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DE2160649A1 - Verfahren zur herstellung von allylacetat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von allylacetat

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Publication number
DE2160649A1
DE2160649A1 DE2160649A DE2160649A DE2160649A1 DE 2160649 A1 DE2160649 A1 DE 2160649A1 DE 2160649 A DE2160649 A DE 2160649A DE 2160649 A DE2160649 A DE 2160649A DE 2160649 A1 DE2160649 A1 DE 2160649A1
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DE
Germany
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copper
acetate
acetic acid
palladium
catalysts
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Pending
Application number
DE2160649A
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English (en)
Inventor
Hans Dipl Chem Prof D Fernholz
Hans-Joachim Dipl Chem Schmidt
Friedrich Dipl Chem Dr Wunder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Priority to SU1850486A priority patent/SU464994A3/ru
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Priority to NL7216353A priority patent/NL7216353A/xx
Priority to IT32525/72A priority patent/IT971575B/it
Priority to US312380A priority patent/US3903139A/en
Priority to AU49667/72A priority patent/AU4966772A/en
Priority to AT1032772A priority patent/AT325017B/de
Priority to CA158,258A priority patent/CA1004685A/en
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Description

Verfahren zur Herstellung von Allylacetat
Es ist bekannt, Propylen in der Gasphase mit Essigsäure und Sauerstoff zu Allylacetat an Kontakten, die auf einem Träger Palladium oder Palladiumsalze und andere Zusatzstoffe wie Gold, Goldsalze, Wismut, V/ismutsalze, Cadmium, Cadmiumsalze, Erdalkalisalze und Alkalisalze enthalten, umzusetzen. Als Promotoren werden dabei Salze von Kupfer, Vanadium, Mangan, Chrom, Eisen, Molybdän und Wolfram genannt. So werden bei Kupfer das Acetat, Propionat, Chlorid, Bromid und Hydroxyd und bei Vanadium Natriumvanadat und Ammoniumvanadat beschrieben.
09824/117 7
Stellt man mit diesen Salzen Katalysatoren her, so kann man wohl kurzfristig gute Leistungen erzielen, die jedoch schnell absinken, so daß die Katalysatoren schon nach wenigen Stunden erneuert werden müssen. Eine Regenerierung dieser Katalysatoren war "bis jetzt nicht möglich.
Es hat sich nun gezeigt, daß bei Kupfer- und Vanadlumzusä,tzen ein Absinken der Katalysatorleistung durch Einsatz der Kupfer und/oder Vanadiumsalze bestimmter Änionen überraschender- ■ weise vermieden werden kann und man höchst leistungsstarke Katalysatoren von nahezu unbegrenzter lebensdauer erhält,. :
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Her- , stellung von Allylacetat in der Gasphase durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und Essigsäure bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von palladiumhaltigenj Alkaliacetat enthaltenden Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katalysatoren 0,1y bis 20 Gew.^ eines Kupfer- und/oder Vanadiumsalzes von Verbindungen der allgemeinen Formelι
0 0
ti Il
R - 0 <t GH« -.0 - R» -
enthalten, in der R und R' einen aliphatischen, aromatischen oder einen Alkoxy1-Rest bedeuten, vorzugsweise die Salze des Acetylacetone, Acetessigesters und des Benzoylacetons oder deren Gemische. . -
Das Verfahren nach der Erfindung liefert mit den vorstehend, beschriebenen Mischkatalysatoren Ausbeuten von über 97 i° . ..-Allylacetat, bezogen auf umgesetztes Propylen. Überraschend ist dabei, daß die sehr hohen Raum-Zeitleistungen bei extrem langer Lebensdauer der Katalysatoren von dem Wassergehalt der eingesetzten Essigsäure nahezu unabhängig sind.
/3 309824/1177 wginal inspected
— "5 —
I \ υ O υ A 9
S ο ist· die JRaum-Zeitl ei stung, bei Einsatz, von reiner Essigsäure bis herab zu 15 !feiger Essigsäure fast unverändert, und über Monate hinweg konstant. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die eingesetzte Essigsäure bei einem Reaktordurchgang fast quantitativ zu Allylacetat umzusetzen und so eine Wiederaufarbeitung der Essigsäure unnötig zu machen. ·
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren werden durch Tränken eines inerten Trägermaterials mit der Lösung der aktiven Komponenten - entweder gleichzeitig oder nacheinander - und anschließendem Trocknen hergestellt.
Als - Trägermaterial für den Katalysator können die verschiedensten inerten Materialien verwendet werden, beispielsweise Aktivkohle, Titandioxyd, Titansilikat, Zirkonoxyd, Zirkonphosphat, Zirkonsilikat, Aluminiumoxyd, ferner Silikate wie gebrannter Ton oder Alumo-silikate, sowie Kieselsäure.. Als besonders vorteilhaft haben sich Träger, besonders Kieselsäure, mit einer spezifischen Oberfläche zwischen
ρ p
10 und 500 m /g, vorzugsweise zwischen 40 und 300 m /g sowie einem mittleren Porenradius zwischen 50 und 2000 A er~ wiesen, wobei besonders Träger mit zwei deutlich ausgeprägten Maxima der Porenverteilung im unteren und oberen Bereich der Porenradien günstig waren.
Als geeignete Salze seien Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat sowie Kaliumacetat und erfindungsgemäß die Salze von 1,3-Di-carbony!verbindungen des Kupfers und des Vanadiums genannt, beispielsweise Kupferacetylacetonat, Kupferbenzoylacetonat, Kupfersalz des Acetessigesters, Vanadylacetylaeetonat, VanadiumClIlJ-äcetylacetonat sowie die ent-, sprechenden Vanadi\imsalze des Benzöylacetori:s\ und des Acet- ■ essigesters oder deren Gemische. ■ ' ■' ' ·
. A
Die Gemische von Kupfer- und Vanadiumsalzen der 1,3-Dicarbonylverbindungen ergeben Katalysatoren, die beständiger sind als vergleichbare Katalysatoren.
Als Lösungsmittel zum Aufbringen der Salze eignen sich beispielsweise Essigsäure, V/asser, Benzol bzw. deren Gemische. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Reaktionstemperatüren zwischen 0 und 3000C, vorzugsv/eise zwischen 120 und 22O0G und bei Drucken zwischen 0 und 35 atü, vorzugsweise 2 und atü in der Gasphase durchgeführt.
Der Sauerstoff kann in reiner elementarer Form oder auch im Gemisch mit inerten Gasen, beispielsweise in Form von Luft oder eines Sauerstoff-Kolilendioxydgemisches, eingesetzt werden.
Bei der technischen Ausführung des Verfahrens 1st es zweckmäßig, daß die verwendeten Propylen-Sauerstoffgemische außerhalb der bekannten Explosionsber^eiehe liegen.
Der Einsatz des Sauerstoffs erfolgt vorzugsweise so, daß in der Anfahrperiode des Katalysators der Sauerstoff-Partialdruck langsam gesteigert wird.
Durch diese Maßnahmen wird eine wesentlich höhere Katalysatorleistung bei der Herstellung von Allylacetat erzielt. Diese höhere Leistung läßt sich durch die Ausbildung einer besonders aktiven Form des Katalysators erklären, die bei_ schnellerer Erhöhung des Sauerstoffdruckes in dem verkürzten Zeitraum nicht erhalten wird.
Besonders vorteilhaft ist bei der technischen Durchführung des Verfahrens die kontinuierliche Rückführung der nicht umgesetzten Einsatzprodukte nach der völligen oder teilweisen Entfernung der Reaktionsprodukte in den Reaktor, wobei als Inertgas das in geringen Mengen entstehende Kohlendioxyd geeignet ist. Der verbrauchte Anteil der Einsatzprodukte wird jeweil« ersetzt.3 09-824/11 77- ■ /5
Es ist sweckmäßig* die Umsetzung in Gegenwart eines Alkaliacetats, besonders des Kaliumacetats, durchzuführen. Die "bevorzugten Mengen der Acetate liegen zwischen 0,1 und 25 Gew-r 5$, besonders, zwischen 1 und 10 Gew.-^, bezogen auf das Ge-r wicht des aus Trägermaterial und katalytisch aktiven Substanzen bestehenden Mischkatalysators.
