DE3112250A1

DE3112250A1 - Verfahren zur herstellung von styrolharzen

Info

Publication number: DE3112250A1
Application number: DE19813112250
Authority: DE
Inventors: William J.I. 1880 Merchtem Bracke; Emmanuel 1410 Waterloo Lanza
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1980-03-27
Filing date: 1981-03-27
Publication date: 1982-04-01
Also published as: JPS644524B2; IT1136948B; GB2072687B; BE888123A; JPS56159208A; FR2479238B3; US4247668A; IT8120708A0; FR2479238A1; GB2072687A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V.SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipi.-ing. S. SCHUBERT· Frankfurt

SIECFRIEDSTRASSE 8 βΟΟΟ MÜNCHEN 4O

TELEFON: (089) 335024 + 335025 TELEX: 5215679

Case: AG/KD/81.F-082 Wd/Sz

LABOPIM S.A. 33, Ruo de la Loi 1040 Bruxels/Belgien

Verfahren zur Herstellung von Styrolharzon.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung Kautschuk-verstärkter Harze _r insbesondere sogenannte ASA-und ABSA-Harze, welche Verbundsysteme darstellen, die ein Mischpolymer aus Styrol und ungesättigtem Nitril mit einem Mischpolymer aus Acrylaten und konjugierten Diolefinen enthalten.

Nach einem früheren Verfahren wird eine Monomermischung, ₁₀ die durch Polymerisation ein kautschukartiges Polymer

bilden kann, zu einem starren, polymeren Grundgefüge (Matrix) zugegeben, im allgemeinen zu einem Styrol/Acrylnitril-Harz oder einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz. Die genannte Monomermischung umfaßt einen Alkylester der Acrylsäure und ein Vernetzungsmittel wie z. B. ein konjugiertes Diolefin. Bei diesem Verfahren wird die Monomermischung von dem starren polymeren Grundgefüge absorbiert und wird dann Suspensions-polymerisiert, um in situ ein kautschukartiges Polymer zu bilden, das in dem polymeren Grundgefüge dispergiert ist.

Obwohl das oben beschriebene Verfahren die Herstellung von ASA- und ABSA-Harzen mit wertvollen physikalischen Eigenschaften erlaubt, wurde gefunden, daß die gleichzeitige Zugabe von Acry!monomeren zusammen mit dem Vernetzungsmittel, ζ. Β. dem konjugierten Diolefin, zu der Suspension in manchen Fällen zu Nebenreaktionen zwischen dem Acrylmonomeren und dem konjugierten Diolefin wie der Bildung eines Diels-Alder-Produktes führen kann. Die Anwesenheit einer solchen Additions Verbindung in dem Endprodukt kann nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Harzes haben. Andererseits

wurde a'-uh gefunden, daß während der Absorptionsperiode, die ] im allgemeinen in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt ; wird, eine gewisse Menge des Acrylmonomeren polymerisiert I werden kann, da Jie Temperatur während der Absorptionsstufe : relativ hoch ist. Diese hohe Temperatur ist jedoch erforder- j lieh, um eine homogene Verteilung des Acrylmonomeren in dem j polymeren Grundgefüge zu erhalten. Eine solche Polymerisation während der Absorptionsstufe führt zur Bildung eines nicht- j homogenen kautschukartigen Polymers, welches keine ungesättigt

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ten Einheiten entlang der Polymerkette enthält. Das Vorhandensein solcher ungesättigter Einheiten, die entlang der Polymerkette verteilt sind, ist jedoch notwendig, um Vernetzungen am Schluß der Reaktion zu erhalten. Eine solche vorzeitige Polymerisation kann sogar auftreten, wenn das Acrylmonomer den üblichen Polyr- -isationsinhibitor wie z. B. Hydrochinonmethyläther enthält, welcher im allgemeinen zugegeben wird, um die Polymerisation während des Transportes oder der Lagerung des Monomers zu vermeiden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Styrolharzen, welches es dem Fachmann erlaubt, die oben genannten Nachteile auszuschalten. Dabei sollen Styrolhare, insbesondere ASA- oder ABSA-Harze hergestellt werden, wobei das in situ gebildete kautschukartige Polymer ein homogenes Polymer ist. Ferner soll die vorzeitige Polymerisation des Acrylmonomeren in der Absorptionsstufe ausgeschaltet und die Bildung einer Diels-Alder-Additionsverbindung zwischen dem Acrylmonomeren und dem konugierten Diolefin-Metzmittel beträchtlich reduziert werden.

15 20

Gegenstand der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Kautschuk-verstärkten Styrolharzen ist ein Verfahren, bei beim das kautschukartige Mischpolmyer in situ durch Suspensions polymerisation gebildet wird und das die folgenden Stufen umfaßt: j

Zugabe eines Polymerisationsinhibitors für ein Acrylmonomer zu einer Suspension von Styrolharzperlen unter einer sauer- [ stoff freien Atmosphäre, wobei der genannt«"¹ Inhibitor leicht · uLickstoffoxi' erzeugt; '■

Zugabe eines Acr;!monomeren aus der Gruppe der Alkylester ^! der Acrylsäure, deren Alkylgruppen mindestens 6 C-Atome enthalten, zu der Susj-^nsion; '

30 35

Durchführung der Absorption des Acrylmonomeren durch das Styrolharz bei einer Temperatur von etwa 110 - 130° C während einer ausreichenden Zeitspanne, um eine homogene Verteilung des Monomeren in dem Styrolharz zu erreichen;

Abkühlen der Suspension auf eine Temperatur von etwa 80 -

100° C;

Zugabe eines Zersetzungsmittels für den Polymerisationsinhibitor des Acrylmonomeren zu der Suspension während

des Abkühlens;

Zugabe eines Polyrnerisationskatalysntors auf der Basis

von freien Radikalen zu der Suspension nach der Periode des Abkühlens zusammen mit zwischen etwa 20 - 50 % eines Monomerer das das kautschukartige Polymer vernetzen kann, wobei diese Zugabe über einen Zeitraum zwischen etwa 1/2-2 Stunden

erfolgt;

Zugabe des restlichen Monomeren, das die kautschukartigen Polymere vernetzen kann, zu der Suspension, wobei diese Zugabe über einen Zeitraum von etwa A - 10 Stunden erfolgt

und Vollendung der Suspensionspolymerisation.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Suspension

v Gi¹WSn el θ t
von Styrolharz-Perlen/ wobei das Styrolharz im allgemeinen ein SAN-Harz (ein Styrol/Acrylnitril-Mischpolymer) oder ein ABS-Harz (ein Styrol/Butadien/Acrylnit ril -Mischpolymer mit einem Butadiengehalt nicht über 8 Gew.-%) ist. Diese Styrolharzperlen können durch eine vorausgehende Suspensionspolymerisation, die unter einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt wurde, hergestellt worden sein. Diese Styrolharzperlen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt verwendet werden, indem sie in Suspension unter den gleichen Bedingungen im Reaktor verbleiben. j Vorher hergestellteStyrolharzperlen können aber auch widder suspendiert werden; in diesem Fall werden erneut suspen- i dierte Perlen einer Behandlung zur Beseitigung des Sauerstoffunterzogen, ehe sie erfindungsgem^:iß weiterverwendet werden. *■ Diese Behandlung kann sowohl eine chemische als auch eine physikalische sein. Eine chemische Behandlung kann z. B. mit' Natriumdithionit erfolgen; eine physikalische Behandlung ; durch Abdampfen (Dampfen .-.ι.-,-1 u, - " ;team venting").

Bevor das Acrylmonomer in die Suspension gegeben wird, wird zuerst der Polyraerisationsinhihitor für das Acrylmonomer

λ - . W i ι »_ /. O U

eingespritzt. Es ist bekannt, daß Acrylmonomere normalerweise bereits einen Polymeris· .ionsinhibitor enthalten, und zwar im allgemeinen Hydrochinonmet-hyläther (nachfolgend als MEHQ bezeichnet) . Jedoch wurde, festgestellt, daß dieser Inhibitor selbst in höheren Konzentrationen unwirksam ist und die Polymerisation des Acrylmoriomeren während der Absorptionsperiode nicht verhindert. Dies kann jedoch zweckmäßig erreicht werden, indem (gleichzeitig rait MEHQ, wenn es anwesend ist) ein ₁₀anderer Polym^risationsinhibitor zugegeben wird, der leicht Stickstoffoxyde, insbesondere NO, erzeugen kann.

j Als PolymerisationsinhiMtor wird vorzugsweise ein solcher j verwendet, der insbesondere unter den Bedingungen des erfindungs-· J ₁₅gemäßen Verfahrens wirksam ist. Es ist offensichtlich, daß ι - wenn die Acrylmonomeren während der Absorptionsperiode nicht polymerisiert werden dürfen - dies jedoch in einem späteren Verfahrensschritt erfolgen muß. Daher muß der Polymerisationsinhibitor leicht aus der Reaktionsmischung zu be-' -seitigen sein. Aus diesem Grunde sollte dieser eine wasserlösliche Verbindung sein, die gleichzeitig zumindest teil- ! weise auch in der organischen Phase löslich ist, um die ι Polymerisation zu verhindern, die im wesentlichen in der j organischen Phase stattfindet. Weiterhin sollte dieser PoIymerisationsinhibitor beseitigt werden können, ohne daß Zersetzungsrückstände gebildet werden, die eine schädliche Auswirkung auf das Endprodukt haben könnten. Die nach dem Stand der Technik bekannten schweren Inhibitor-Verbindungen wie ; z. B. Nitrosophenol und analoge Verbindungen werden deshalb nicht zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren empfoh-»·

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len, da deren Eliminierung schwere Zersetzungsrückstände hinterläßt.

Zweckmäßige Inhibitoren, die die obigen Kriterien erfüllen, können aus der Gruppe der Hydroxylamine, NO und der Alkali-

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nitrile ausgewählt sein. Zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugte Inhibitoren sind die Alkalinitrite (bzw. alkalische; Nitrite), besonders bevorzugt wird Natriumnitrit. Die Inhibitormenge, die verwendet werden soltte, um die Polymerisation des Acrylmonomeren während der Absorptionsperiode wirksam zu ver-

7*-

; hindern, hängt von verschiedenen Faktoren ab "Ie z. B. der An- oder Abwesenheit von gewöhnlich vorhandenen Inhibitoren

: wie MEHQ in dem Monomer, der Größo des Reaktors, der Dauer

; 5 der Absorptionsperiode und der Temperatur, bei welcher die

j Absorption erfolgt. Die Menge vergrößert sich mit der Dauer

! der Absorptionsperiode und höherer Temperatur. Werden große

Reaktoren verv/endet, oder ist MEHQ bereits in dem Acrylmonomeren vorhanden, verringert sich die zu verwendende In-

! io hibitormenge.

Eine zweckmäßige Inhibitormenge,· um die Polymerisation des Acry!monomeren wirksam zu verhindern, beträgt zwischen etwa

100 und 1500 TpM, bezogen auf die Menge an Acrylmonomer, die i
in die Reaktormir.chung eingeführt wird. Es können jedoch

j auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden, und diese Mengen können für jeden besonderen Fall unter Beachtung der Verfahrensbedingungen vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Das Acrylmonomer wird anschließend zu der Suspension der Styrolharzperlen und des Polymerinhibitors während eines Zeitraums zwischen etwa 2-6 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 110 - 130° C zugegeben, wobei die Absorption des Acrylmonomeren durch das Styrolharz während dieser Zeitspanne erfolgt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine homogenere Verteilung des Acrylmonomeren in dem Styrolharz erreicht wird, wenn schwerere Acrylmonomere verwendet werden. Solche Acrylmonomere sind Alkylester von Acrylsäure, im allgemeinen Alkylester,deren Alkylgruppen wenigstens 6 C-Atome umfassen. Ein besonders bevorzugter Alkylester der Acrylsäure ist 2-Äthylhexylacrylat. Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe des Esters bis zu 12 C-Atome.

Die Menge des in die Suspension eingebrachten Acrylmonomeren hängt von den für das Endprodukt erwünschten Eigenschaften ab. Im allgemeinen beträgt die Menge zwischen etwa 20 - AO Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Styrolharzes.

"· ι "■- ο ü: π

i ι L·. \J U

Nach Zugabe des Acrylmonomere)!, welches die Absorptions- j Periode ausmacht, wird die Suspensionsmischung auf eine i Temperatur zwischen etwa 80 - 100 C abgekühlt. Diese Periode; des Abkühlens kann sich auf etwa 1/2-1 Stunde erstrecken, i

Nach dem Abkühlen erfolgt die Polymerisationsstufe des Acrylmonomere!!. Um die Polymerisation zu erleichtern, wird ! der Polymerisationsinhibitor vorzugsweise während der Abkühlperiode aus der Reaktionsraischung entfernt. Die Zersetzung des Polymerisationsinhibitors, insbes,- des Alkalinitrils (alkalischen Nitrils), kann mit jeder Verbindung erfolgen, die freie Radikale erzeugt wie z. B. Peroxide, Persulfate oder andere starke Oxydantien oder Verbindungen, die quantita-; tiv mit den Nitrilen umgesetzt werden wie: Aminosulfonsäure. I Das für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählte Zersetzung.^ j mittel zersetzt sich vorzugsweise thermisch bei Temperaturen,· die während der Abkühlungsperiode erreicht werden und ergibt ! : freie Radikale, die sich mit dem Inhibitor umsetzen. Da der ί |₂o grü;:to ^{Ϊ61Χ des} Polymerisationsinhibitors in der wässrigen Phase an- j wesend ist, sollte das Zersetzungsmittel wasserlöslich sein, i ι Da Verbindungen, die freie Radikale erzeugen, gleichzeitig ; auch Polymerisationsinhibitoren sind, sollte das Zersetzungs- \ ' mittel im wesentlichen in der organischen Phase unlöslich ! !₂₅ sein, um die Einleitung der Polymerisationsreaktion zu limi- > tieren. . !

Beispiele geeigneter Zersetzungmittel zur Verwendung als Polymerisationsinhibitor umfassen Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Aminosulfonsäure.

Die Temperatur, bei der das Zersetzungsmittel in die Reaktionsmischung eingeführt wird, hängt von dem verwendeten Mittel ab. Die Mittel werden vorzugsweise in ausreichend großen Mengen verwendet, um den Polymerisationsinhibitor vollständig zu beseitigen. Im allgemeinen werden diese Verbindungen in stoichiometrischem Überfluß verwendet. Eine größere Menge als das 7-Fache der stoichiometrischen Mengen könnte jedoch eine unerwünschte Polymerisationsreaktion während des Ab-

20 25 30

J ■ , .:. £ U

kühlens einleiten. Eine zweckmäßige Menge beträgt im allgemeinen zwischen etwa 500 - 800 TpM, bezogen auf das in der Reaktionsmischung vorhandene Wasser. Erfindungsgemäß wird der Polymerisationskatalysator gleichzeitig mit zwischen etwa 20 - 50 % der die Vernetzung des kautschukartigen Mischpolymers bewirkenden Monomeren zu der Suspensionsmischung bei liner Temperatur zwischen etwa 80 - 100° C, vorzugsweise zwischen etwa 85 - 90° C, zugegeben. Erfindungsgemäß geeignete monomere Vernetzungsmittel sind z. B. konjugierte Diolefine, insbesondere bevorzugt wird Butadien. Die Monomerzugabe erfolgt kontinuierlich über einen Zeitraum von etwa 1/2 - 2 Stunden. Nach dieser Zeitspanne wird das restliche Monomer, das das kautschukartige Mischpolymer vernetzen kann, kontinuierlich zu der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von etwa 4-10 Stunden zugegeben. Danach erfolgt die Suspensionspolymerisation bis zu deren Vollendung entsprechend den üblichen Verfahrensbedingungen, beispielsweise wie sie aus der deutschen Offenlegungsschrift 29 11 977.5. hervorgehen.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1

1,545 g Perlen eines Styrol/Acrylnitril-Mischpolymers (73 % Styrol, 27 % Acrylnitril) wurden in einem Reaktor, der 2.592 g Wasser, 22,3 g Ilydroxyapatit als Suspendierungsmittel und 5,79 g Natrium-2-äthylhexylsulfat als O'ber- j flächen-aktives Mittel enthielt, suspendiert. Der in dem Reaktor vorhandene Sauerstoff wurde durch Dampfaustritt ; beseitigt. Die Suspension wurde dann auf eine Temperatur von 120 C erhitzt. Vor Einführen des Acrylmonomeren wurden 0,52 g NaOp als Polymerisationsinhibitor für da- Acrylmonomer bei 120 C in die Suspension eingespritzt. Nach dieser Einspritzung wurde 2-Sthylhexylacrylat, das bereits 100 TpM MEHQ als Polymerisationsinhibitor enthielt, kontinuierlich in einer Menge von 130,7 ml/h über einen ; Zeitraum von 4 Stunden bei 120° C zugegeben. Die in die Suspension eingeführte Menge NaNOp betrug 1100 TpM, bezogen; auf das Acrylrnonomer. Während des Zeitraums von 4 Stunden

- irr -

wurde das Acrylmonomer von dem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymer absorbiert. Nach dieser Zeitspanne wurde die Suspension auf eine Temperatur von 90° C abgekühlt. Als die Temperatur während dieser Periode des Abkühlens 100° C betrug, wurden 2,2 g Kaliumpersulfat als Zersetzungsmittel für den Polymerisationsinihibitor in die Suspension eingespritzt. Die in Form des Monomers nach der Absorptionsstufe vorhandene Menge 2-Äthylhexylacrylat wurde durch Analyse

10 der flüchtigen Produkte bestimmt. Diese Menge betrug 22,63 %, während der theoretische Wert 23,08 % war.

Zum Vergleich wurde dieser Versuch wiederholt, jedoch ohne die Zugabe von NaNO₂ und ohne'Zersetzungsmittel. Die in Form des Monomers vorhandene Menge 2-Äthylhexylacrylat betrug 16,09 %. Dieses ERgebnis zeigt, daß ein erheblicher Teil des Monomeren polymerisiert worden war.

Beispiel 2

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung verschiedener Mengen Polymerisationsinhibitor und verschiedener Zersetzungsmittel für den Polymerisationsinhibitor.

Versuch	MEHQ	Inhibitor	Gewicht g	Zersetzungsmittel 2-Athylh(	3xyl-	23,08 23,08 23,08 23,08
	TpM	Art	1,04 0,52 1,56 0,52	Art	Gewicht acrylat-Monomer ^ nachge- theo wiesen retisch	von
1 2 3 4	100 100 25 100	NaNo₂ NaNO₂ NaNO₂ NaTiO₂	H₄J₂SpO	K₂S₂O₈ H₂NSO₃H H₂NSO₃H	4,4 21,14 2,6 21,5 2,6 21,7 ₂0₈ 3,7 21,«
Bei Vers	uch 4	wurde (N	8 ^bei	einer Temp- ^atur

105 C in die Suspension eingeführt.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Polymerisation des Acrylmonomeren während der Absorptionsstufe vermieden werden kann,

indem das erfindungsgeraäße System von Inhibitor/ Zersetzungsmittel verwendet wird.

Beispiel 3

58 000 g Perlen eines Styrol/Acrylnitril-Mischpolymers (73 % Styrol, 27 % Acrylnitril) wuHen in einem Reaktor von ca. 200 1 Fassungsvermögen, der 94 300 g Wasser, 837,5 g Hydroxyapatit als Suspendierungsmittel und 215,A g Natrium-2-äthylhexylsulfat als Oberflächen_äktives Mittel enthielt, suspendiert. Der in dem Reaktor vorhandene Sauerstoff wurde durch Dampfaustritt eliminiert. Danach wurde die Suspension auf 120° C erhitzt. Vor der Zugabe des Acrylmonomeren wurden 9 »4 g NaNOp bei einer Temperatur von 120 C in die Suspension eingespritzt. Nach dieser Einspritzung wurde 2-Kthylhexylacrylat, das bereits 100 TpM MEHQ als Polymerisationsinhibitor enthielt, kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 4 905 ml/h über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 120 C zugegeben. Die in die Suspension eingebrachte Menge NaNOp betrug 550 TpM, bezogen auf das Acrylmonomer. Während der Zeitspanne von 4 Stunden wurde das Acrylmonomer von dem Styrol/Acrylnitril-Mischpolymer absorbiert. Nach diesen 4 Stunden wurde die Suspension fortlaufend auf eine Temperatur von 90° C abgekühlt. Als während dieses Abkühlens die Temperatur 105° C betrug, wurden 48,8 g Ammonium-j persulfat als Zersetzungsmittel für den Polymerisations- j inhibitor in die Suspension eingespritzt. Nach der Absorption^- und der Abkühlungsstufe wurden gleichzeitig 94,4 g tert.- j Butylperbenzoat als Polymerisationskatalysator und Butadien ^; in einer Geschwindigkeit von 3000 ml/h über einen Zeitraum _; von 1 Stunde zu der Suspension zugegeben, wobei die Temperatur. 90° C betrug. Danach wurde die Suspension auf 102 C er- ! hitzt und der Rest des Butadien in einer Geschwindigkeit von 1 126 ml/h über einen Zeitraum von 8 Stunden kontinuierlich zu der Suspension zugegeben. Danach wurde die Suspension auf 130° C erh-itzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich wurde die Suspension auf 135 C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Nach vollständiger Polymerisation wurden die Mischpolymer-

perlen gewaschen, zentrifugiert und getrocknet. Danach wurde das Styrol/Acrylnitril - Äthylhexylacrylat/Butadien-Mischpolymer in Anwesenheit von 0,15 Gew.-% (bezogen auf das Mischpolymer) 2,6-ditert. Butyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel stranggepreßt. Vor dem Beginn der Polymerisationsstufe wurde die in Form des Monomers Vorhandene Menge 2-Xthylhexylacrylat bestimmt. Diese Menge betrug 22,02 % im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 23,08 %.

Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes waren:

Schmelzflußindex: 0,88g/ 10 Min. Vicat-Wert: 103,0° C Izod-Schlagfestigkeit: 0,436 m.kg/cm "Dart"-Fallwert: 138 cm.kg

323 kg/cm²

1 ,56 ' 10 ^f k

75 %

52

Zugfestigkeit: Zu.^-Modu L: Dehnung: Biegungen:

Menge an Diels-Alder-Additionsprodukt: 1,98 %

^! Beispiel 4 i 25 103 kg Perlen eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymers

(73 % Styrol, 27 % