¹¹³ wie er hierin verwendet wird, bezeichnet den Anteil des umgesetzten Olefins in Molprozesit, der den gewünschten vicinalen Glycoldiester oder Vorläufer davon bildete Die ¥©rläufer sind der Glycolmonoester und das dem Olefin entsprechende Glycol,, So umfaßt beispielsweise im Fall von Äthylen das gewünschte Glycolesterprodukt

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Äthylenglycoldiester, ÄthylengIycoImonoester und Äthylenglycol. Entsprechend besteht im Falle des Propylene das gewünschte Glycolesterprodukt aus Propylenglycoldiester, Propylenglycolmonoester und Propylenglycol.

Die olefinisch ungesättigten Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind vorzugsweise die Alkene, Aralkene und Cycloalkene. Zu den Alkenen gehören Monoalkene, Dialkene und Trialkene. Die Doppelbindung in dem Monoalken kann sich an irgend einem der Kohlenstoffatome befinden, zum Beispiel in alpha-, beta-, gamma- oder delta-Stellung. Diese Alkene sind zweckmäßig geradkettige oder verzweigte Stoffe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Die Alkene können niedere Alkene mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, mittlere Alkene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder höhere Alkene mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Zu den niederen Alkenen gehören beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, 2-Methylbuten-2, Penten-1 und dergleichen. Mittlere Alkene sind beispielsweise Hepten-2, Octen-1 und Decen-1 und höhere Alkene beispielsweise Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Pentacosen-1 und Triaconten-1. Ferner kommen Dialkene, Trialkene, Aralkene und Cycloalkene in Betracht.

Bei den Dialkenen können die Doppelbindungen konjugiert oder isoliert sein, und die Kohlenstoffkette kann geradkettig oder verzweigt sein, wobei sich die Doppelbindungen in jeder gewünschten Stellung befinden können und das Olefin bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten kann. Die Aralkene, die für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommen, enthalten ein aromatisches Ringsystem mit einer Alkeny!seitenkette der oben beschriebenen Art. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Cycloalkene sind Verbindungen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatome im

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Ringsystem und wenigstens einer Doppelbindung. Niedere Dialkene können bis zu δ Kohlenstoff atome, die mittleren Alkene 9 bis 14 Kohlenstoff atome und die höheren Alkene 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für diese niederen Dialkene sind 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Pentadien und 1,3-Hexadien.

Die Aralkene können niedere Aralkene sein, zum Beispiel Pheny!alkene und Diphenylalkene, die Älkenylseitenketten enthalten können, wie sie oben genannt wurden. Beispiele für solche Verbindungen sind niedere Pheny!alkene, in denen die Alkenseitenkette 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel Styrol, 2-Methy!styrol und alpha-&thylbeta-methy!styrol, und Diphenylalkene, zran Beispiel 1,1-Diphenyläthylen, 1,2-Dipheny!propen und 2,3-Diphenyl~imt-2-en.

Die Cyeloalkei^e können besonders 5 bis 12 Kohlenstoffatom^ enthalten₉ zm Beispiel Cyclopentene Cyclopentadien, Cyclohexen, Cysloäeeen und Cyclododecen«

Alle obefö genannten Alkene, Aralkene und Cycloalkene können einen oder mehrere fraktionelle Substituenten, die gegen die Umsstsang inert sind; enthalten, zum Beispiel Nitrogruppen, Cjaagruppen? Ghloratome, niedere Alkoxygruppen (Methoxy, Fropo%y), niedere Alkylthiögruppen (Methylthio,, Butylthio), Hydroxygruppen, niedere Alkanoyloxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (Acetyloxyi und dergleichen.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden vorzugsweise die niederen Mono- und Dialkene, mittleren Monoalkene, höheren Monoalkene, niederen Aralkene und Cycloalkene verwendet, wovon wiederum Äthylen, Propylen, Allylalkohol, 1,3-Butadien, Allylacetat, Allylchlorid, Buten-2, Methy!buten-2, Decen-l, Styrol und Cyclohexen bevorzugt werden.

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Für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders bevorzugt werden Äthylen, Propylen, Buten-2, Allylalkohol, Allylacetat und Allylchlorid; Äthylen und Propylen sind jedoch die am meisten bevorzugten olefinisch ungesättigten Verbindungen, die für die Oxydation zu ihren entsprechenden Glycolestern verwendet werden.

Die olefinisch ungesättigten Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können die verschiedenen Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in technischen Olefinen vorkommen. Ferner ist es zweckmäßig, technische Olefine zu verwenden, die inerte Stoffe, wie sie normalerweise in diesen Olefinen vorkommen, enthalten, zum Beispiel Propan in Propylen. Diese inerten Stoffe können ferner in jedem gewünschten Verhältnis angewandt werden und werden vorzugsweise in den verschiedenen Verhältnissen verwendet, wie sie aus verschiedenen technischen Quellen erhalten werden.

Die in der Oxydation verwendete Carbonsäure liefert den Esteranteil des Glycolesters und ist vorzugsweise eine niedere aliphatische Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, die Valerian- und Capronsäuren sowie ihre substituierten Derivate. Vorzugsweise sind jegliche Substituenten unter den Oxydationsbedingungen inert. Zu den bevorzugten Glycolestern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, gehören Äthylen- und Propylenglycoldiacetat, -dipropionat, -dibutyrat, -diisobutyrat, -divalerate und -dicaproate sowie die entsprechenden Monoester.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen ferner mittlere aliphatische Monocarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Capryl-, Caprin- und Laurinsäure, sowie höhere aliphatische Monocarbonsäuren (mit 12 bis

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30 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel Myristinsäure, PaI-mitlnsäure, Stearinsäure, Hexacosansäure und Tricosansäure, in Betracht. Ferner können substituierte aliphatische Monocarbonsäuren verwendet werden, die einen oder mehrere funktioneile Substituenten enthalten, zum Beispiel niedere Alkoxygruppen (Methoxy, Propoxy), Chloratome, Cyangruppen, niedere Älkylthiogruppen (Methylthio, Äthylthio, Butylthio) und dergleichen. Beispiele dafür sind Acetessigsäure, Chlorpropionsäure, Cyanessigsäure, Methoxyessigsäure und 3-Methylthiopropionsäure. Unter den aromatischen Säuren, die ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommen, sind Säuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen zu nennen, zum Beispiel Benzoesäure, 1-Naphthoesäure, o-Tolusäure, ra-Tolusäure, o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzossäure, m-Nitrobenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, m-Aminobenzoesäure, p-Jmiinobenzoesäure, Phenylessigäsure, 2,4-DichlorpheayIoxyessigsäure, Hydro» zimtsäure, 2-Pheny!buttersäure und Phthalsäure. Die alicyclischen Monocarbonsäuren können 3 bis 6 Kohlesistoffatome im Ring enthalten, substituiert oder unsubstituiert sein und eine oder mehrere Carboxy!gruppen aufweisen, zwm Beispiel Cyclopropancarbonsäuren Cjslopentancarbonsäure und Hexahydrobenzoesäure. Die heterocyclischen Säuren können 1 bis 3 anellisrte Ringe, die substituiert oder unsubstituiert sein könnssss- enthalten „ die eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen und wenigstens eines und weniger als 4 Heteroatome enthalten, zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff. Beispiel© dafür sind: Picolinsäure, Nicotinsäure, 3-Indolessigsäure, Furancarbonsäure, 2-ThiophencarboriSäure, Chinolinsäure, 2-Methylindol-3-essigsäure, 3-Chlorfurancarbonsäure und 4-Nitronicotinsäure.

Vorzugsweise ist die Carbonsäure eine aliphatische Säure oder aromatische Säure, besonders aber eine aromatische

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Monophenylcarbonsäure oder niedere aliphatische Säure, zum Beispiel eine niedere unsubstituierte aliphatische Honocarbonsäure oder Benzoesäure. Ganz besonders wird für die erfindungsgemäßen Zwecke Essigsäure bevorzugt.

