DE2110212B2 - Verfahren zur verbesserung der glycolausbeute bei der herstellung von glycolestern - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute bei der Herstellung von Glycolestern durch Umsetzung eines Olefins und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in einer Oxidationszone mit einer Carbonsäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines Halogens und von Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz.

Die besonderen katalytischen Reaktionen zur Herstellung von Glycolestern sind bereits Gegenstand bekannter Verfahren (DTPS 19 48 856 und 19 48 787). Durch diese Verfahren, die das für die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion angewandte katalytische System beschreiben, wird gezeigt, wie Glycolester von Olefinen erzeugt werden können.

Glycolester. und besonders Glycolcarbonsäureester von Olefinen, sind besonders vorteilhafte organischchemische Grundstoffe und Extraktionslösungsmittel. Die Glycolester von niederen Olefinen, wie Äthylen, eignen sich zur Herstellung von Äthylenglycol, einer chemischen Verbindung von außerordentlicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung. Äthylenglycol kann durch Hydrolyse der Äthylenglycolcarbonsäureester entsprechend einem bekannten Verfahren (DT-PS 20 20 770) erzeugt werden. In ähnlicher Weise läßt sich Propylenglycol durch Hydrolyse von Propylenglycolcarbonsäureestern herstellen.

Trotz dieser grundlegenden Entwicklung sind weitere Verbesserungen des Reaktionssystems, besonders in bezug auf die Selektivität zu den gewünschten Glycolestern, wünschenswert.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, durch das sich die Glycolausbeute bei den genannten Verfahren verbessern läßt und das gleichzeitig kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man aus dem SS Umsetzungsprodukt einen Vorlauf und einen Rückstand von dem Ester abtrennt und mit Wasser bei erhöhter Temperatur behandelt und aus den Hydrolyseprodukten weitere Mengen an Glycolen abtrennt.

Wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, können die Ausbeuten von dem gewünschten Glycolester und damit von dem Glycol verbessert werden.

Der Katalysator, der in der Flüssigphasenreaktion verwendet werden soll, besteht aus Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz in Verbindung mit einer geeigneten Halogenquelle. Als Halogenquelle werden Brom. Chlor, bromhaltige Verbindungen oder chlorhaltige Verbindungen verwendet Die Kationen von Metallen mit veränderlicher Valenz sind Kationen eines oder mehrerer der Metalle Tellur, Cer, Antimon, Mangan, Vanadium, Gallium, Arsen, Cobalt, Kupfer, Selen, Chrom oder Silber.

Es wurde festgestellt, daß beträchtliche Mengen eines hochsiedenden Rückstands in dem flüssigen Austrag aus der Oxydationsreaktion enthalten sind, wenn ein Olefin und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem flüssigen Reaktionsmedium, das eine niedrige Carbonsäure, und einen Katalysator, der aus Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz und einer geeigneten Halogenquelle besteht, enthält, in innige Berührung gebracht werden. Es wurde gefunden, daß dieser Rückstand von dem flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt und zu weiteren Mengen Olefinglycol verarbeitet werden kann. Die Umwandlung dieses viskosen flüssigen Rückstands in die gewünschten Glycole kann durch innige Berührung mit Wasser bei Temperaturen, die der Oxydationstemperatur entsprechen, erzielt werden. Dieser Rückstand enthält alle kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen, die bei einer höheren Temperatur als der gewünschte Ester und Vorläufer davon sieden. Zu diesen Estervorläufern gehören der Glycolmonoester und das Glycol.

Durch die Behandlung dieses hochsiedenden Ruckstands, der unter normalen Oxydationsbedingungen bis zu etwa 30 Mol-% umgesetztes Olefin enthalten kann. wird die Selektivität der Oxydation zu dem Glycol beträchtlich erhöht.

Von dem gewünschten Glycolester, der in dem flüssigen Austrag aus dem Oxydationsreak.or enthalten ist. lassen sich niedrig siedende Vorläuferkomponenten gleichfalls leicht abtrennen. Diese niedrig siedenden Vorläuferkomponenten lassen sich als kohlenwasserstoffhaltige Stoffe definieren, die sich von dem Olefin ableiten und bei einer niedrigeren Temperatur als der gewünschte Glycolester und andere Vorläufer sieden. Bei der Oxyc4ation von Äthylen zu Äthylenglycoldiacetat gehören beispielsweise zu den niedrig siedenden Vorläuferkomponenten, die in dem Oxydationsaustrag enthalten sind und aus dem Äthylen entstehen, ie nach der in dem Katalysator verwendeten Halogenquelle Stoffe wie 1.2-Dibromäthan oder 1,2-Dichloräthan, Äthylenbromhydrin oder Äthylenchlorhydrin oder 2-Bromäthylacetat oder 2-Chloräthylacetat.

Diese niedrig siedenden Komponenten können ebenfalls zur Freisetzung weiterer Mengen des gewünschten Olefinglycols mit Wasser bei Oxydationstemperaturen behandelt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden sie zusammen mit dem Rückstand in die gleiche Wasserbehandlungszone eingeführt, worin sie in das Olefinglycol umgewandelt werden. Unter bevorzugten Oxydationsbedingungen können diese niedrig siedenden Komponenten bis zu 10 Mol-% des umgesetzten Olefins ausmachen und nach der erfindungsgemäßen Weiterbehandlung mit Wasser zur Steigerung der Ausbeute an dem Glycol beitragen.

Die für das Verfahren verwendeten Olefine sind vorzugsweise die Alkene, Aralkene und Cycloalkene. Zu den Alkenen gehören Monoalkene, Dialkene und Trialkene. Die Doppelbindung in den Monoalkenen kann sich an irgendeinem Kohlenstoffatom, zum Beispiel in alpha-, beta-, gamma- oder Deltastellung befinden. Diese Alkene sind zweckmäßig geradkettige oder verzweigte Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Die Alkene können niedere Alkene mit 2 bis

5 Kohlenstoffatomen, mittlere Alkene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder höhere Alkene mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Zu den niederen Alkenen gehören beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, 2-Methyl-buten-2 und Penten-1. Mittlere Alkene sind zum Beispiel Hepten-2, Octen-1 und Decen-1 und höhere Alkene, beispielsweise Tetradecen-1. Pentadecen-1, Hexadecen-1, Pentacosen-1 und Triaconten-1.

In Betracht kommen ferner entsprechende Dialkene, Trialkene, Aralkene und Cydoalkene.

Bei den Dialkenen können die Doppelbindungen konjugiert oder isoliert sein, und die Kohlenstoffkette kann gerade oder verzweigt sein, wobei sich die Doppelbindungen in jeder gewünschten Stellung befinden können und das Olefin bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten kann. Die Aralkene, die für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommen, enthalten einen aromatischen Ring mit einer Alkenylseitenkette der oben beschriebenen An. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Cycloalkene sind Verbindungen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Doppelbindung.

Die Alkene können besonders niedrige Monoalkene mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, mittlere Alkene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder höhere Alkene mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Zu den niederen Alkenen gehören beispielsweise Äthylen, Propen-1, Allylalkohol. Buten-1. Buten-2, 2-Methylbuten-2 und Penten-1. Mittlere Alkene sind Hepten-2. Octen-1 und Decen-1 und höhere Alkene Tetradecen-1. Pentadecen-1, Hexadecen-1. Pentacosen-1 und Triaconten-1. Die niederen Dialkene können bis zu 8 Kohlenstoffatome, die mittleren Alkene 9 bis 14 Kohlenstoffatome und die höheren Alkene 15 bis 20 Kohlenstoffatom»» enthalten. Beispiele für niedere Dialkene sind 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien. 1,4-Pentadienund 1,3-Hexadien.

Die Aralkene können niedere Aralkene, zum Beispiel Phenylalkene und Diphenylalkene mit einer Alkenylseitenkette sein, wie sie oben beschrieben wurden. Beispiele für solche Verbindungen sind niedere Phenylalkene, in denen die Alkenseitenkette 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Styrol, 2-Methylstyrol und alpha-Athyl-beta-methylstyrol, und Diphenylalkene wie 1,1-Diphenyläthylen. 1,2-Diphenylpropylen und 2,3-Diphenyl-but-2-en.

Die Cycloalkene können Verbindungen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclodecen und Cyclododecen sein

Alle diese Alkene, Aralkene und Cycloalkene können einen oder mehrere funktionelle Substituenten, die gegen die Reaktion inert sind, enthalten, zum Beispiel Nitrogruppen, Cyangruppen, Chloratome, niedere AIkoxvgruppen (zum Beispiel Methoxy, Propoxy), niedere S5 Alkylthiogruppen (zum Beispiel Methylthio, Butylthio), Hydroxygruppen, niedere Alkanoyloxyreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Acetyloxy) und dergleichen.

Es werden vorzugsweise die niederen Mono- und Dialkene, mittlere Monoalkene, höhere Monoalkene, niedere Aralkene und Cycloalkene und davon besonders Äthylen, Propylen, Allylalkohol, 1,3-Butadien, Allylacetat, Allylchlorid, Buten-2, 2-Methyl-buten-2, Decen-1, Styrol und Cyclohexen verwendet. Besonders bevorzugt werden Äthylen, Propylen und Buten-2.

Die für die als Ausgangsprodukte verwendeten Olefine können die verschiedenen Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in technischen Olefinen vorkommen. Es ist ferner zweckmäßig, technische Olefine zu verwenden, welche inerte Stoffe enthalfen, die normalerweise diese Olefine begleiten, zum Beispiel Propan in Propylen. Diese inerten Stoffe können außerdem in jedem gewünschten Verhältnis angewandt werden und werden vorzugsweise in den verschiedenen Verhältnissen verwendet, wie sie aus verschiedenen technischen Quellen erhalten werden.

Die verwendeten Carbonsäuren, die bei der Oxydation die Estergruppe für die Glycolester liefern, sind niedere aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, isobuttersäure, die Valeriansäuren und Capronsäuren sowie ihre substituierten Derivate. Vorzugsweise sind gegebenenfalls vorhandene Substituenten unter den Oxydationsbedingungen inert Ferner kommen die aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, zum Beispiel Oxalsäure. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure. Vorzugsweise sind die Glycolester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, Äthylenglycol- und Propylenglycoldiacetav-dipropionat, -dibutyrat -diisobutyrat, -divalarate und -dicaproate sowie die entsprechenden Monoester.

Die Metalle mit veränderlicher Valenz können gewünschtenfalls in ihrer elementaren Form angewandt und in die Oxydationszone als feines Pulver eingeführt oder in irgendeiner Form zugesetzt werden, die in Lösung unter Oxydationsbedingungen wenigstens kleine Mengen löslicher Metallionen liefert. Beispielsweise können als Quelle für das Metall Carbonate. Oxide. Hydroxide, Bromide. Chloride, niedere Alkoxide (zum Beispiel Methoxid), Phenoxide oder Metallcarboxylate mit den gleichen oder anderen Carboxylationen als den Lösungsmittelanionen verwendet werden. Vorzugsweise wird das Metall in Form seines Oxids, Hydroxids oder Salzes mit der als Lösungsmittel dienenden Säure angewandt. Die verwendete Metallverbindung kann ferner Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den im Handel erhältlichen Verbindungen vorkommen, und braucht nicht weiter gereinigt zu werden.

Die bevorzugten Oxydationssysteme enthalten als Kationen von Metallen mit veränderlicher Valenz Kationen von Tellur. Cer, Antimon, Mangan, Vanadium, Gallium. Arsen, Cobalt, Kupfer, Selen oder Silber, wenn eine Bromidquelle verwendet wird, vorzugsweise Tellur, Cer. Antimon, Mangan oder Vanadium und insbesondere Tellur, Cer. Antimon und Mangan. In Verbindung mit einer Chloridquelle enthält der bevorzugte Katalysator Cer, Mangan, Arsen. Cobalt, Kupfer. Selen oder Chrom, vorzugsweise Cer, Mangan, Cobalt, Kupfer und Selen und insbesondere Cer, Mangan und Cobalt.

Als brom- oder chlorhaltige Verbindung, die anfangs in Verbindung mit der Metallverbindung verwendet wird, kann jede Verbindung verwendet werden, die unter den Oxydationsbedingungen Bromid- oder Chloridionen in Lösung liefert. Die am meisten bevorzugten Formen sind beispielsweise die Halogenwasserstoffsäuren, gewöhnlich in konzentrierter Form, oder beliebige Metallhalogenide oder organische Halogenide, sofern die Kationen eines Metallhalogenidsalzes die Selektivität der Umsetzung zu dem gewünschten Glycolester nicht beeinträchtigen.

Die verschiedenen in der Oxydationsreaktion angewandten Reaktionsteilnehmer können in Konzentrationen, die sich über einen weiten Bereich erstrecken, wirksam angewandt werden. Die wirksamen Mindest-

konzentradonen des Katalysators hängen von der , Temperatur, der Verweilzeit und iier Art des Halogens ab. Die Halogenkonzentration, angegeben in Gewichtsprozent Bromid oder Chlorid, bezogen auf die gesamte Lösung, kann 0,01 bis 30% oder darüber, vorzugsweise s 0,1 bis etwa 20% und insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10% betragen. EHe insgesamt vorhandene Konzentration in wirksamen Metailkationen kann, .angegeben in Kationäquivalenten zu Halogenäquivalenten als Brom oder Chlor, etwa 1 :0,01 bis etwa 1:100, vorzugsweise etwa 1 :0,2 bis etwa 1 :40 und insbesondere etwa 1 :'. bis etwa 1 :20 betragen.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in der Beschickung ist nicht kritisch, weshalb jedes geeignete Molverhältnis, zum Beispiel von 1 :100 bis 1 :0,001, angewandt werden kann, selbstverständlich unter der Voraussetzung, daß die verwendete Mischung nicht im Explosionsbereich liegt. Als Sauerstoffquelle kann Sauerstoffgas, eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, zum Beispiel einem in Luft vorkommenden «> Inertgas, oder Luft selbst verwendet werden. Die Temperaturen, die in der Oxydationszone aufrechter halten werden, können von etwa 50 Grad C bis zum Siedepunkt der Flüssigphasenreaktionsmisehung in der Zone reichen. Vorzugsweise werden die Temperaturen jedoch zwischen etwa 90 und etwa 180 Grad C gehalten. Der Gesamtdruck in der Oxydationszone soll etwa bei Atmosphärendruck oder darunter bis zu etwa 70 kg/qcm und vorzugsweise 1,75 bis etwa 70 kg/qcm gehalten werden. Für die Oxydation von niederen Olefinen wie Äthylen und Propylen soll dagegen der . Gesamtdruck in der Oxydationszone vorzugsweise bei etwa 3,5 bis etwa 70 kg/qcm und insbesondere bei etwa 14 bis etwa 35 kg/qcm gehalten werden. Bei den höheren Olefinen soll der Druck etwa 1,25 bis etwa 35 kg/qcm betragen.

Die Reaktionsdauer hängt in erheblichem Ausmaß von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und kann daher innerhalb eines weiten Bereichs zweckmäßig gewählt werden. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Geschwindigkeit der Bildung von Produkt als Glycoldiester etwa 0,10 bis 10.0 g Mol pro Liter und pro Stunde beträgt. Sobald em Gleichgewichtszustand erreicht ist, kann die Umsetzung mit irgendeinem Gehalt von etwa 5 bis etwa ^ 60 Gewichtsprozent Glycolesterprodukte, die in dem Flüssigphasenreaktionsmedium verbleiben, fortgeführt werden; diese Konzentration wird jedoch vorzugsweise bei etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, gehalten.

Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind Benzol, tert.-Butylbenzol, tert.-Butanol oder Äthylenglycoldiacetat und dergleichen. Vorzugsweise wird die Carbonsäure jedoch sowohl als Lösungsmittel als auch als Quelle für die Säurekomponente des gewünschten Esters angewandt.

Während der Oxydation wird aus der Oxydationszone kontinuierlich ein flüssiger Produktstrom abgezogen. Dieser Strom, der niedrig siedende Vorläuferkomponenten, Carbonsäure, Wasser, gelösten und suspendierten Katalysator, Glycolester und Vorläufer sowie die höhersiedenden Stoffe, die den Rückstand bilden, enthält, wird einer Destillation zur Abtrennung der höhersiedenden Stoffe von dem übrigen Teil des Stroms unterworfen. Diese erste Destillation kann eine einfache oder Blitzdestillation sein, die bei etwa 0,01 mm I Ig und 50 Grad C bis etwa 760 mm Hg und 220 Grad C, vorzugsweise jedoch bei etwa 1 mm Hg und 100 Grad C bis etwa 300 mm Hg m?d 170 Grad C durchgeführt wird. Der Rückstand wird dann wie oben beschrieben mit Wasser in Berührung gebracht

Die Kopffraktion oder niedriger siedende Fraktion der ersten Destillation wird einer zweiten Stufendestillation unterworfen, wodurch Glycolesterprodukt und Vorläufer von den niedriger siedenden Verbindungen, welche die niedrig siedenden Vorläuferkomponenten umfassen, abgetrennt werden. Während dieser Destillation werden die Glycolmonoester und Glycole fast vollständig zu dem Glycoldiester verestert Das Diesterprodukt wird dann aufgefangen und je nach dem gewünschten Endprodukt weiterverarbeitet. Die aus dem Olefin entstandenen niedrig siedenden Komponenten werden ebenfalls abgetrennt und der oben beschriebenen Wasserbehandlung unterworfen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Rückstand und die niedrig siedenden Vorläuferkomponenten nach Entfernung aus dem Produktstrom der Wasserbehandlung unterworfen.

Durch das folgende Beispiel wird die Erfindung näher erläutert. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

1) Herstellung der Ausgangsmischung nach dem Stand der Technik: Ein 1,5 Liter-Titanrührautoklav, der mit Flüssigkeits- und Dampfeinlaß- und -auslaßleitungen und einem Flüssigkeitsüberlauf bei einem Volumen von 1 Liter ausgerüstet ist, wird mit 600 g Essigsäure, 14 g Tellurdioxid, 26 g 48prozentiger Bromwasserstoffsäure und 28 g 2-Bromäthylacetat beschickt. Der Autoklav wird allmählich auf 160 Grad C erwärmt, und in den Reaktor werden 334 g/Stunde einer flüssigen Mischung mit folgender Zusammensetzung gepumpt. 89.8% Essigsäure, 2,1 % Tellurdioxid. 3.9% 48prozentige Bromwasserstoffsäure und 4,2% 2-Bromäthylacetat. Die Reaktionszone wird bei 28 atü mü einer Äthylenströmungsgeschwindigkeit von 500 Liter (Normalbedingungen) pro Stunde und einer Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit von 50 Liter (Normalbedingungen) pro Stunde gehalten. Ein stetiger Betriebszustand oder Gleichgewichtsbetriebszustand ist nach etwa 12 Stunden erreicht. Ein Überlauf von 442 g pro Stunde Ablauf wird aufgefangen, der Äthyhnglycoldiacetat, Äthylenglycolmonoacetat und Äthylenglycol in folgenden prozentualen Mengen enthält: 27,9% Diacetat, 16,5% Monoacetat, 2,1% Äthylenglycol.

2000 g dieses Abflusses werden einer Schnelldestillation unterworfen, die bei ? mm Hg bis zu einer maximalen Gefäßtemperatur von 100 Grad C durchgeführt wird und den Rückstand liefert. Der Rückstand wiegt 61,4 g und enthält etwa 0,8 Gewichtsprozent Äthylenglycoldiacetat und 0,32 Gewichtsprozent Äthylenglycolmonoacetat. Der Kohlenstoffgehalt beträgt 30,7%. Die flüchtigen Stoffe werden einer sorgfältigen Destillation unterworfen, wobei das Monoacetat und das Äthylenglycol vollständig zum Diester verestert werden.

2) Aufarbeitung von Rückstand und Vorlauf nach dem beanspruchten Verfahren: 25 g des Rückstands werden mit 125 g Wasser vermischt und 2 Stunden bei 160 Grad C unter einem Stickstoffdruck von 14 atü reagieren gelassen. Die gaschromatographische Analyse des dann erhaltenen Gemisches ergibt einen Äthylenglycolgehalt

Die niedrig siedenden Vorläufer wie 1,2-Dibrom- äthan, Äthylenbromhydrin und 2-Bromäthylacetat werden gleichfalls mit Wasser umgesetzt und liefern ÄthyienglycoL

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Verbesserung der Glycolausbeute bei der Herstellung von Glycoiesters durch Urosetzung eines Olefins und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in einer Oxidationszone mit einer Carbonsäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines Halogens und von Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Umsetzungsprodukt einen Vorlauf und einen Rückstand von dem Ester abtrennt und mit Wasser bei erhöhter Temperatur behandelt und aus den Hydrolyseprodukten weitere Mengen an Glycolen abtrennt «5