Eine besonders günstige technische Ausführungsform besteht darin, die Alkaliacetate dem Katalysator während der Reaktion kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen, wobei die kontinuierliche Zugabe der Alkaliacetate zwischen 0,1 und 400 ppm, vorteilhaft zwischen 1 und 100 ppm der eingesetzten Essigsäure beträgt.
Das Verfahren kann im Pestbett oder im Fließbett durchgeführt werden, wobei unter Umständen Selektivität und Leistung noch verbessert werden können. Unter Fließbett versteht man die Verwendung eines feinkörnigen Katalysators, dessen Teilchen durch die Eeaktionsgase in dauernder Bewegung gehalten werden, wodurch der Katalysator die Eigenschaften einer "Quasi-Plüssigkeit" annimmt und Wärmestauungen vermieden werden. Die für diese Verfahrensweise geeigneten Träger sind kugelförmig (mikrosphäroidal) und haben Teilchendurchmesser von 0,08 bis 2 mm, besonders 0,1 bis 0,2 mm.
0 3 8 2 4/117?
Beispiel 1 ^Vergleichsbeispiel)
Es werden 450 g (= 1 1) eines Kieselsäureträgers mit einer Lösung von 13 g Palladium(ll)acetat, 46,5 g Kaliumacetat und 9 g Kupfer(ll)acetat in 340 ml Essigsäure getränkt und getrocknet. Der so hergestellte Katalysator enthält 1,2 $ Palladium, 0,5 i° Kupfer und 3,8 °/o K als Acetate.
1 1 dieses Katalysators werden in ein Reaktionsrohr von 32 mm lichter Weite gefüllt, das mit Verdampfer, Kühler, fc Vorlage und einer Vorrichtung zur Druckhaltung verbunden ist. Bei 5 atü Druck und einer Katalysatortemperatur von 178 - 18O0G leitet man über den Katalysator stündlich ein gasförmiges Gemisch aus 870 g Essigsäure, 850 ITl Propylen und 75 Nl Sauerstoff. Die Untersuchung des nach Einstellung konstanter Bedingungen anfallenden Kondensats sowie der nicht kondensierten Abgase ergibt eine Raum-Zeit-Leistung von anfangs 135 - 142 g Allylacetat pro Liter Kontakt und, Stunde, die nach etwa 250 Betriebsstunden auf 35 g Allyl-. acetat pro Liter Kontakt und Stunde gefallen ist. Bei maximaler Raum-Zeit-Leistung werden vom umgesetzten Propylen 91,5 °/o als Allylacetat und 8,5 $ als Kohlendioxyd erhalten.
Beispiel 2 (Verffleichsbeispiel)
Es werden 450 g (= 1 1) eines Kieselsäureträgers mit einer Lösung von 17 g Kupfer (II )-salieylat, 13 g Palladium(II)-acetat und 46,5 g Kaliumacetat in 330 ml Essigsäure getränkt und getrocknet. Der so hergestellte Katalysator enthält 1,2 °/o Palladium, 3,8 $ Kalium als Acetate und 0,5 ?° Kupfer als Salicylat.
Unter den in Beispiel 1 genannten Versuchsbedingungen wird über 1 1 dieses Katalysators stündlich ein gasförmiges Gemisch aus 480 g Essigsäure, 120 g Wasser, 850 Nl Propylen und 75 Nl Sauerstoff geleitet. Die nach Einstellung konstanter Bedingungen ersielte maximale Raum-Zeit-Leistung beträgt
30982.4/t 1 77 /7
120 - 125 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde, die Selektivität 92 #. Nach 250 Betriebsstunden ist die Raum-Zeit-Leistung unter 20 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde gefallen.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
.Es werden 450 g des in Beispiel 1 genannten Kieselsäureträgers mit einer Lösung von 13 g Palladiumaeetat, 46,5 g Kaliumacetat in 350 ml Essigsäure getränkt und getrocknet. Anschließend werden 7 g Kupfer(II)Chlorid in 340 ml Wasser aufgezogen und der Katalysator getrocknet. Der Katalysator enthält 1,2 $ Palladium und 3,8 % Kalium als Acetate und 0,5$ Kupfer als Chlorid.
Über 1 1 dieses Katalysators leitet man unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen stündlich ein'gasförmiges Gemisch aus 870 .g Essigsäure, 850 Nl Propylen und 75 Nl Sauerstoff. Die maximale Raum-Zeit-Leistung beträgt nur 28 - 30 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde und die Selektivität weniger als 50 $.
Beispiel 4
450 g des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Kieselsäureträgers werden mit einer Lösung von 13 g Palladium-(il)acetat, 46,5 g Kaliumacetat und 10,5 g Kupfer(II)acetylacetonat in 340 ml Essigsäure getränkt und getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 1,2 $ Palladium und 3,8 $ K als Acetate und 0,5 i° Kupfer als Acetylacefonat.
1 1 dieses Kontakts werden in die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur gefüllt. Man leitet über den Kontakt bei"'einem Druck von 5 atü und einer Reaktortemperatur von 178 - 18O0O stündlich ein gasförmiges Gemisch aus'870 g wasserfreier ·:' ■ Essigsäure, 850 Nl Propylen" und · 75 'Nl Sauerstof f -und 'e-rhälfe
2 1 e J S 4 9
unter diesen Bedingungen stündlich 255 - 267 g Allylacetat. Nach 1400 Betriebsstunden beträgt die Raum-Zeit-Leistung noch immer mehr als 240 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde. Die Selektivität liegt zwischen 97 i° und 97,5 $.
Beispiel 5
Über 1 1 frischen Kontakt der im vorstehenden Beis.piel 4 beschriebenen Zusammensetzung wird unter sonst gleichen Bedingungen stündlich ein Gemisch aus 160 g Essigsäure, 220 g fc Wasser, 850 Nl Propylen und 75 Nl Sauerstoff geleitet. Das bei der Kühlung der Reaktorausgangsgase anfallende Kondensat trennt sidh in zwei Phasen. Die Untersuchung dieser beiden Phasen und der nicht kondensierten Abgase ergibt eine Raum-Zeit-Leistung von 253 - 258 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde bei einer Selektivität von 97 $. Nach 1000 Betriebsstunden sind die Raum-Zeit-Leistung und die Selektivität noch unverändert.
Beispiel 6
Als Apparatur dient eine Kreisgasapparatur bestehend aus einem Reaktionsrohr von 4,8 m Länge und 32 mm Durchmesser, P Kreisgaskompressor, Verdampfer, Kondensator und Kond.ensationsgefäß. Der Sauerstoff wird vor dem Verdampfen· zum Kreisgas gegeben, die Zulieferung von Prischpropylen erfolgt auf der Saugseite des Kompressors. Das als Nebenprodukt entstehende Kohlendioxid wird als Abgas aus dem System'entfernt, wobei eine Kohlendioxid-Konzentration von etwa 50 Vol.-$ im Reaktoreihgangsgas aufrechterhalten wi-rd.
Der Reaktor wird mit 3,6 1 des im Beispiel 4 beschriebenen Katalysators gefüllt. Nach einer Anfahrperiode von etwa 24 Stunden, in welcher der Sauerstoffgehalt im Reaktionsgemisch von 2 Vol.-fo bis auf 7,4 Vol.-$ erhöht wird, werden dem Reaktor bei 7 atü und 1800C stündlich 8,3 Nm einen
3 0 9-8 2.4 All 7-7' = ='■ ORSQlWAL
"9~ 2160549
Reaktionsgemisches zugeführt, das sich aus etwa 4>8 Essigsäure, 12,6 Vol.-$> Wasser, 20,4 VoI·-# Propylen, 54,8 Vol.-?» Kohlendioxid und 7,4 Vol.-$ Sauerstoff zusammensetzt. Zur Vermeidung von Verlusten an K-Aeetat werden der eingesetzten Essigsäure etwa 10 ppm K-Acetat zugegeben.
Die Untersuchung des aus zwei Phasen bestehenden Kondensats ' sowie des aus dem System entnommenen* Abgases ergibt stündlich 1740 - 1750 g Allylacetat, entsprechend einer Raum-Zeit-Leistung von etwa 495 g Allylacetat pro liter Katalysator und Stunde. Die Katalysatorleistung ist nach 4000 Stunden noch unverändert« Die Ausbeute an Allylacetat, bezogen auf umgesetztes Propylen, beträgt durchschnittlich 97 1*.
Beispiele 7-14
Über je 1 Liter der nachstehend beschriebenen Kontakte wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei einem Druck von 5 atü und einer Reaktortemperatur von 178 - 1800C ein gasförmiges Gemisch von durchschnittlich 480 g Essigsäure, 120 g Wasser, 850 Nl Propylen und 75 Hl Sauerstoff pro Stunde geleitet. In nachstehender Tabelle sind die dabei erzielten maximalen Raum-Zeit-Leistungen (RZL)in g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde und die Raum-Zeit-Leistung nach jeweils 500 Betriebsstunden zusammengestellt«
/10
108824 / 1 1 77
Kontakt Cu/V Cu- bzw. V-SaIz 21 RZL 60649
A 0,5 Kupfer - benzoylacetonat g/l.h RZL
Bei B 0,3 Kupfer - Acetessigester maximal g/l.h
spiel 0 1,1 Vanadyl - acetylacetonat 205 n. 500 h
7 D 0,5 Vanadium(III)acetylaeeto- 185 193
8 nat 272 176
9 E 0,3 Kupfer - Acetessigester 247 255
10 0,5 Vanadyl - acetylacetonat 238
- P 0,5 Kupfer - eitrat 256
11 G 0,5 Ammonvanadat 242 ®
H 0,5 Vanadylsulfat 143
12 35 26
13 18 15
14 10
φ Laufzeit 225 Stunden
Die Kontakte A-H wurden in der folgenden V/eise hergestellt, wobei die Kontakte A-E dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechen, während die Kontakte P-H Vergleichskontakte darstellen:
Kontakt A >
Es werden 450 g des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Kieselsäureträgers mit einer Lösung von 13g Palladiumacetat, 46,5 g Kaliumacetat und 16,1 g Kupfer-
SO 8824/1177
' ' ; . '216Ü6A9 '
Benzoylacetonat in 350 ml Eisessig getränkt und getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 1,2 °/o Palladium und 3,8 $ Kalium als Acetate und 0,5 i° Kupfer als Benzoylacetonat.
Kontakt B
Der Katalysator wird wie in A "beschrieben hergestellt, nur daß 7,3 g Kupfersalz des Acetessigesters anstelle des Kupfer-Benzoylacetonats eingesetzt werden. Der fertige Katalysator enthält 1,2 °/o Palladium, 3,8 ^ Kalium als Acetate und 0,3 f° Kupfer als Acetessigestersalz.
Kontakt G
Es werden 450 g des in den vorhergehenden Beispielen genannten Trägers mit einer Lösung von 30,5 g Vanadylacetylacetonat in 380 ml 50 $-iger Essigsäure getränkt und getrocknet. Anschließend werden 13 g Palladiumacetat und 46,5 g Kaliumacetat in 335 ml Essigsäure gelöst, auf den vanadiumhalti'gen Träger aufgezogen und getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 1,2 $ Palladium und 3»8 °/o Kalium als Acetate sowie 1,1 fo Vanadium als Vanadylacetylacetonat.
