DE2120004B2

DE2120004B2 -

Info

Publication number: DE2120004B2
Application number: DE2120004A
Authority: DE
Inventors: John Wyckoff N.J. Kollar (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1970-04-23
Filing date: 1971-04-23
Publication date: 1974-10-17
Also published as: LU63021A1; IT989584B; DE2120004A1; IE35149B1; BE766001R; ES390527A2; NO133754B; IT994014B; NO134418B; ZA712642B; NO134418C; PL89267B3; BE766002R; SE383336B; FR2092924A2; NO133754C; JPS5525175B1; FR2092924B2; NL7105443A; FR2092923A2

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern aus Olefinen, z. B. von Äthylenglykoldiacetat aus Äthylen, sind bekannt. Alle diese bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile, z. B. niedere Ausbeuten und/oder niedere Selektivitäten, welche diese Verfahren zur Anwendung im technischen Maßstab unwirtschaftlich machen. Außerdem sind bei den bekannten Verfahren einige Reaktionsteilnehmer nicht regenerierbar und/oder erfordern aufwendige Regenerierungssysteme. Beispielsweise ist in der USA.-Patentschrift 2 519 754 die Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure und einem oxydierenden Gas in Gegenwart eines Halogensäurekatalysators zur Herstellung von Äthylenglykoldiacetat beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2 497 408 ist angegeben, daß eine Mischung aus Propylen, Essigsäure und einem Mischkatalysator aus einem Metallacetat und einem Erdalkaliacetat unter Bildung von Propylenglykolmonoacetat und Propylenglykoldiacetat oxydiert werden kann, wobei zur Durchführung der Umsetzung die Mischung einer Oxydation mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases unterworfen wird. Beide Verfahren haben den Nachteil, daß sie einen Initiator, z. B. ein Peroxid, einen Aldehyd oder ein Keton, erfordern und niedere Umsätze pro Durchgang und niedere Selektivitäten ergeben, die sie zur Anwendung im technischen Maßstab ungeeignet machen. Ferner ist bei jedem Verfahren die Anwendung übermäßig hoher Oxydationsdrücke erforderlich. In neuerer Zeit ist aus der USA.-Patentschrift 3 479 395 bekanntgeworden, daß Olefine zu ihren Derivaten wie Glykolen und Glykolestern in Berührung mit Tellurdioxidlösungen oxydiert werden können, die unter Verwendung eines Halogenidsalzes bereitet werden, um das Tellurdioxid löslich zu machen. Bei diesen Verfahren wird ein Alkali- oder Erdalkalisalz, besonders Lithiumchlorid, vorzugsweise in Verbindung mit einem Redoxsystem wie Cuprichlorid verwendet, um das Oxydationsvermögen der Lösung aufrecht zu erhalten.

Wie außerdem allgemein bekannt ist, erfordert die Oxydation von Äthylen nach den verschiedenen bekannten Methoden verhältnismäßig hohe Temperaturen in der Größenordnung von 200° C oder darüber.

Die Erfindung bezweckt daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolestern aus ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, das höhere Ausbeuten und Selektivitäten ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Tellurkationen und Brom oder einer nichtbasischen Bromverbindung besteht und während der Oxydation ein pH-Wert des Reaktionsgemisches von kleiner als 2,0 eingehalten wird.

Der oben angegebene pH-Wert ist dabei der bei 25° C gemessene pH-Wert einer Probe, die mit Wasser im Gewichtsverhältnis von 10: 1 verdünnt worden ist.

Geeignete nichtbasische Bromquellen sind beispielsweise Bromwasserstoffsäure, Br₂, Tellurbromide, organische Bromide und Metallbromide, in denen das Metall kein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist. Das nichtbasische Brom muß in einer Menge vorliegen, die genügt, um den pH-Wert des Reaktionsmediums während des Verlaufs der Oxydation auf einen Wert von weniger als 2,0 zu vermindern, damit die Geschwindigkeit der Bildung der gewünschten Glykolester, die Selektivität und die Ausbeute erhöht werden.

Der Begriff »Selektivität« oder »Selektivität zu dem gewünschten Glykolester« wie er hier verwendet wird, bezeichnet den Anteil des umgesetzten Olefins in Molprozent, der den gewünschten vicinalen Glykoldiester oder Vorläufer davon bildet. Die Vorläufer sind der Glykolmonoester und das dem Olefin entsprechende Glykol. So umfaßt beispielsweise im Fall von Äthylen das gewünschte Glykolesterprodukt Äthylenglykoldiester, Äthylenglykolmonoester und Äthylenglykol. Entsprechend besteht im Falle des Propylens das gewünschte Glykolesterprodukt aus Propylenglykoldiester, Propylenglykolmonoesterund Propylenglykol.

Erfindungsgemäß geeignete olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind Äthylen, Propylen, Buten-1 oder Buten-2.

Die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen können die verschiedenen Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in technischen Olefinen vorkommen. Ferner ist es zweckmäßig, technische Olefine zu verwenden, die inerte Stoffe, wie sie normalerweise in diesen Olefinen vorkommen, enthalten, z. B. Propan in Propylen. Diese inerten Stoffe können ferner in jedem gewünschten Verhältnis angewandt werden und werden vorzugsweise in den verschiedenen Verhältnissen verwendet, wie sie aus verschiedenen technischen Quellen erhalten werden.

Als Carbonsäuren werden erfindungsgemäß beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure oder Capronsäuren verwendet, wobei Essigsäure besonders bevorzugt wird. Zu den bevorzugten Glykolestern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, gehören Äthylen- und Propylenglykoldiacetat, -dipropionat, -dibutyrat, di-isobutyrat, divalerat oder -dicaproat.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen ferner gemischte Carbonsäuren in jedem gewünschten Verhältnis in Betracht, vorzugsweise wird jedoch die gleiche Säure als Lösungsmittel und zur Lieferung des Säureanteils des schließlich gewünschten Esters verwendet. Im Rahmen der Erfindung kann auch das erzeugte Esterprodukt als Lösungsmittel angewandt werden. Die verwendete Carbonsäure kann irgendeine technische Säure, z. B. eine wäßrige Säure, sein. Vorzugsweise werden jedoch technische Säuren mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 25% und besonders weniger als 15% Wasser verwendet, z. B. 98%ige Essigsäure. Die verwendeten Säuren können die verschiedenen organischen und anorganischen Verun-

reinigungen enthalten, die normalerweise in den verschiedenen technischen Säuren vorkommen, und diese Verunreinigungen können verbleiben oder gewünschtenfalls entfernt werden. Die Säure kann auch eine Kreislaufsäure sein, die aus dem Verfahren stammende Verunreinigungen enthält.

Die Tellurkationen können gewünschtenfalls in Form des Elements eingeführt und der Oxydationszone als feines Pulver zugesetzt werden oder sie können in jeder Form zugeführt werden, die in Lösung unter Oxydationsbedingungen wenigstens kleine Mengen löslicher Metallionen liefert. Beispielsweise kann als Tellurquelle das Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Chlorid, ein niederes Alkoxid (Methoxid), das Phenoxid oder ein Metallcarboxylat mit dem gleichen oder einem anderen Carboxylation als das Lösungsmittelanion verwendet werden. Vorzugsweise ist die Metallquelle das Oxid, Hydroxid oder Salz der als Lösungsmittel verwendeten Säure, und insbesondere das Oxid. Die verwendete Tellurverbindung kann ferner Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den technisch erhältlichen Verbindungen vorkommen, und muß nicht weiter gereinigt werden.

Die zusammen mit der Tellurverbindung eingesetzte nichtbasische Bromquelle kann irgendeine Verbindung sein, die unter den Oxydationsbedingungen in Lösung Bromidionen zu bilden vermag. Beispielsweise kann die Bromverbindung Br₂, Bromwasserstoffsäure, ein Tellurbromid, ein organisches Bromid oder ein Metallbromid sein, in dem das Metallkation kein Alkali- oder Erdalkalimetall ist. Zu geeigneten organischen Bromiden gehören alle Bromidderivate der olefinisch ungesättigten Verbindung, die oxydiert wird, und deren Reaktionsprodukte. Beispielsweise gehören bei der Oxydation von Äthylen dazu unter anderem 1,2-Dibromäthan, Äthylenbromhydrin, 2-Brom-äthylcarboxylat und andere bromhaltige Derivate von Äthylen, einschließlich höhermolekularer Äther. Ebenso gehören bei der Oxydation von Propylen zu diesen organischen Bromiden beispielsweise 1,2-Dibrompropan, Propylenbromhydrin, 2-Brom-propylcarboxylat und andere bromhaltige Derivate von Propylen, einschließlich höhermolekularer Äther.
• Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer der Oxydationsreaktion können innerhalb eines weiten Konzentrationsbereichs mit Erfolg angewandt werden. Die wirksamen Mindestkonzentrationen des Katalysators hängen von der Temperatur, der Verweilzeit und der Art des Broms ab und können, angegeben in Gewichtsprozent Brom, bezogen auf die gesamte Lösung, 0,01 bis 30% oder mehr, vorzugsweise jedoch 0,1 bis etwa 20%, und insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10%, betragen. Die Konzentration der gesamten wirksamen Tellurkationen kann, angegeben in Kationäquivalenten/Bromäquivalente, zweckmäßig etwa 1 : 1,01 bis etwa 1 :100, vorzugsweise etwa 1:0,2 bis etwa 1:40, und insbesondere etwa 1:1 bis etwa 1 :20, betragen.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff in der Beschickung für die Oxydationszone ist nicht kritisch. Es kann daher jedes zweckmäßige Molverhältnis, z. B. von 1 : 1000 bis 1 :0,001 angewandt werden. Selbstverständlich darf die verwendete Mischung nicht im Explosionsbereich liegen. Die Sauerstoffquelle kann Sauerstoff- gas oder eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, wie sie in der Luft vorkommt, oder direkt Luft sein.