Für die erfindungsgemäfien Zwecke kommen ferner gemischte Carbonsäuren in jedem gewünschten Verhältnis in Betracht, vorzugsweise wird jedoch die gleiche Säure als Lösungsmittel und zur Lieferung des Säureanteils des schließlich gewünschten Esters verwendet. Im Rahmen der Erfindung kann auch das erzeugte Esterprodukt als Lösungsmittel angewandt werden. Die verwendete Carbonsäure kann irgendeine technische Säure, zum Beispiel eine wässrige Säure, sein. Vorzugsweise werden jedoch technische Säuren mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 25 % und besonders weniger als 15 % Wasser verwendet, zum Beispiel 98-prozentige Essigsäure. Die verwendeten Säuren können die verschiedenen organischen und anorganischen Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den verschiedenen technischen Säuren vorkommen, und diese Verunreinigungen können verbleiben oder gewünschtenfalls entfernt werden. Die Säure kann auch eine Kreislaufsäure sein, die aus dem Verfahren stammende Verunreinigungen enthält.

Die Telluriummetallkationen können gewünschtenfalls in Form des Elemente eingeführt und der Oxydationszone als feines Pulver zugesetzt werden oder sie können in jeder Form zugeführt werden, die in Lösung unter Oxydationsbedingungen wenigstens kleine Mengen löslicher Metallionen liefert. Beispielsweise kann als Telluriuntquelle das Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Chlorid, ein niederes Alkoxid (Methoxid), das Phenoxid oder ein Metallcarboxylat mit dem gleichen oder einem anderen Carboxylation als das Lösungsmittelanion verwendet werden. Vorzugsweise ist die Metallquelle das

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Oxid, Hydroxid oder Salz der als Lösungsmittel verwendeten Säure und insbesondere das Oxid. Die verwendete Telluriumverbindung kann ferner Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den technisch erhältlichen Verbindungen vorkommen, und muß nicht weiter gereinigt werden.

Die nichtbasische Bromquelle, die in Verbindung mit der Telluriumverbindung eingesetzt wird, kann irgendeine Verbindung sein, die unter den Oxydationsbedingungen Bromidionen in Lösung zu bilden vermag. Beispielsweise kann die Bromverbindung Br₂, Bromwasserstoffsäure, ein Telluriumbromid, ein organisches Bromid oder ein Metallbromid sein, in dem das Metallkation kein Alkali- oder Erdalkalimetall ist. Zu geeigneten organischen Bromiden gehören alle Bromidderivate der olefinisch ungesättigten Verbindung, die oxydiert wird, und deren Reaktionsprodukte. Beispielsweise gehören bei der Oxydation von Äthylen dazu unter anderem 1,2-Dibromäthan, Jithylenbromhydrin, 2-Brom-äthylcarboxylat «Bd andere bromhaltige Derivate von Äthylen, einschließlich höhermoiekularer Äther. Ebenso gehören bei der Oxydation von Propylen au diesen organischen Bromiden beispielsweise 1,2-Dibrompropan, Propylenbromhydrin, 2-Brom-propylcarboxylat und andere bromhaltige Derivate von Propylen, einschließlich höhermolekularer Äther.

Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die in der Oxydationsreaktion eingesetzt werden, können innerhalb eines weiten Bereichs von Konzentrationen mit Erfolg angewandt werden. Die wirksamen Mindestkonzentrationen des Katalysators hängen von der Temperatur, der Verweilzeit und der Art des Broms ab und können, angegeben in Gewichtsprozent Brom, bezogen auf die gesamte Lösung, 0,01 bis 30 % oder mehr, vorzugsweise jedoch 0,1 bis etwa 20 % und insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10 % betragen. Die Konzentration der gesamten wirksamen Telluriumkationen kann, angegeben in Kationäquivalenten/Bromäquivalente, zweckmäßig etwa 1 : 0,01

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bis etwa 1 : 100, vorzugsweise etwa 1 : 0,2 bis etwa 1 : 40 und insbesondere etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20 betragen.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu olefinisch ungesättigter Verbindung in der Beschickung für die Oxydationszone ist nicht kritisch und daher kann jedes zweckmäßige Molverhältnis, zum Beispiel von 1 : 1000 bis 1 : 0,001 angewandt werden, selbstverständlich unter der Voraussetzung, daß die verwendete Mischung nicht im Explosionsbereich liegt. Die Sauerstoffquelle kann Sauerstoffgas oder eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, wie sie in der Luft vorkommt, oder tatsächlich Luft sein.