Kontakt D
450 g des vorstehend genannten Kieselsäureträgers werden mit einer Lösung von 18 g Vänadium(lII)-aeetylacetqnat in 370 ml Essigsäure getränkt und getrocknet. Nun wird eine Lösung von 13g Palladiumacetat und 46,5 g Kaliumacetat in 340 ml Essigsäure aufgezogen und der Katalysator erneut getrocknet'. Der Katalysator enthält sodann 1,2 $ Palladium und 3,8 $ Kalium, als Acetate sowie 0,5 f° Vanadium als Vanadium ( III )-acety,laeetonat.
At1 f.f
Kontakt E
Es werden 450 g des gleichen Kieselsaureträgers wie in den vorhergehenden Beispielen mit einer Lösung von 13g Vanadylacetylacetonat in 370 ml Essigsäure getränkt und getrocknet. Anschließend werden 13g Palladiumacetat, 46,5 g Kaliumacetat und 7,3 g Kupfersalz des Acetessigesters in340 ml Essigsäure gelöst und auf den vanadiumhaltigen Träger aufgezogen. Nach dem Trocknen enthält der fertige Katalysator 1,-2 $ Palladium und 3,8 $ Kalium als Acetate, 0,5 i° Vanadium als Vanadylacetylacetonat und 0,3 ^ Kupfer als Acetessigestersalz.
Kontakt F
Es werden 9 g Kupfercitrat in 410 ml Wasser gelöst und auf 450 g des oben genannten Kieselsaureträgers aufgezogen. Nach dem Trocknen wird mit einer Lösung von 13g Palladiumacetat und 46,5 g Kaliumacetat in 350 ml 50 $-iger Essigsäure getränkt und erneut getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 1,2 $> Palladium und 3,8 $· Kalium als Acetate sowie 0,5 io Kupfer als Citrat.
Kontakt G
450 g des oben genannten Kieselsäureträgers werden mit einer Lösung von 6 g Ammoniumvanadat in 410 ml Wasser getränkt und getrocknet. Anschließend wird eine Lösung von 13 g Palladiumacetat und 46,5 g Kaliumacetat in 350 ml Essigsäure aufgebracht und der Katalysator getrocknet. Er enthält 1,2 io Palladium, 3,8 $ Kalium als Acetate und 0,5 i° Vanadium als Ammonvanadat.
Kontakt H
Es werden 8,5 g Vanadylsulfat in 410 ml Wasser gelöst und auf 450 g des oben genannten Kieselsäureträgers aufgezogen.
3 0 9 8 2 4/1177 /13
Hach dem Trocknen v/ird mit einer Lösung von 13 g Palladiumacetat und 46,5 g Kaliumacetat in 350 ml Essigsäure nachimprägniert und erneut getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 1,2 fo Palladium, 3,8 c/> Kalium als Acetate und 0,5 fo Vanadium als Vanadylsulfat.
3,09824/ 1 177

Claims (1)

  1. Pat ent ans prüche Anspruch 1
    Verfahren zur Herstellung τοη Allylacetat in der Gasphase durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und Essigsäure "bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von palladiumhaltigen, Alkaliacetat enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren 0,1 - 20 Gew.-$ eines Kupfer- und/oder Vanadiumsalzes von Verbindungen der allgemeinen Formel:
    0 0
    I! !I
    R - ö - CHo - G -
    enthalten, in der R und R' einen aliphatischen,, aromatischen oder einen Alkoxy1-Rest bedeuten.,
    Anspruch 2
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Kupfer- und/oder Vanadiumsalze des Acetylacetone enthalten.
    Anspruch 3
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Kupfer- und/oder Vanadiumsalze des Acetessigesters enthalten.
    Anspruch 4 ■ ,
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Katalysatoren Kupfer- und/oder Vanadiumsalze dea Benzoylacetons enthalten.
    4/1177 J
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