DE1593075B1

DE1593075B1 - Verfahren zur Herstellung von Vinyl- und Propenylestern aliphatischer Monocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1593075B1
Application number: DE19661593075
Authority: DE
Inventors: Yasuki Shibahara; Hiroshi Shigematsu
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1965-08-27
Filing date: 1966-08-26
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1145185A; US3609180A

Description

1 2

Ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- bindung, wie einen Pyridinkern, bilden können und estern ungesättigter Alkohole durch Umsetzung von X ein Halogenatom bedeutet.

Olefinen, aliphatischen Carbonsäuren und Sauerstoff Ferner kann gemäß der Erfindung als quarternäre

in Gegenwart von Palladiumsalzen und Kupfersalzen Organoammoniumverbindung ein quarternäres Orist aus der britischen Patentschrift 974 001 bekannt. 5 ganoammoniumhydroxyd der Formel Bei diesem Verfahren ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, so daß es keine befriedigenden Er- „. gebnisse im technischen Maßstab liefert. K₁K₂K₃K₁JNUH. (I)

Ferner ist es bekannt, die Umsetzungsgeschwindigkeit von Olefinen, aliphatischen Carbonsäuren und io verwendet werden, worin R₁ bis R₄ gleich oder verSauerstoff durch Anwesenheit eines Alkalisalzes einer schieden sein können und C₁ und C^-Alkylgruppen, Carbonsäure und/oder eines Alkalihalogenide neben Alkylgruppen, die Ätherbindungen oder Hydroxylden Palladium- und Kupfersalzen Jzu erhöhen. Dabei gruppen oder Carboxylgruppen enthalten, oder Benwurden die besten Ergebnisse erzielt, wenn als Alkali- zylgruppen darstellen und wobei R₁ bis R₃ und N eine salz ein Lithiumsalz, wie Lithiumacetat oder Lithium- 15 heterocyclische Stickstoffverbindung, wie einen Pyrchlorid, an Stelle des entsprechenden Natrium- oder idinkern, bilden können.

Kaliumsalzes verwendet wurde. Die genannten Organoammoniumverbindungen sind

Aus der belgischen Patentschrift 608 611 ist es in »Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Techbekannt, zur Reaktionsbeschleunigung ein Amin nology«, Bd. 11 (1953), S. 375, unter »Quarternary zuzusetzen, das unter den Reaktionsbedingungen 20 Ammonium Compounds« beschrieben, nicht mit Palladiumverbindungen reagiert. Ferner können gemäß der Erfindung als quarter-

Schließlich ist es aus der belgischen Patentschrift näre Organoammoniumverbindungen Betaine oder 615 596 bekannt, bei der genannten Umsetzung deren Derivate gemäß den Formeln Amine, Ammoniak oder Salze organischer Amine,

wie Acetate von Trimethylammonium-_ und und Pyr- 25 R₅R_eR₇N(CH₂)_nCOO (3)

idiniumsalze, z. B. Acetate von N-Äthylpiperidin,
im Reaktionssystem zu verwenden. °

Es gelang jedoch nicht, durch die bekannten Zu- RgR₆R₇NCH(R₈)COO (4)

sätze eine befriedigende Reaktionsbeschleunigung

zu erreichen. Ferner bildet sich dabei ein gelber, Palla- 30 eingesetzt werden, worin R₅ bis R₇ gleich oder verdium- und Pyridiniumsalze enthaltender Niederschlag, schieden sein können und C₁ bis C₁₈-Alkylgruppen, der in Carbonsäuren unlöslich ist und sich daher Alkylgruppen mit einer Ätherbindung oder eine äußerst nachteilig bei der Durchführung des Ver- Benzylgruppe bedeuten, R₈ eine Alkylgruppe mit 1 bis fahrens im technischen Maßstab auswirkt. 18 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die 35 von 1 bis 3 bedeutet. Diese Verbindungen sind in der Herstellung von Vinyl- und Propenylestern unter An- genannten Literaturstelle, Bd. 2 (1953), S. 509, unter Wendung eines Katalysatorsystems mit größerer »Betaine« beschrieben.

katalytischer Aktivität als die bekannten Katalysa- Ferner können gemäß der Erfindung als quarter-

toren in einem vollkommen homogenen System, bei näre Organoammoniumverbindungen Amin-N-oxyde dem sich kein unlöslicher Niederschlag im Verlaufe 40 oder deren Halogenwasserstoffverbindungen gemäß des Verfahrens bildet. der Formel

Dies wird dadurch ermöglicht, daß man bei dem

erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von r r r

Vinyl- und Propenylestern aliphatischer Monocarbon- K₉K₁₀K

säuren durch Umsetzung von Äthylen oder Propylen 45

mit aliphatischen Monocarbonsäuren in Gegenwart eingesetzt werden, worin R₉ bis R₁₁ gleich oder vervon Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter schieden sein können und C₁- bis C₃-Alkylgruppen Anwendung eines Palladiumsalzes und eines Kupfer- oder Phenylgruppen oder Phenylgruppen oder Bensalzes als Katalysator die Reaktion in Gegenwart zylgruppen bedeuten. Diese Verbindungen sind in der eines gegebenenfalls in situ gebildeten, unter den Re- 50 genannten Literaturstelle, Bd. 1 (1952), S. 703, unter aktionsbedingungen in einer Carbonsäure löslichen »Amines« beschrieben.

Komplexes aus einem Palladiumsalz und einer quar- Gemäß der Erfindung sind also unter dem Austernären Organoammoniumverbindung, die keinen druck »quarternäre Organoammoniumverbindungen« Wasserstoff direkt am Stickstoffatom gebunden ent- alle derartigen Verbindungen, einschließlich der Aminhält, durchführt. 55 und N-Oxyde zu verstehen, die unter den Reaktions-

Ais quarternäre Organoammoniumverbindung kann bedingungen einen in aliphatischen Carbonsäure gemäß der Erfindung ein quarternäres Organo- löslichen Komplex mit den ebenfalls einzusetzenden ammoniumhalogenid, insbesondere-chlorid der Formel Palladiumsalzen zu bilden vermögen und bei denen

außerdem kein Wasserstoffatom direkt an Stickstoff RRRR NX (1) ^6o (NH-Bindung) gebunden ist.

¹²³⁴ *■ Unter »Komplex« ist jede chemische Verbindung aus

der genannten quarternären Organoammoniumver-

verwendet werden, in der R₁ bis R₄ gleich oder bindung und einem Palladiumsalz zu verstehen, verschieden sein können und C₁ bis C₁₈-Alkylgruppen, Wesentlich ist lediglich, daß eine Verbindung aus den Alkylgruppen, die Ätherbindungen oder Hydroxyl- 65 beiden genannten Substanzen die Abscheidung einer gruppen oder Carboxylgruppen enthalten, eine Phe- wesentlichen Menge eines unlöslichen Niederschlages nylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen und verhindert, wobei dies unabhängig von der Form der worin R₁ bis R₃ und N eine cyclische Stickstoffver- gebildeten Verbindung erreicht wird.

3 4

Ferner ist darauf hinzuweisen, daß der Komplex Essigsäure durch Zugabe von Diäthylsulfid und durch im vorstehend erläuterten Sinne im Reaktionssystem Erhöhung der Konzentration des bekannten Pallaaus den genannten Reaktionskomponenten gebildet diumkatalysators im Reaktionssystem die Bildung des werden kann oder auch ein vorher hergestellter Korn- gewünschten Produktes nicht verbessert wird. Es plex zugesetzt werden kann. 5 wurde gefunden, daß man die gleichen Ergebnisse Es ist bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart von erhält, wenn man beispielsweise selbst Pyridin, das Alkalimetallsalzen aliphatischer Carbonsäuren oder zur Komplexbildung mit einem Palladiumsalz befähigt von Alkalimetallhalogeniden auszuführen, wobei ist, oder selbst wenn man Ammoniumchlorid oder als Alkalimetallsalze insbesondere Lithiumsalze oder Ammoniumacetat zugibt. Da demgemäß die Kata-Natriumsalze verwendet werden. Dabei soll Vorzugs- io lysatoraktivität in dem erfindungsgemäßen Reaktionsweise das Alkalihalogenid in einer Menge von nicht system nicht durch Beschleunigen der Reaktion infolge mehr als 1,0 Mol und das Alkalicarboxylat von nicht erhöhter Konzentration an Palladiumsalzkatalysator mehr als 6 Mol je 1000 cm³ aliphatische Carbonsäure erhöht wird, war es überraschend, daß man dies durch verwendet werden. Als aliphatische Monocarbon- Austausch der Katalysatorverbindung unter Verwensäuren setzt man Essigsäure, Propionsäure, Butter- 15 dung eines spezifischen Komplexes erreichen kann, säure, Valeriansäure oder Capronsäure ein. Ins- der bisher noch niemals zur Erhöhung der katalytibesondere eignet sich das Verfahren zur Herstellung sehen Aktivität in Betracht gezogen wurde und dessen von Vinylacetat aus Äthylen oder zur Herstellung von katalytische Eigenschaften auf der Wirkung des Propenylacetat aus Propylen. Dabei kommt als Komplexes als solchem beruhen.
Propenylgruppe jede Kohlenwasserstoffgruppe der 20 Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ausFormel C₃H₅ in Betracht, nämlich die Gruppen führen, indem man Alkylen oder Propylen und Sauern-Propenyl, Isopropenyl und 2-Propenyl (Allyl). stoff unter Druck oder ohne Druck in eine kataly-

ψ Als Palladiumsalze werden vorzugsweise Halogenide tische Lösung einer aliphatischen Monocarbonsäure,

oder aliphatische Carboxylate von Palladium und als in der ein Palladiumsalz, ein Kupfersalz und die oben

Kupfersalze Halogenide oder Carboxylate von Kupfer 25 erwähnte quarternäre Organoammoniumverbindung

verwendet. aufgelöst wurden, einleitet. Die entstehenden Vinyl-

AIs Halogenwasserstoffverbindung eines Aminoxyds oder Propenylester der aliphatischen Monocarbon-

der Formel (5) kann eine wäßrige Lösung, enthaltend säure und die Nebenprodukte in Form von Acet-

ein Aminoxyd und eine Halogenwasserstoffverbin- aldehyd, Aceton und Acrolein lassen sich beispiels-

dung bzw. ein Halogenwasserstoff, verwendet werden, 30 weise durch fraktionierte Destillation voneinander

wobei die Halogenwasserstoffverbindung des Amin- trennen. Der Bodenrückstand mit den aliphatischen

oxyds in der Reaktionszone bei der Zugabe der wäß- Monocarbonsäuren wird in das Reaktionssystem

rigen Lösung zum Reaktionssystem gebildet wird. rückgeführt und wiederverwendet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Die quarternären Organoammoniumverbindungen, Reaktionsgeschwindigkeit der im einzelnen erläuter- 35 die im Rahmen der Erfindung erfolgreich angewandt ten Veresterung beträchtlich erhöht. Gleichzeitig werden können, sind im folgenden beispielsweise aufläßt sich die Reaktion äußerst wirtschaftlich durch- geführt.

führen, da keine Ausfällung des teuren Palladium- A. Unter die quarternären Organoammoniumhaloge-

und des Kupfersalzes erfolgt. Gegebenenfalls sich nide der Formel R₁R₂R₃R₄NX, in der R₁, R₂, R₃, R₄

bildende Niederschläge treten in unbedeutender Menge 40 und X die obigen Bedeutungen besitzen, fallen die

auf. Das Ausbleiben eines unlöslichen Niederschlages folgenden drei Verbindungsgruppen:
hat weiterhin den Vorteil, daß keine Verstopfung der

Röhren auftritt. Hierdurch wird die Durchführung 1. Aliphatische quarternäre Ammoniumhalogenide,

der Reaktion im technischen Maßstab erleichtert und wie Tetraäthylammoniumhalogenid, Octadecyl-

verbessert. 45 trimethylammoniumhalogenid und Cetyldimethyl-

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu äthylammoniumhalogenid.
beobachtende große katalytische Aktivität ist vermutlich auf den sich zusammen mit dem Kupfersalz bil- 2. N-Benzyl-quarternäre Ammoniumhalogenide, wie denden Komplex zurückzuführen und nicht etwa auf Trimethylbenzylammoniumhalogenid, Triäthyleine Erhöhung der Palladiumsalzkonzentration in der 5° benzylammoniumhalogenid und Cetyldimethyl-Reaktionslösung. Verwendet man beispielsweise, in benzylammoniumhalogenid.
Übereinstimmung mit früheren Vorschlägen, ein

Palladiumsalz und ein Kupfersalz als Katalysatoren 3. Quarternäre Ammoniumhalogenide mit einem

und gibt zu diesen weiteres Alkalisalz zu, so läßt sich stickstoffhaltigen Kern, wie Butylpyridiniumhalo-

hierdurch die Palladiumsalzkonzentration im Reak- 55 genid, Laurylpyridiniumhalogenid, 2-Dodecyl-

tionssystem erhöhen, ohne daß hierdurch eine wesent- isochinoliniumhalogenid, Cetylpyridiniumhaloge-

liche Erhöhung der katalytischen Aktivität eintritt. nid, Methoxymethylpyridiniumhalogenid und Me-

Es ist außerordentlich überraschend, daß gemäß der thoxycetylpyridiniumhalogenid.
Erfindung durch Verwendung der im einzelnen erwähnten quarternären Organoammoniumverbindung 60

unter Bildung eines in dem Reaktionssystem löslichen B. Unter die quarternären Ammoniumhydroxyde der

Komplexes des Palladiumsalzes und der Ammonium- Formel R₁R₂R₃R₄NOH, in der R₁, R₂, R₃ und R₄

verbindung die katalytische Aktivität bedeutend die obigen Bedeutungen besitzen, fallen die folgenden

erhöht wird, obwohl durch andere Maßnahmen zur zwei Verbindungsgruppen:
Erhöhung der Löslichkeit des Palladiumkatalysators 65

im Reaktionssystem diese erwünschte Wirkung nicht ^ 1. Aliphatische quarternäre Ammoniumhydroxyde, erzielbar ist. Es wurde nämlich gefunden, daß bei wie Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthyl-Erhöhung der Löslichkeit von Palladiumchlorid in ammoniumhydroxyd, Tetrabutylammoniumhy-

droxyd, 2-Hydroxyäthyltrimethylammoniumhydroxyd

[(CHg)₃NCH₂CH₂OH]⁺OH-,

Dimethyl -2 - hydroxyäthyl - dodecylammoniumhy droxyd

[C₁₂H₂₅N(CH₃)₂CH₂CH₂OH]+OH-

Methyl-beta-N-methyl-N-dodecyl-aminopropionat betainhydrat

[C₁₂H₂₅N(CHa)₂CH₂CH₂COOH]⁺OH-.

2. N-Phenyl und benzyl-quarternäre Ammoniumhydroxyde, wie Dimethyl-2-hydroxyäthyl-phenylammoniumhydroxdy

[C₆H₅N(CHg)₂CH₂CH₂OH]⁺OH- und Trimethylbenzylammoniumhydroxyd [C₆H₅CH₂N(CH₃)₃]⁺OH-

C. Unter die Betaine und deren Derivate der Formel R₅R_eR₇N(CH₂)_re+COO-undR₅R₆R₇N+CH(R₈)COO-, in denen R₅, R₆, R₇, R₈ und η die obigen Bedeutungen besitzen, fallen die folgenden Verbindungsgruppen:

1. Betaine oder deren Derivate, die allgemein als amphotere oberflächenaktive Stoffe bekannt sind, wie Betain

(CHa)₃N⁺CH₂COO-

Myristylbetain

(CHs)₃N⁺CH(C₁₄H₂₉)COO-

und N-Hexadecyloxymethyl-NjN-dimethylbetain C_MH₃₃OCH₂N+(CH₃)₂CH₂COO-.

2. Die Umsetzungsprodukte von tertiären Aminen mit beta-Propiolacton, wie Methyl-beta-(N-methyl-N-dodecyl)-aminopropionatbetaine

C₁₂H₂₅N⁺(CHg)₂CH₃CH₂COO-

und Methyl-beta-N-methyl-N-benzyl-ammopropionatbetain

C₆H₅CH₂N⁺(CHa)₂CH₂CH₂COO-sowie deren Hydrohalogenide.

D. Unter die Amin-N-oxyde der Formel R₉R₁₀R₁₁N -> O₅

in der R₉, R₁₀ und R₁₁ die obigen Bedeutungen besitzen, und deren Hydrohalogenide fallen die folenden drei Verbindungsgruppen:

1. Aliphatische Amin-N-oxyde, wie Trimethylamin-N-oxyd, und deren Hydrohalogenide.

2. Aromatische Amin-N-oxyde, wie Dimethylanilin-N-oxyd und Dimethylbenzylanilin-N-oxyd, und deren Hydrohalogenide.

3. Cyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin-N-oxyd, und deren Hydrohalogenide.

ίο Die Anwendungsmenge dieser quarternären Organoammoniumverbindungen liegt normalerweise zweckmäßig zwischen 0,001 und 1,0 Mol pro 1000 ml aliphatischer Monocarbonsäure. Gewöhnlich verwendet man ein Chlorid als quarternäres Ammoniumhalogenid, man kann aber auch Bromide oder Jodide verwenden. Das Halogenion der Hydrohalogenide der Amin-N-oxyde besteht gewöhnlich aus Chlorionen, es können aber auch Brom- oder Jodionen verwendet werden. Ferner können die Hydrohalogenide der Amin-N-oxyde, an Stelle des direkten Zugebens in Salzform, als wäßrige Lösung eines Amin-N-oxyds und eines Hydrohalogenids zugegeben und die Salzbildung in der Reaktionszone vollzogen werden. Normalerweise wird der Komplex in einem Verhältnis Palladiumsalz zu quarternärer Organoammoniumverbindung von 1: 2 gebildet; es tritt aber auch eine merkliche Reaktionsbeschleunigung ein, wenn der Komplex, einer der in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Bestandteile, in dem Reaktionssystem gebildet wird, indem man die Organoammoniumverbindung und das Palladiumsalz in einem gßröeren oder geringeren als dem obengenannten Verhältnis zugibt, falls diese Menge zur Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe ausreicht.

Gewöhnlich wird Palladiumchlorid als das Palladiumsalz verwendet, es lassen sich aber auch andere Palladiumhalogenide, wie Palladiumbromid oder Palladiumjodid oder Carbonsäuresalze des Palladiums, wie Palladiumacetat, in ähnlicher Weise verwenden.

4u Unter den Kupfersalzen erzielt man mit Kupfer-(II)-acetat die besten Ergebnisse, man kann aber auch Kupfer-(II)-chlorid und verschiedene andere Kupfersalze verwenden. Falls man Carbonsäuresalze von Palladium und Kupfer verwendet, kann man diese entweder in Form von Salzen in den Carbonsäuren auflösen oder ein Metall oder eine Verbindung zu der Carbonsäure zugeben, aus denen sich dann das entsprechende Carbonsäuresalz bildet. Die Menge des zu verwendenden Kupfersalzes und des Komplexes des Palladiumsalzes mit der quarternären Organoammoniumverbindung sind nicht kritisch, normalerweise verwendet man aber vorzugsweise nicht mehr als 0,4 Mol Palladiumsalz, berechnet als solches, und nicht mehr als 1,6 Mol Kupfersalz pro 1000 ml Carbonsäure.

Falls man in dem Katalysator gemeinsam Alkalihalogenide und/oder Alkalisalze von Carbonsäuren zusammen mit Palladium- und Kupfersalzen und den quarternären Organoammoniumhalogeniden, Betain oder Amin-N-oxyden verwendet, so tritt eine beachtliche reaktionsbeschleunigende Wirkung ein. Als Alkalihalogenide können Chloride, Bromide oder Jodide von Lithium oder Natrium verwendet werden. Als Alkalisalze von Carbonsäuren werden gewöhnlieh die Carbonsäuresalze von Lithium und Natrium verwendet. Die angewandten Mengen an Alkalihalogeniden und -carbonsäuresalzen sind ebenfalls nicht besonders kritisch; die gewöhnlich angewandent

Mengen liegen jeweils unter 1,0 und 6,0 Mol pro 1000 ml Carbonsäurelösung.

Obwohl die Umsetzung bei Zimmertemperatur oder darüber durchgeführt werden kann, bevorzugt man allgemein eine Reaktionstemperatur zwischen 50 und 140° C. Der Druck, bei dem die Reaktions durchgeführt wird, ist ebenfalls keineswegs kritisch; man kann daher bei normalem Atmosphärendruck oder darüber arbeiten. Da sich aber die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmendem Reaktionsdruck erhöht, führt man die Reaktion vorzugsweise unter Überatmosphärendruck durch. Das Molverhältnis des Olefins und Sauerstoffs wird entsprechend den Reaktionsbedingungen und unter Berücksichtigung der Explosionsgrenze gewählt, wobei allgemein ein Molverhältnis in der Größenordnung von 1 bis 10 Mol Olefin pro Mol Sauerstoff zweckmäßig angewandt wird.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 19

Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener und mit Titan ausgekleideter 500-ml-Autoklav mit Rückflußkühler und Gaseinlaßleitung wurde mit 200 ml Essigsäure, 0,01 Mol Palladiumchlorid, 0,04 Mol Kupfer-(II)-acetat und einer in Tabelle I aufgeführten quarternären Organoammoniumverbindung, die einen Komplex mit dem Palladiumchlorid bildet, beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 8O⁰C erhitzt, und dann wurde 3 Stunden lang eine Gasmischung aus Äthylen und Sauerstoff im Verhältnis von 5:1 in einer Menge von 100 ml pro Minute eingeleitet. Das Gas wurde kontinuierlich ausgetragen, so daß der Druck in dem Reaktionssystem während der Reaktion jeweils 10 Atmosphären betrug. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsprodukt nach dem Öffnen entfernt. Das aus dem Autoklav ausgetragene Gas wurde durch vier hintereinandergeschaltete und mit Trockeneis gekühlte Fallen geleitet und der in diesen Fallen während der Reaktion aufgefangene Acetaldehyd wurde zu dem obigen Reaktionsprodukt zugegeben. Dieses wurde dann gaschromatographisch untersucht und die in dem Produkt vorhandenen Mengen an Vinylacetat und Acetaldehyd wurden quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

In der Tabelle I sind ferner die Ergebnisse von Vergleichsversuchen aufgeführt, bei denen die Versuche unter identischen Bedingungen, aber ohne Zugabe einer quarternären Organoammoniumverbindung durchgeführt wurden (Vergleichsversuche (1 bis 4).

Tabelle I

	Zusatz	kein Zusatz	I Ange	i	0,02	Reaktions	Acetal
Bei		Ammoniumchlorid	wandte		produkt	dehyd
spiel		Pyridinhydrochlorid	Menge	_; 0,02	Vinyl	g
	Verbindung	Ammoniumacetat	Mol		acetat	3,5
			0,02	0,02	g
1	Tetraäthylammo		27,9	10,1
	niumchlorid	0,02
2	Trimethylbenzyl-		30,2	1,6
	ammoniumchlorid
3	Triäthylbenzylammo-	0,02	19,9	5,4
	niumjodid
4	Cetylpyridinium-		36,2	7,1
	chlorid	0,02
5	2-Hydroxyäthyltrime-		31,7
	thylammonium-			9,8
	hydroxyd
6	Dimethyl-2-hydroxy-	0,02	33,1
	äthyldodecylammo-			5,6
	niumhydroxyd	0,02
7	Methyl-beta-N-me-	0,02	26,9
	thyl-N-dodecylamino-	0,02
	propionatbetain-			6,4
	hydrat
8	Trimethylbenzyl-	0,02	29,5	1,5
	ammoniumhydroxyd			1,1
9	Betain		15,0	2,1
10	Palmitylbetain	0,01	16,1
11	N-Hexydecyloxyme-	0,02	15,7
	thyl-N,N-dimethyl-	0,04		4,1
	betain	0,02
12	Methyl-beta-N-methyl-		26,7
	N-dodecylamino-	0,02		2,0
	propionatbetain			2,4
13	Trimethylaminoxyd		11,8	6,3
14	Trimethylaminoxyd	0,02	20,0	6,8
15	Trimethylaminoxyd	0,02	25,1
16	Trimethylaminoxyd-		25,0	1,8
	hydrochlorid
17	Dimethylbenzyl-	—	18,2
	aminoxydhydro-	0,03		0,8
	chlorid	0,02		1,6
18	Pyridinoxyd	0,04	7,4
19	Pyridinoxydhydro-	7,9
	chlorid		0,4
Vergleichsversuch		Spuren
1	1,7	0,4
2	Spuren	0,02
3	4,0
4	2,0

Beispiele 20 bis

Ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestatteter und mit Titan ausgekleideter 500 ml Autoklav mit Rückflußkühler und Gaseinlaßleitung wurde mit 200 ml Essigsäure, 0,01 Mol Palladiumchlorid, 0,04MoI Kupfer(II)-acetat und einer in Tabelle II aufgeführten quarternären Organoammoniumverbindung, die mit dem Palladiumchlorid einen Komplex bildet, beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 80°C erhitzt, und dann wurde 3 Stunden lang eine Gasmischung aus Propylen und Sauerstoff im Verhältnis von 5:1 in einer Menge von 100 ml pro Minute eingeleitet. Während der Reaktion wurde das Gas kontinuierlich ausgetragen, so daß der Druck in dem Reaktionssystem eine Atmosphäre betrug. Nach Vervollständigung der Reaktion und Abkühlen des Autoklavs wurde dieser geöffnet und das Reaktionsprodukt herausgenommen. Das aus dem Autoklav ausgetragene Gas wurde durch zwei hintereinandergeschaltete und gründlich mit einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlte Fallen geleitet und so das während der Reaktion gebildete Aceton aufgefangen; dieses wurde dann zu dem obengenannten Reaktionsprodukt zugegeben. Die Mengen an Propenylacetal und Aceton im Reaktionsprodukt wurden gaschromatographisch quanti-

109524/377

ίο

tativ bestimmt. Die Erebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

In der Tabellen sind außerdem die experimentellen Ergebnisse eines Versuchs aufgeführt, der unter identischen Bedingungen wie oben, jedoch ohne Zusatz einer quarternären Organoammoniumverbindung, durchgeführt wurde (Vergleichsversuch 5).

Tabelle II

	Zusatz	kein Zusatz	Angewandte	n-Propenyl- acetat	Reaktionsprodukt, Mol	Allyl acetat	Insgesamt	0,260	Aceton
Bei			Menge Mol	0,102	Propenylacetat	0,009	0,224	0,177	0,185
spiel	Verbindung	0,02	0,104	Isopropenyl- acetat	0,009 · 0,225	0,174	0,166
20	Tetraäthylammoniumchlorid	0,02	0,103	0,113	0,009 0,222		0,155
21	Trimethylbenzylammoniumchlorid	0,02	0,115	0,112	0,011 j 0,253	0,203	0,226
22	Triäthylbenzylammoniumchlorid	0,02	0,127	0,110	0,009	0,120	0,164
23	Butylpyridiniumchlorid	0,02	0,090	0,127	0,009	0,127	0,116
24	Cetylpyridmiumchlorid	0,02	0,076	0,124	0,008	0,180	0,091
25	2-Hydroxyäthyltrirnethylammonium- hydroxyd Dimethyl-2-hydroxyäthyl-dodecyl-	0,02		0,078
26	ammoniumhydroxyd		0,098	0,090	0,009	0,212	0,104
	Trimethylbenzylammoniumhydroxyd	0,02	0,035		0,004	0,144	0,032
27	Betain	0,02	0,036	0,095	0,005		0,063
28	N-Hexadexyloxymethyl-NjN-di- methylbetain Methyl-beta-N-methyl-N-benzyl-	0,02	0,077	0,081	0,011	0,064	0,065
29	aminopropionatbetain	0,02		0,086
30	Trimethylamin-N-oxydhydrochlorid		0,104	0,092	0,004	0,066	0,162
	Dimethylbenzylamin-N-oxyd-	0,02	0,047		0,005		0,040
31	hydrochlorid	0,02		0,104
32	Pyridin-N-oxyd		0,006	0,092	0,001	0,031
	Vergleichsversuch	0,02
33	⁵I		0,003	0,057	0,001	0,028
—
	0,062

Beispiele 34 bis 37

Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener und mit Titan ausgekleideter Autoklav mit Rückflußkühler und Gaseinlaßleitung wurde mit 200 ml Propionsäure, 0,01 Mol Palladiumchlorid, 0,04MoI Kupfer(II)-propionat und einer in Tabelle III aufgeführten quarternären Organoammoniumverbindung, die mit dem Palladiumchlorid einen Komplex bildet, beschickt. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 80° C erhitzt. Dann wurde 3 Stunden lang eine Gasmischung aus Äthylen und Sauerstoff im Verhältnis 9:1 in einer Menge von 100 ml pro Minute eingeleitet. Das Gas wurde kontinuierlich während der Reaktion ausgetragen, so daß der Druck in dem Reaktionssystem jeweils 10 Atmosphären betrug. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und anschließend geöffnet und das Reaktionsprodukt herausgenommen. Das aus dem Autoklav ausgetragene Gas wurde durch zwei hintereinandergeschaltete und gründlich in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlte Fallen geleitet und so der während der Reaktion gebildete Acetaldehyd aufgefangen; dieser wurde dann zu dem obengenannten Reaktionsprodukt zugegeben. Die in dem Reaktionsprodukt vorhandene Menge an Vinylpropionat und Acetaldehyd wurde gaschromatographisch quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

In der Tabelle III sind ferner die experimentellen Ergebnisse eines Versuchs aufgeführt, der unter identischen Bedingungen wie oben, jedoch ohne Zugabe einer quarternären Organoammoniumverbindung, durchgeführt wurde (Vergleichsversuch 6).