Die Temperaturen in der Oxydationszone können von etwa 50⁰C bis zum Siedepunkt der Flüssigphasenreaktionsmischung in der Reaktionszone reichen. Vorzugsweise werden jedoch Temperaturen von etwa 90 bis 180° C angewandt. Der Gesamtdruck in der Oxydationszone beträgt vorzugsweise etwa 3,5 bis etwa 70 Atmosphären, und insbesondere von etwa 14 bis etwa 49 Atmosphären.

Die Reaktionszeit hängt weitgehend von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und kann daher in einem weiten Bereich schwanken. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Geschwindigkeit der Bildung von Produkt als Glykoldiester etwa 0,10 bis 10,0 gMol pro Liter und pro Stunde beträgt. Sobald Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind, kann die Umsetzung mit irgendeinem Wert zwischen etwa 5 und etwa 60 Gewichtsprozent Glykolesterprodukte, die in dem Flüssigphasen-Reaktionsmedium verbleiben, fortgesetzt werden; vorzugsweise wird diese Konzentration jedoch bei etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, gehalten.

Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind Benzol, tert.-Butylbenzol, tert.-Butanol oder Äthylenglykoldiacetat u. dgl. Vorzugsweise wird jedoch die Carbonsäure sowohl als Lösungsmittel als auch als Quelle für den Säureanteil des gewünschten Esters verwendet.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt, gewünschtenfalls können aber auch zwei oder mehr Reaktionsgefäße angewandt werden. Die Reaktion kann im absatzweisen oder kontinuierlichen Betrieb und besonders kontinuierlich durchgeführt werden, wobei Zwischenprodukte, z. B. das Äthylenbromid und/oder Äthylenmonobromcarboxylat oder Äthylenglykolderivate, zweckmäßig zur Erzeugung weiterer Mengen Äthylenglykolester in das System zurückgeführt werden können. Ebenso können bei der Oxydation von Propylen das Propylendibromid und/oder Monobromcarboxylat oder Propylenglykolderivate zur Erzeugung weite-' rer Mengen Propylenglykoldiester zweckmäßig in die Oxydationszone zurückgeführt werden.

Die Ester, die aus Äthylen und den verschiedenen Carbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, finden als Lösungsmittel und Weichmacher sowie für andere Zwecke Verwendung. Beispielsweise kann Äthylenglykoldiacetat als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von Äthylenglykol oder Vinylacetat verwendet werden. Gewünschtenfalls kann jedes der erfindungsgemäß erhältlichen Äthylenglykoldicarboxylate zur Erzeugung von Äthylenglykol durch bekannte Hydrolysemethoden angewandt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen mit Gas ausgekleideten Reaktor, der 10 g Essigsäure enthält, werden die nachstehend angegebenen Mengen an Metall und Halogen gegeben. Dann wird das Reaktionsgefäß auf einen Druck von 7 Atmosphären Sauerstoff und 14 Atmosphären Äthylen

gebracht. Dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren 2 Stunden auf 160° C erwärmt. Äthylenglykoldiacetat (EGDA) ist in dem abgezogenen Reaktionsprodukt in den nachstehend angegebenen Mengen enthalten.

Versuch	Metallverbindung	Halogen	EGDA
	(g)	(g)	'(%)
1		0,37 KBr	2,7
2	—	0,25 Br₂	0,3
3	—	0,35 LiCl	0
4	—	0,935% HCl	0
5	0,2 TeO₂	0,37 KBr	23,7
6	0,2 TeO₂	0,548% HBr	49,5
7	0,2 TeO₂	—	0,0
8	0,2 TeO₂	0,35 LiCl	0,1
9	0,2 TeO₂	0,935% HCl	0,6

IO

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Versuch 6 zeigt deutlich die besonderen Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Kombination von Tellur und Brom.

Wenn ein Halogenid einschließlich Brom allein verwendet wird, wird nur wenig oder kein Äthylenglykoldiacetat gebildet. Ferner wird keine Produktausbeute erzielt, wenn eine Tellurverbindung allein verwendet wird. Wenn jedoch eine Tellurverbindung zusammen mit Kaliumbromid (Versuch 5) angewandt wird, wird eine beträchtliche Konzentration von EGDA festgestellt. Versuch 6 zeigt aber deutlich die Überlegenheit der Tellur-Brom-Kombination, da die Ausbeute an EGDA erheblich höher als in allen Fällen ist, wo das Bromid lediglich aus einem Alkalimetallsalz stammt.

Es ist ersichtlich, daß die Kombination von Tellur und einer Bromquelle zum Vergleich zu der Anwendung von Halogen oder Tellur allein zu überraschend hohen Ausbeuten führt. Tatsächlich ergibt diese Kornbination von Tellur und Brom Ausbeuten, die den einfachen additiven Effekt des Broms und Tellurs weit übertreffen, und in vielen Fällen werden Ausbeuten erzielt, die 5fach bis mehr als lOfach höher sind als die Ausbeuten, die auf Grund eines einfachen additiven Effekts zu erwarten wären. Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Kombination kann daher als synergistisch angesehen werden.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn Versuch 6 bei Temperaturen von 80° C, 120° C, 140° C oder 200° C während einer Zeit von 24 Stunden, 16 Stunden, 8 Stunden, 1 Stunde oder ¹J₂ Stunde wiederholt wird.

Ebenso werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn ein Äthylendruck von 7 Atmosphären, 28 Atmosphären oder 42 Atmosphären an Stelle des in Versuch 6 angewandten Äthylendrucks von 14 Atmosphären (200 psia) angewandt wird.

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Beispiel 2

Wie dieses Beispiel zeigt, ist es erfindungswesentlich, den pH-Wert des Reaktionsmediums durch geeignete Wahl der Bromquelle für die Oxydation von Äthylen in Gegenwart eines Tellurkatalysators unterhalb 2,0 zu halten.

In jedem Versuch wird ein 1,5-1-Titanrührautoklav, der mit Flüssigkeits- und Dampfeinlaß- und -auslaßleitungen und einem Flüssigkeitsüberlauf bei einem Volumen von 1 1 ausgerüstet ist, mit folgenden Bestandteilen beschickt:

450 g Essigsäure

20,5 g Wasser

10,5 g Tellurdioxid

231 Millimol Halogenid

Die Temperatur des Oxydationsreaktors wird allmählich auf 150° C erhöht. Der Druck wird bei 21 atü mit einer Äthylenströmungsgeschwindigkeit von 60 1 (Normalbedingungen) pro Stunde, einer Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit von 30 1 (Normalbedingungen) pro Stunde und einer Äthanströmungsgeschwindigkeit von 2101 (Normalbedingungen) pro Stunde gehalten.

Die folgende Tabelle zeigt den Anfangs-pH-Wert des Reaktionsmediums und den pH-Wert des Abflusses. Zur pH-Messung sowohl der Beschickung für den Oxydationsreaktor als auch des Abflusses werden 50 g destilliertes Wasser und 5 g der Probe (Beschikkung oder Abfluß) in ein 100-cm-Becherglas gegeben. Nach 15 Minuten langem Rühren der Mischung bei 25° C wird der pH-Wert auf einem elektronischen Photovolt-pH-Meßgerät Modell 115 bestimmt. Bei jedem untersuchten Halogenid wird die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Äthylenglykoldiacetat wird mit folgender Geschwindigkeit in Mol pro Liter und pro Stunde gebildet:

	Halogenid	Anfangs-	End-	Geschwin digkeit der
Ver such		pH-Wert 10:1	pH-Wert 10:1	Bildung von EGDA
		H₂O: Be schickung	H₂O: Probe	(Mol pro Liter und
	HBr			pro Stunde)
1	KBr	0,5	1,8	1,50
2	NaBr	1,5	' 2,3	0,57
3	LiCl	1,5	2,4	0,78
4	NaCl	1,6	2,3	0,00
5	CaCl₂	1,5	2,4	0,00
6	LiF	1,6	2,3	0,00
7	BaF₂	1,5	2,3	0,00
8	TeBr₄ ¹)	1,5	2,3	0,00
9	1,4	1,8	1,44

¹I 264 Millimol Bromid.