Die Temperaturen, die in der Oxydationszone aufrechterhalten werden, können von etwa 5O Grad C bis zum Siedepunkt der Flüssigphasenreaktionsmischung in der Reaktionszone reichen. Vorzugsweise werden jedoch Temperaturen von etwa 90 bis 180 Grad C angewandt. Der Gesamtdruck in der Oxydationszone soll bei etwa Atmosphärendruck oder darunter bis etwa 350 Atmosphären (5000 psia) und insdarüber gehalten werden und beträgt vorzugsweise etwa 1,75 bis etwa 70 Atmosphären ( 25 bis lOOO psia). Für die Oxydation von niederen Olefinen wie Äthylen und Propylen wird jedoch ein Gesamtdruck der Oxydationszone von etwa 3,5 bis etwa 70 Atmosphären ( 50 bis 1000 psia) und insbesondere ein Druck von etwa 14 bis etwa 49 Atmosphären (200 bis 700 psia) bevorzugt. Bei den höheren Olefinen soll der Druck etwa 1,75 bis etwa 35 Atmosphären (25 bis 500 psia) betragen.

Die Reaktionszeit hängt weitgehend von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und kann daher in einem weiten Bereich schwanken. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Geschwindigkeit der Bildung von Produkt als Glycoldiester etwa

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0,10 bie 10,O Gramm-Mol pro Liter und pro Stunde beträgt. Sobald Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind, kann die Umsetzung mit irgend einem Wert zwischen etwa 5 und etwa 60 Gewichtsprozent Glycolesterprodukte, die in dem Flüssigphasen-Reaktionsmedium verbleiben, fortgesetzt werden, vorzugsweise wird diese Konzentration jedoch bei etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, gehalten.

Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind Benzol, tert.-Butylbenzol, tert.-Butanol oder Äthylenglycoldiacetat und dergleichen. Vorzugsweise wird jedoch die Carbonsäure sowohl als Lösungsmittel als auch als Quelle für den Säureanteil des gewünschten Esters verwendet.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, gewünschtenfalls können aber auch zwei oder mehr Reaktionsgefäße angewandt werden. Die Reaktion kann im absatzweisen oder kontinuierlichen Betrieb und besonders kontinuierlich durchgeführt werden, wobei Zwischenprodukte, zum Beispiel das Äthylenbromid und/oder Athylenmonobromcarboxylat oder ÄthylengIycoI-derivate, zweckmäßig zur Erzeugung weiterer Mengen Äthylenglycolester in das System zurückgeführt werden können. Ebenso können bei der Oxydation von Propylen das Propy lendibromid und/oder Monobromcarboxylat oder Propylenglycolderivate zur Erzeugung weiterer Mengen Propylenglycoldiester zweckmäßig in die Oxydationszone zurückgeführt werden.

Die Ester, die aus Äthylen und den verschiedenen Carbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, finden als Lösungsmittel und Weichmacher sowie

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für andere Zwecke Verwendung. Beispielswelse kann Xthylenglycoldlacetat als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von Xthylenglycol oder Vinylacetat verwendet werden. Xthylenglycoldlbenzoat kann gleichfalls als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von Xthylenglycol oder Vlnylbenzoat eingesetzt werden. Gewünschtenfalls kann jedes der erfindunggemäß erhältlichen Xthylenglycoldicarboxylate zur Erzeugung von Xthylenglycol durch bekannte Hydrolysemethoden angewandt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zn einen mit Glas ausgekleideten Reaktor, der 10 g Essigsäure enthält, werden die nachstehend angegebenen Mengen an Metall und Halogen gegeben. Dann wird das Reaktionsgefäß auf einen Druck von 7 Atmosphären (100 psia) Sauerstoff und 14 Atmosphären (200 psia) Xthylen gebracht. Dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren 2 Stunden auf 160 Grad C erwärmt. Xthylenglycoldiacetat (EGDA) ist in dem abgezogenen Reaktionsprodukt in den nachstehend angegebenen Mengen enthalten.