Tabelle III

	Zusatz	kein Zusatz	Ange wandte Menge	Reaktions produkt	Acetal dehyd
Bei spiel	Verbindung		Mol	Vinyl pro pionat	g
		0,02	g	1,4
34	Trimethylbenzyl		27,8
	ammoniumchlorid	0,02		1,6
35	2-Hydroxyäthyltri-		26,6
	methylammonium-
	hydroxyd	0,02		1,0
36	Betain	0,02	10,8	4,8
37	Trimethylaminoxyd		33,5
Vergleichsversuch	—		0,3
6	1,6

B e i s ρ i e 1 e 38 bis 41

Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener und mit Titan ausgekleideter 500-ml-Autoklav mit Rückflußkühler und Gaseinlaßleitung wurde mit 200 ml einer in Tabelle IV aufgeführten aliphatischen Carbonsäure, 0,01 MoI Palladiumchlorid, 0,04 Mol Kupfer(II)-chlorid und 0,02 Mol Cetylpyridiniumchlorid beschickt. Dann wurde der Autoklav verschlossen und auf 80° C erhitzt, und anschließend wurde 3 Stunden lang eine Gasmischung aus Äthylen und Sauerstoff im Verhältnis von 5:1 in einer Menge von 100 ml pro Minute eingeleitet. Das Gas wurde kontinuierlich ausgetragen, so daß der Druck in dem Reaktionssystem während der Reaktion jeweils 10 Atmosphären betrug.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und geöffnet und das Reaktionsprodukt herausgenommen. Das aus dem Autoklav ausgetragene Gas wurde durch vier hintereinandergeschaltete und mit Trockeneis gekühlte Fallen geleitet. Der in diesem Fallen während der Reaktion aufgefangene Acetaldehyd wurde zu dem obengenannten Reaktionsprodukt hinzugegeben. Die Menge des in dem Reaktionsprodukt vorhandenen Vinylesters und Acetaldehyde wurde gaschromatographisch quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

	Aliphatische Carbonsäure	Reaktionsprodukt	Acetal dehyd
Beispiel		Vinyl ester	g
	n-Buttersäure	g	9,7
38	iso-Buttersäure	50,8	15,2
39	Valeriansäure	41,2	10,5
40	Capronsäure	55,3	12,3
41	60,8

Beispiele 42 bis 50

Die Beispiele 1 bis 19 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß als quarternäre Organoammoniumverbindungen, die Komplexe mit dem Palladiumchlorid bilden, die in Tabelle V aufgeführten Verbindungen an Stelle der in Tabelle I aufgeführten Verbindungen verwendet wurden; ferner wurden Carbonsäuresalze und/oder Halogenide von Alkalimetallen, wie in der Tabelle aufgeführt, zugegeben. Die Versuche wurden im übrigen, wie in den Beispielen 1 bis 19 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt.

In der Tabelle V sind ferner die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die unter identischen Bedingungen wie oben beschrieben, jedoch ohne Zugabe von quarternären Ammoniumverbindungen durchgeführt wurden (Vergleichsversuche 7 bis 9).

	Tabelle ^	Lithiumacetat Natriumchlorid Lithiumchlorid	Ange wandte Menge Mol	Real prc Vinyl acetat g	ctions- dukt Acetal dehyd i g
Bei spiel	Zusätze Verbindung		0,02 0,30 0,02	36,1	15,9 I
42 IO	Triäthylbenzylammo- niumchlorid Lithiumacetat Lithiumchlorid	0,02 0,30	38,5	10,7
43	Cetylpyridinium chlorid Lithiumacetat	0,02 0,02	\| 37,0	13,5
¹⁵ 44	Cetylpyridinium chlorid Lithiumchlorid	0,02 0,02	} 21,7	3,7
45 20	Palmitylbetain Natriumchlorid	0,02 0,30	28,5	8,7
. 46	N-Hexadecyloxy- methyl-N,N-dime- thyl-betain Natriumchlorid	0,02 0,02	I 25,2	4,2
²⁵ 47	Methyl-beta-N-me- thyl-N-benzylamino- propionatbetain Natriumchlorid	0,02 0,02	}27,5	8,0
3° 48	Triäthylaminoxyd Lithiumchlorid	0,02 0,02	33,0	9,7
49 35	Dimethylbenzylamin- oxydhydrochlorid Natriumchlorid	0,02 0,02	J21,7	3,7
50	Pyridinoxyd Natriumchlorid
Vergleichsversuch	0,02 0,02 0,02	10,6 13,5 11,2	0,6 6,4 1,3
40 7 8 9

Beispiele 51 bis

Die Versuche wurden in gleicher Weise, wie in den Beispielen 20 bis 33 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als quarternäre Organoammoniumverbindungen, die Komplexe mit Palladiumchlorid bilden, die in Tabelle VI aufgeführten Verbindungen an Stelle der in Tabelle II aufgeführten Verbindungen verwendet wurden und außerdem Carbonsäuresalze und/oder Halogenide von Alkalimetallen zugegeben wurden. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