In jedem Versuch wird das in dem Abfluß enthaltene Äthylenglykoldiacetat gaschromatographisch nach Ablassen von nichtumgesetztem Äthylen analysiert.

Beispiel 3

Ein75-ccm-Reaktionsgefäß wird mit 10 g Essigsäure, der unten angegebenen Menge an Katalysator und 1 g Propylen beschickt. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 7 Atmosphären Luft weiter unter Druck gesetzt und anschließend 2 Stunden unter Rühren auf 115° C erwärmt.

Ver such	Tellurverbindung Ig)	Brom (g)	Gewichts prozent Propylen glykol diacetat im Abfluß
1 2 3	keine 0,2 TeO₂ 0,2 TeO₂	keines keines 0,5 (48% ige HBr)	0 0 2,6

Wenn eine Tellurverbindung ohne eine Bromquelle verwendet wird (Versuch 2), wird kein Propylenglykoldiacetat festgestellt. Wenn dagegen die Tellurkationen zusammen mit Bromwasserstoffsäure angewandt werden (Versuch 3) wird eine beträchtliche Ausbeute an Propylenglykoldiacetat ermittelt. Daraus geht hervor, daß die Kombination von Tellur und Brom zu überraschend hohen Ausbeuten führt.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn Versuch 3 bei Temperaturen von 80, 120, 140, 180 oder 200⁰C wiederholt wird.

Wenn 0,5, 2,0, 3,0, 5,0 oder 10 g Propylen an Stelle von 1,0 g Propylen in Versuch 3 angewandt werden, gelangt man ebenfalls zu ähnlichen Ergebnissen.

Beispiel 4

Ein 75-ccm-Reaktionsgefäß wird mit 10 g Essigsäure und 0,2 g TeO₂, 0,5 g 48%iger HBr und 2 g Buten-2 beschickt. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 7 Atmosphären Luft unter Druck gesetzt und anschließend unter Rühren auf 12O⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Atmosphärendruck destilliert und liefert 4,6 Gewichtsprozent 2,3-Diacetoxybutan vom Siedepunkt 190 bis 194° C.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der Katalysatorkombination aus Tellur mit höherem Valenzzustand und Brom für die Oxydation von Propylen zu Propylenglykoldiacetat (PGDA) und Vorläufern davon.

Ein 100-ccm-Autoklav mit Glasauskleidung, der durch Rotation gerührt werden kann, wird mit folgenden Bestandteilen beschickt:

50 g Essigsäure

8,0 g Tellurdioxid

4,0 g Wasser

50 Millimol Halogenid

und mit Propylen auf einen Druck von 12,3 atü bei 120⁰C gebracht. Nach 2 Stunden langer Umsetzung werden durch gaschromatographische Analyse der Abflüsse folgende Ergebnisse erhalten:

Versuch	Halogenid	Anfangs- pH-Wert	Ausbeute (PGDA)
Ui KJ —	HBr KBr LiCl	0,5 2,3 2,3	56,4% 10,7% 1,2%

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des Katalysators aus höherwertigem Tellur und Brom für die Oxydation von Buten-2 zu Butenglykoldiacetat (BGDA) und Vorläufern davon.

Der 100-ccm-Autoklav mit Glasauskleidung vom Beispiel 6 wird mit folgenden Stoffen beschickt:

50 g Essigsäure

³^ 8,0 g Tellurdioxid

4,0 g Wasser

50 Millimol Halogenid

5 g Buten-2

und die Beschickung wird 2 Stunden bei 80° C wie im Beispiel 6 umgesetzt. Durch gaschromatographische Analyse werden folgende Ergebnisse ermittelt:

40 Versuch	Halogenid	Anfangs- pH-Wert	Ausbeute (BGDA)
1 2 45 3	HBr KBr LiCl	0,5 2,3 2,3	75,2% 20,3% 2,1%

409 542/376

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung vicinaler Glykoldicarbonsäureester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen durch katalytische Umsetzung eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff und einer Carbonsäure in flüssiger Phase und in Gegenwart eines aus Tellur- und Halogenionen bestehenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Tellurkationen und Brom oder einer nichtbasischen Bromverbindung besteht und während der Oxydation ein pH-Wert des Reaktionsgemisches von kleiner als 2,0 eingehalten wird.