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Versuch 6 zeigt deutlich die besonderen Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Kombination von Tellur und Brom.

Wenn ein Halogenid einschließlich Brom allein verwendet wird, wird nur wenig oder kein Äthylenglycoldiacetat gebildet. Ferner wird keine Produktausbeute erzielt, wenn eine Telluriumverbindung allein verwendet wird. Wenn jedoch eine Telluriumverbindung zusammen mit Kaliumbromid (Versuch 5) angewandt wird, wird eine beträchtliche Konzentration von EGDA festgestellt. Versuch 6 zeigt aber deutlich die Überlegenheit der Tellurium-Brom-Kombination, da die Ausbeute an EGDA erheblich höher als in allen Fällen ist, wo das Bromid lediglich aus einem Alkalimetallsalz stammt.

Es ist ersichtlich, daß die Kombination von Tellur und einer Bromguelle zum Vergleich zu der Anwendung von Halogen oder Tellurium allein zu überraschend hohen Ausbeuten führt. Tatsächlich ergibt diese Kombination von Tellurium und Brom Ausbeuten, die den einfachen additiven Effekt des Broms und Telluriums weit übertreffen, und in vielen Fällen werden Ausbeuten erzielt, die 5-fach bis mehr als 1O-fach höher sind als die Ausbeuten, die aufgrund eines einfachen additiven Effekts zu erwarten wären. Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Kombination kann daher als synergistisch angesehen werden.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn Versuch 6 bei Temperaturen von 80 Grad C, 120 Grad C, 140 Grad C oder 2OO Grad C während einer Zeit von 24 Stunden, 16 Stunden, 8 Stunden, 1 Stunde oder 1/2 Stunde wiederholt wird.

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Ebenso werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn ein Äthylendruck von 7 Atmosphären (100 psia), 28 Atmosphären C400 psia ) oder 42 Atmosphären (600 psia) anstelle des in ¥ersuch 6 angewandten &thylendrucks von .14 Atmosphären C200 psia) angewandt wird.

Beispiel 2

Wie dieses Beispiel zeigt, ist es erfindungswesentlieh, den pH-Wert des Reaktionsmediums durch geeignete Wahl der Bromquelle für die Oxydation von Äthylen in Gegenwart eines Telluriumkatalysators unterhalb 2_e0 zu halten.

In jedem Versuch wird ein 1,5 Liter Titanrührautoklav, der mit Flüssigkeits- und Dampfeinlaß- und -ausIaS-leitungen und eimern Flüssigkeitsüberlauf bei einem Volumen von 1 Liter ausgerüstet ist? mit folgenden Bestandteilen beschickt?

450	5 g	Essigsäore
20,	5 g	Wasser
10,	Millifiiol	Telluriaaidioxid
231	Halogenid

Die Temperatur des Osevdationsreaktors wird allmählich ©uf 150 Grad C erhöht«, Der Druck wird bei 21 afcü C 300 psig) mit eiaer JithyleastrOEiungsgesshwindigkeiij; von 60 Liter (NoriaalbedingungenJ pro Stund©, ©iner Sauerstoffströiaiiagsgeschwindlgkeit ?on 30 Liter (.Normalbedingungen) pro Stunde unä einer Äthanströrangsgesehwindigkeit von 210 Liter (Normalbedingung@n) pro Stünde gehalten„

Die folgende Tabelle zeigt den Anfangs-pH-Wert des Reaktionsinediums und den pH-Wert des Abflusses. Zur

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pH-Messung sowohl der Beschickung für den Oxydationsreaktor als auch des Abflusses werden 50 g destilliertes Wasser und 5 g der Probe (Beschickung oder Abfluß) in ein 1OO ecm Becherglas gegeben. Nach 15 Minuten langem Rühren der Mischung bei 25 Grad C wird der pH-Wert auf einem elektronischen Photovolt-pH-Meßgerät Modell 115 bestimmt. Bei jedem untersuchten Halogenid wird die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Äthylenglycoldiacetat wird mit folgender Geschwindigkeit in Mol pro Liter und pro Stunde gebildet:

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	Versuch	Halogenid	Anfangs-pH-Wert 10 : 1 H₂O : Beschickung	End-pH-Wert 10 : 1 H₂O s Probe
	1	HBr	0,5	1,8
	2	KBr	1,5	2,3
CD CO OO	3 4	NaBr LiCl	1,5 1,6	2,4 2,3
CJl	5	NaCl	1,5	2,4
co	6	CaCl₂	1,6	2,3
	7	LiF	1,5	2,3
	8	BaF₂	1,5	2,3
	9	TeBr. '	1,4	1 8

Geschwindxgkeit der Bildung von

BGOA

(Mol pro Liter und pro Stunde)

1,50 0,57 0,78 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,44

Millimol Bromid

In jedem Versuch wird das in dem Abfluß enthaltene Äthylenglycoläiacetat gaschromatographisch nach Ablassen von nichtumgesetztem Äthylen analysiert.

Beispiel

Ein 75 ecm Reaktionsgefäß wird mit 10 g Essigsäure, der unten angegebenen Menge an Katalysator und 1 g Propylen beschickt. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 7 Atmosphären (1OO psia) Luft weiter unter Druck gesetzt und anschließend 2 Stunden unter Rühren auf 115 Grad C erwärmt.

Ver- g Telluriumsuch verbindung

g Brom

Gewichtsprozent Propylenglycoldiacetat im Abfluß

keine

keines

0,2 TeO₂
0,2 TeO₂

keines

0,5 (48-prozentige HBr)

2,6

Wenn eine Telluriumverbindung ohne eine Bromquelle verwendet wird (Versuch 2 ), wird kein Propylenglycoldiacetat festgestellt. Wenn dagegen die Telluriumkationen zusammen mit Bromwasserstoffsäure angewandt werden (Versuch 3) wird eine beträchtliche Ausbeute an Propylenglycoldiacetat ermittelt. Daraus geht hervor, daß die Kombination von Tellurium und Brom zu überraschend hohen Ausbeuten führt.

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Wenn Versuch 3 mit Capronsäure, Paimitinsäure, Bernsteinsäure, Chlorpropionsäure, Cyanessigsäure, Methoxyessigsäure 3-Methylthiopropionsäure, Benzoesäure, p-Tolusäure, 2-Naphthoesäure, m-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure_f m-Aminobenzoesäure, Phenylessigsäure, 2-Pheny!buttersäure, 1-Naphthalinessigsäure, HaKahydrobenzoesäure, Picolinsäure, Nikotinsäure j, 3-Xndolessigsäure, Furancarbonsäure, 2-Thiophencarbonsäure oder Chinolinsäure anstelle von Essigsäure wiederholt wird,, werden die entsprechenden PropylenglycolcarboKylat-yerbindungen erhalten.

Ebenso werden ähnliche Ergebnisse ersielt, wenn Versuch 3 bei Temperaturen von 80 Grad C, 120 Grad C, 140 Grad C,

180 Grad C oder 200 Grad C wiederholt wird.

Wenn 0,5, 2,0, 3^0* 5,0 oder 10 g Propylen anstelle von I₇O g Propylen in Versuch 3 angewandt werden, werden

ebenfalls ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Ein 75 cem Reaktionsgefäß wird mit 10 g Essigsäure und 0,2 g TeO₂^ 0^5 g 48-=prossentiger HBr und 2 g Buten-2 beschickt. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 7 Atmosphären (100 psia) Luft unter Druck gesetzt und anschließend unter Rühren auf 120 Grad C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Ätraosphärendruck destilliert und liefert 4,6 Gewichtsprozent 2 β3-Diaoetoxybutaa vom Siedepunkt 190 bis 194 Grad C.

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Beispiel 5

Wenn Allylalkohol, Hepten-2, Pentadecen-1, 1,3-Butadien, Styrol oder Cyclopenten nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 anstelle von Buten-2 umgesetzt werden, werden die entsprechenden Alkyl-, Aralkyl- und Cycloalkylglycolacetate erhalten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der Katalysatorkombination aus Tellurium mit höherem Valenzzustand und Brom für die Oxydation von Propylen zu Propylenglycoldiacetat (PGDA) und Vorläufern davon.

Ein 100 ecm Autoklav mit Glasauskleidung, der durch Rotation gerührt werden kann, wird mit folgenden Bestandteilen beschickt:

50 g	Essigsäure
8,0 g	Telluriumdioxid
4,0 g	Wasser
50 Millimol	Halogenid

und mit Propylen auf einen Durck von 12,3 atü (175 psig) bei 120 Grad C gebracht. Nach 2 Stunden langer Umsetzung werden durch gaschromatographische Analyse der Abflüsse folgende Ergebnisse erhalten:

Versuch Halogenid Anfangs-pH-Wert Ausbeute (PGDA)

1	HBr	0,5	56,4 %
2	KBr	2,3	10,7 %
3	LiCl	2,3	1,2 %

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" ²² ' 212000A

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des Katalysators aus höher-wertigem Tellurium und Brom für die Oxydation von Buten-2 zu Butenglycoldiacetat (BGDA) und Vorläufern davon.

Der 100 ecm Autoklav mit Glasauskleidung von Beispiel 6 wird mit folgenden Stoffen beschickt:

50 g Essigsäure

8,0 g Telluriumdioxid

4,0 g Wasser

50 Millimol Halogenid

5 g Buten-2

und die Beschickung wird 2 Stunden bei 80 Grad C wie

in Beispiel 6 umgesetzt. Durch grasgromatographische Analyse

werden folgende Ergebnisse ermittel:

Versuch Halogenid Anfangs-pH-Wert Ausbeute (BGDA)

HBr 0,5 75,2 %

KBr 2,3 2O,3 %

LiCl 2,3 2,1 %

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glycolester durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung und von molekularem Sauerstoff in einer Oxydationszone, die eine Carbonsäure in flüssiger Phase und einen Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Kombination aus einer nichtbasischen Form von Brom und Telluriumkationen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Phase während des Verlaufs der Oxydation bei einem pH-Wert von weniger als 2,0 hält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bromquelle verwendet, die wenigstens zum Teil aus wenigstens einer der nichtbasischen Bromformen Brom, Bromwasserstoffsäure, eines Telluriumbromids oder einer organischen Bromverbindung besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine niedere Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedere Carbonsäure Essigsäure verwendet.

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-24- 2 1 2000A

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung niedere Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Olefin Äthylen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Olefin Propylen verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Äthylenglycolestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und molekularen Sauerstoff in einer Oxydationszone, die eine Carbonsäure in flüssiger Phase und einen Katalysator enthält, der aus einer Bromquelle und Telluriumkationen besteht, umsetzt und die flüssige Phase während des Verlaufs der Oxydation bei einem pH-Wert von weniger als 2,0 hält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bromquelle verwendet, die wenigstens zum Teil aus wenigstens einer der nichtbasischen Bromformen Brom, Bromwasserstoffsäure, eines Tellur!umbromids oder einer organischen Bromverbindung besteht.

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12. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Propylenglycolestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen und molekularen Sauerstoff in einer Oxydationszone, die eine Carbonsäure in flüssiger Phase und einen Katalysator enthält, der aus einer Kombination einer Bromquelle und von Telluriumkationen besteht, umsetzt, und die flüssige Phase während des Verlaufs der Oxydation bei einem pH-Wert von weniger als 2,0 hält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bromquelle verwendet, die wenigstens zum Teil aus wenigstens einer der nichtbasischen Bromformen Brom, Bromwasserstoffsäure, eines Telluriumbromids oder einer organischen Bromverbindung besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure verwendet.

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