	Zusätze	Lithiumchlorid	Angewandte	n-Propenyl- acetat	0,033	Reaktionsprodukt, Mol	Allyl acetat	Insgesamt	Aceton
Bei		Natriumchlorid	Menge Mol	j 0,129	0,058	Propenylacetat	0,010	0,245	0,266
spiel	Verbindung	Lithiumacetat	0,02 0,02	1 152	0,055	Isopropenyl- acetat	0,011	0,289	0,175
51	Cetylpyridiniumchlorid Lithiumchlorid	Lithiumchlorid	0,02 0,30	1	0,078	0,106
52	Cetylpyridiniumchlorid Lithiumacetat	Lithiumacetat	0,02	\ 0,109	0,078	0,126	0,007	0,229	0,220
53	Methyl-beta-N-methyl-N-dodecyl-			J
	aminopropionatbetain	0,02		0,113
	Lithiumchlorid			0,002	0,121	0,027
Vergleichsversuch	0,02		0,002	0,146	0,091
10	0,02	0,086	0,008	0,108	0,066
11	0,30	0,086	0,005	0,131	0,173
12	0,02	0,045	0,005	0,131	0,173
13	0,30	0,048
		0,048

In der Tabelle VI sind ferner die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die unter identischen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe der quarternären Organoammoniumverbindung, durchgeführt wurden (Vergleichsversuche 10 bis 13).

Beispiele 54 bis 56

Diese Versuche wurden unter identischen Reaktionsbedingungen wie in den Beispielen 34 bis 37 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß als quarternäre Organoammoniumverbindungen, die Komplexe mit Palladiumchlorid bilden, die in der Tabelle VII aufgeführten Verbindungen an Stelle der in der Tabelle III aufgeführten Verbindungen verwendet wurden und außerdem Carbonsäuresalze und/oder Halogenide von Alkalimetallen zugefügt wurden. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt.

In der Tabelle VII sind außerdem die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die unter identischen Bedingungen, wie oben beschrieben, jedoch ohne Zugäbe der quarternären Organoammoniumverbindungen, durchgeführt wurden (Vergleichsversuche 14 bis 16).

Tabelle VII

	Zusätze	Angewandte	J	Reaktionsprodukt	Acetaldehyd
		Menge			g
	Verbindung	Mol		Vinylpropionat
			J	g	6 5
Beispiel		0,02
54	Cetylpyridiniumchlorid	0,02	1 35 2
	Lithiumchlorid
Vergleichs				0,7
versuch		0,02
14	Lithiumchlorid		10,5	1 9
Beispiel		0,02
55	Cetylpyridiniumchlorid	0,30	on λ
	Lithiumpropionat
Vergleichs				1,2
versuch		0,30
15	Lithiumpropionat		8,0
Beispiel		0,02		1.0,6
56	Cetylpyridiniumchlorid	0,02
	Lithiumchlorid	0,30	40,4
	Lithiumpropionat
Vergleichs				'S 0
versuch		0,02		J,U
16	Lithiumchlorid	0,30	τς ι
	Lithiumpropionat

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinyl- und Propenylestern aliphatischer Monocarbonsäuren durch Umsetzung von Äthylen und Propylen mit aliphatischen Monocarbonsäuren in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Anwendung eines Palladiumsalzes und eines Kupfersalzes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines gegebenenfalls in situ gebildeten, unter den Reaktionsbedingungen in einer Carbonsäure löslichen Komplexes aus einem Palladiumsalz und einer quarternären Organoammoniumverbindung, die keinen Wasserstoff direkt am Stickstoff gebunden enthält, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als quarternäre Organoammoniumverbindung ein quarternäres Organoammoniumhalogenid der Formel

R₁R₂R₃R₁NX (1)

verwendet, wobei R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sein können und je eine C₁- bis C₁₈-Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, die eine oder mehrere Ätherbindungen oder Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen enthält, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe darstellen und wobei R₁ bis R₃ und N eine cyclische Stickstoffverbindung bilden können und X ein Halogenatom bedeutet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als quarternäre Organoammoniumverbindung ein quarternäres Organoammoniumhydroxyd der Formel

R₁R₂R₃R₄NOH

verwendet, wobei R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sein können und je eine C₁- bis C₁₈-Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, die eine oder mehrere Ätherbindungen oder Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen enthält, oder die Benzylgruppe darstellen und wobei R₁ bis R₃ und N eine heterocyclische Stickstoffverbindung bilden können.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als quarternäre Organoammoniumverbindung ein Betain oder Derivate davon gemäß den Formeln

oder

R₅R₆R₇N(CH₂)^COO

(3)

R₅R₆R₇NCH(R₈)COO (4)

verwendet, wobei R₃ bis R₇ gleich oder verschieden

15 16

sein können und je eine C₁- bis C₁₈-Alkylgruppe, N-oxyde oder Halogenwasserstoffverbindungen

eine Alkylgruppe mit einer Ätherbindung oder die derselben gemäß der Formel

Benzylgruppe bedeuten, R₈ eine Alkylgruppe mit

1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine R₉R₁₀R₁₁NO (5)

ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. 5

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- verwendet, wobei R₉ bis R_n gleich oder verschieden

sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als sein können und je eine C₁-bis C₃-Alkylgruppe oder

quarternäre Organoammoniumverbindung Amin- die Phenylgruppe oder Benzylgruppe bedeuten.

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