DE2118685C3 - Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter Verbindungen in dicker Schicht - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter Verbindungen in dicker SchichtInfo
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Description
Bekanntlich wird bei der radikalischen Polymerisation
der Start durch den im Monomeren gelösten Sauerstoff inhibiert, und zwar derart, daß die durch
den Zerfall eines Initiators oder durch das Einstrahlen kurzwelligen Lichtes entstandenen Radikale mit dem
Sauerstoff reagieren und die Polymerisation erst nach dem Verbrauch des im System vorhandenen Sauerstoffs
einsetzt. Diese Inhibierung wirkt sich naturgemäß bei kleinen Radikalkonzentrationen sowie in Systemen
mit hoher Sauerstoffkonzentration, z. B. bei der Polymerisation dünner Schichten unter Luftzutritt,
besonders störend aus. - Dem Fachmann ist weiterhin die Schwierigkeit, Polymerisatblöcke von z. B.
10 bis 20 cm Dicke in optisch einwandfreier Qualität
ίο herzustellen, bekannt. Die Polymerisation solcher
Blöcke aus z. B. Polymethylmethacrylat erfordert Polymerisationszeiten
von einigen Wochen, wobei häufig sich erst gegen Ende der Polymerisation bildende Blasen
einen unbrauchbaren Block entstehen lassen.
Ehe das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben wird, sei weiterhin auf die dem Polymerisuäonsfachmann
geläufige Mitverwendung von Phosphinen hingewiesen: Beispielsweise ist in der deutschen Patentanmeldung
V 6712 IV b/39c, bekanntgemacht am 11.
10. 56, ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen beschrieben, nach dem man monomere
(Meth-)Acrylester, Acrylnitril oder bestimmte andere ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von tertiären
Phosphinen unter Ausschluß von Wasser polyme-
/5 risiert. Es handelt sich bei diesem Verfahren also um
eine nach dem anionischen Ionenkettenmechanismus verlaufende Polymerisation. - Nach der DE-AS
1 264 067 wird die Photopolymerisation von Acrylestern
unter Mitverwendung von Triphenylphosphin als Photoinitiator durchgeführt. — In »Pure
and applied Chemistry«, 1967, Ind. Vol. 11-15, S. 587 bis 600, hat P. Weiss die photoinduzierte Polymerisation
von Polymethacrylsäuremethylester in Gegenwart von Triphenylphosphin untersucht und
festgestellt, daß das Phosphin dabei inTriphenylphosphinoxid
übergeht.
Der dargestellte Stand der Technik vermittelt keine Lehre zur einfachen und sicheren Herstellung von dikken
Polymerisatblöcken.
Es wurde gefunden, daß äthylenisch ungesättigte Verbindungen in dicken Schichten rasch, vollständig
und unter Entstehung optisch einwandfreier Gebilde polymerisiert werden können, wenn die Polymerisation
wie in den Patentansprüchen angegeben durchgeführt wird.
Soweit bei der Polymerisation Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Monomeren erreicht werden,
ist ggf. das Arbeiten unter Druck erforderlich. - Art und Menge des radikalischen thermischen Initiators
werden so gewählt, daß dieser bei Erreichung des angestrebten Teilumsatzes vollständig verbraucht
ist. Bei der erfindungsgemäßen Kombination bekannter Einzelmaßnahmen verläuft, wie die nr erstehenden
Vergleichsversuche beweisen, die Polymerisation in überraschend kurzer Zeit unter Vermeidung des bei
der Herstellung dickschichtiger Gebilde bekannten Risikos der Blasenbildung. Der zunächst überraschende
Effekt ist im nachhinein natürlich erklärbar: Der in den Monomeren gelöste und den Polymerisationsstart
hemmende Sauerstoff wird von dem reduzierenden Phosphin gebunden. Unter der Einwirkung
der aus dem zugesetzten Initiator in Freiheit gesetzten Radikale setzt die Polymerisation ein, um nach Verbrauch
des Initiators bei dem angegebenen Umsatz im Bereich von 50 bis 90% zum Stillstand zu kommen.
Während der in der ersten Polymerisationsphase eintretenden Temperaturerhöhung des Polymerisationsgutes erfährt der erfindungsgemäß ausgewählte Pho-
toinitiator noch keinen thermischen Zerfall, regt jedoch in der zweiten Polymerisationsstufe die Polymerisation
an und läßt diese unter Vermeidung schädlich hoher Temperaturen bis zu einem praktisch vollständigen
Umsatz ablaufen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren klare Trennung der beiden
Polymerisationsphasen legt die Erklärung nahe, daß das sich bei einer üblichen Polymerisation bildende
polymere Monomerperoxyd durch das Phosphin an der Entstehung gehindert bzw. zersetzt wird. Wenn
dieser Effekt nicht eintreten würde, wäre unvermeidlich, daß die Polymerisation bei höheren Temperaturen
von z. B. über 120° - und zwar unter der Einwirkung des eben genannten Peroxyds - außer Kontrolle
geriete, so daß die beiden Polymerisationsstufen ineinander übergingen.
Der auf Grund der gegebenen Erklärung naheliegende Schluß, daß es einfach des Zusatzes eines Reduktionsmittels
zu dem Monomeren bedürfe, um den die Polymerisation inhibierenden Sauerstoff unschädlich
zu machen, führt nicht zum Erfolg. Bekanntlich verkürzen die dem Polymerisationsfachmann geläufigen
Redoxsysteme, bestehend aus z. B. einem tertiären Amin und einem Peroxid, die Inhibierungsperiode
nicht. Auch der Ersatz eines Phospkins durch ein anderes
Reduktionsmittel, z. B. durch Hydrazin oder Hydroxylamin, führt nicht zu dem gleichen Effekt, da
solche Substanzen unter Ausbildung unerwünschter Nebenreaktionen in den radikalischen Polymerisationsmechanismus
eingreifen.
Als Initiatoren, die bei Temperat...en unter 100° C
freie Radikale liefern, werden mit Vorteil bestimmte Azoverbindungen verwendet, l. B. Lzo-bis-isobuttersäuredinitril,
2,2'-Azo-bis-isobuttersäureäthylester, Azovaleronitril und Azocyclohexancarbonsäurenitril
- und zwar allein oder in Mischungen miteinander -.
Das neue Verfahren läßt sich auch mit peroxidischen Radikalbildnern durchführen, jedoch ist es in
diesen Fällen erforderlich, zunächst das tertiäre Phosphin, zweckmäßigerweise bei gleichzeitigem
Rühren, unter Luftausschluß auf das Monomere einwirken zu lassen, um den im Monomeren gelösten
Sauerstoff zu binden. Erst nach geraumer Zeit, z. B. nach 6 Stunden, wird der peroxidische Initiator zugesetzt
und die Teilpolymerisation der ersten Stufe durchgeführt. Der für die zweite Stufe erforderliche,
vergleichsweise thermostabile Photoinitiator wird dem Monomeren bzw. Monomerengemisch vor Beginn
der Polymerisation oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation zugesetzt, soweit
eine rasche und vollständige Auflösung bzw. Verteilung des Initiators in der in Polymerisation befindlichen
Mischung noch möglich ist.
Als thermostabile Photoinitiatoren haben sich die Ester des 2,2'-Azo-bis-isobutylaIkohols, z. B. dessen
Essigsäureester, weiterhin Benzoin, Di-isopropyldixanthogenat und Azoalkylamine besonders bewährt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kön»
nen zwar grundsätzlich alle äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert werden, jedoch hat sich
das neue Verfahren insbesondere bei der Polymerisation von (Meth-)Acrylester und (Meth-)Acrylnitril,
die gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Monomeren, z. B. Methacrylsäure, Vinylacetat, Styrol oder mit
vernetzenden Comonomeren polymerisiert werden können, bewährt.
Für die Durchführung des neuen Verfahrens können tertiäre Phosphine, z. B. Triphenylphosphin,
Tri-o-tolylphosphin, Triisopropylphosphin und Tributylphosphin
verwendet werden.
A) Vergleichsversuche, bei denen von der vorliegenden Erfindung kein Gebrauch gemacht vird.
1. Polymerisation von Methylmethacrylat mit
einem Initiator, der unterhalb 100° C freie
to Radikale liefert.
In einem Schlauch aus Polyterephthalsäureglykolester von 16 cm Durchmesser und
30 cm Länge, der am unteren Ende verschweißt war, wurde Methylmethacrylat mit 0,01 Gew.-% Azovaleronitril eingefüllt und
danach verschlossen. Der Beutel wurde in ein mit Wasser gefülltes Druckgefäß eingebracht,
in dem durch aufgepreßten Stickstoff ein Anfangsdruck von 20 Atmosphären herrschte.
Über ein in den Folienbeutel eingebrachtes Thermoelement konnte die während der Polymerisation
auftretende Temperatur verfolgt werden. Beim Aufheizen des Kesselinhalts wurde bei 70° C ein rascher Anstieg der
Temperatur de.s polymerisierenden Mono
meren beobachtet, die im Laufe von 2V2
Stunden auf 185° C stieg.
Nach Abkühlen des Ansatzes wurde der Umsatz zu 90% bestimmt. Mit Hilfe der Viskositätszahl η sp/c (G. V. Schulz, Z. f. Elektro
Nach Abkühlen des Ansatzes wurde der Umsatz zu 90% bestimmt. Mit Hilfe der Viskositätszahl η sp/c (G. V. Schulz, Z. f. Elektro
chemie 1937, S. 479) wurde das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats
zu 2 · 106 ermittelt.
2. Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem Initiator, der oberhalb von 100° freie
Radikale liefert.
Auf die für Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Methylmethacryiat mn einem Gehalt
von 0,01 Gew.-% 2,2'-Azo-bis-isobutylacetat polymerisiert. Bei Erreichung einer Tem
peratur von 90° C im Innern der polymerisierenden Mischung stieg die Temperatur rasch
auf 230° Can. Der erhaltene Block war weich und nicht blasenfrei. Der Umsatz wurde zu
80% bestimmt; das Polymerisat hatte ein
mittleres Molekulargewicht von 106.
3. Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem unter 100° C freie Radikale liefernden
Initiator in Gegenwart eines Phosphins.
so Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit der
Abwandlung wiederholt, daß die Initiatormenge verdoppelt wurde und das Monomere
0,2 Gew.-% Triphenylphosphin enthielt. Nach 2 Stunden war die Temperatur im Innern
des Polymerisationsbeutels auf 140° C
gestiegen. Das Endprodukt enthielt noch 30% nicht umgesetztes Monomeres. Der
Umsatz von 70% stieg auch bei einer anschließenden Bestrahlung des Ansatzes mit UV-Licht nicht weiter an.
4. Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem Gemisch von 2 Initiatoren, von denen
der eine unterhalb 100° C und der andere oberhalb 100" C freie Radikale liefert.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Me
thylmethacrylat, in dem 0,01 Gew.-% Azovaleronitril und 0,05 Gew.-% 2,2'-Azo-bisisobutylacetat
gelöst waren, polymerisiert.
Die bei 70° C heftig einsetzende Polymerisation ließ die Temperatur in 2V2 Stunden auf
210° C steigen; dabei wurde ein Umsatz von 92% erzielt. Das mittlere Molekulargewicht
des Polymerisats betrug 10*. Eine anschließende Bestrahlung des Ansatzes mit UV-Licht
führte zu keiner weiteren Erhöhung des Umsatzes.
B) Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung
5. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde JViethylmethacrylat, in dem 0,01
Gew.-% 2,2'-Azovaleronitril, 0,05 Gew.-% 2,2'-Azo-bis-isobutylacetat und 0,1 Gew.-%
Triphenylphosphin gelöst waren, unter Druck erwärmt. Bei Erreichung einer Temperatur
von 55 ° C stieg die Temperatur im polymerisierenden Gut rasch an und erreichte nach
1 Stunde und 50 Minuten 125° C. Aus dem Beutel wurde eine Probe entnommen und darin der Umsatz bestimmt. Er betrug 70%,
d. h. die Mischung enthielt 30% monomeres Methylmethacrylat.
Nach Abkühlen des Beutelinhalts auf Zimmertemperatur, die nach etwa 5 Stunden erreicht
war, wurde das Polymerisat 1 Stunde lang mit UV-Licht bestrahlt (handelsübliche 300-Watt-Lampe, Abstand 50 cm). Dabei
stieg die Temperatur auf 145'' Can. Der nach
Abkühlen des Polymerisats bestimmte Umsatz betrug S99,5%. Das mittlere Molekulargewicht
des Polymerisats wurde mit 2,5 ■ 106 ermittelt. Der erhaltene Block war
optisch homogen und blasenfrei.
6. Methylmethycrylat, in dem 0,01 Gew.-% 2,2'-Azovaleronitril, 0,05 Gew.-% Benzoin
und 0,1 Gew.-% Tri-n-butylphosphin gelöst waren, wurde auf die im vorstehenden Beispiel
beschriebene Weise polymerisiert. Bei der ersten Polymerisationsstufe wurde in der
polymerisierenden Mischung eine maximale Temperatur von 110c C gemessen. Der nach
Abkühlen des Ansatzes ermittelte Umsatz betrug 60%. Bei der anschließenden Photopolymerisation
stieg die Temperatur auf 160° C der Umsatz war s99%. Der erhaltene
Block war blasenfrei und optisch homogen.
7. Der Versuch 6 wurde mh der Abwandlung
wiederholt, daß ein zu 65 % aus Methylmethacrylat und 35 Gew.-% aus Butylacrylat bestehendes
Monomerengemisch dei Polymerisation unterworfen wurde. Auch in diesem
Fall wurde ein praktisch auspolymerisiertes, optisch einwandfreies Endprodukt erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zum Polymerisieren äthylenisch ungesättigter Verbindungen in dicker Schicht unter
der Einwirkung von beim thermischen Zerfall freie Radikale liefernden Initiatoren und von Licht
in Gegenwart tertiärer Phosphine, gekennzeichnet durch die Kombination nachfolgender
bekannter Verfahrensmaßnahmen:
Zugabe
a) eines üblichen tertiären Phosphins in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten
Monomeren,
b) eines üblichen bei Temperaturen unter 100° C freie Radikale liefernden Initiators
in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen
auf die eingesetzten Monomeren,
c) eines üblichen bei Temperaturen bis 120° C
thermostabilen Photoinitiators in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die
eingesetzten Monomeren,
zu den zu polymerisierenden Monomeren bzw. Monomerengemischen, wobei die Polymerisation,
gegebenenfalls unter Druck, in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 70 bis 150° C bis zu
einem Umsatz von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren,
durchgeführt wird und Art und Menge des freie Radikale bildenden Initiators so gewählt werden,
daß er bei Erreichung des angestrebten Umsatzes verbraucht ist, sodann die polymerisierende Mischung
nach Erreichung des angestrebten Umsatzes abgekühlt und die Polymerisation danach in
einer zweiten Stufe unter der Einwirkung kurzwelligen Lichtes zu Ende geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine bei Temperaturen unter
100° C freie Radikale liefernde bekannte Azoverbindung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den zu polymerisierenden Monomeren
zunächst das tertiäre Phosphin und nach einer Zeit von mindestens 1 Stunde eine bei Temperaturen
unter 100° C zerfallende bekannte peroxydische Verbindung zugesetzt und die Polymerisation
auf die angegebene Weise durchgeführt wird, wobei der thermostabile Photoinitiator zu
einem beliebigen Zeitpunkt vor Beginn der Polymerisation oder zu einem solchen Zeitpunkt nach
Besann der Polymerisation zugesetzt wird, zu dem
eine rasche und vollständige Auflösung bzw. Verteilung in der zu polymerisierenden Mischung
noch möglich ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als thermostabiler
Photoinitiator 2,2'-Azo-bis-isobutylalkohol bzw. dessen Essigsäureester verwendet wird.
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| DE19748153A1 (de) * | 1997-10-31 | 1999-05-06 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung kationischer Polyelektrolyte |
-
1971
- 1971-04-17 DE DE19712118685 patent/DE2118685C3/de not_active Expired
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| DE2118685B2 (de) | 1979-11-15 |
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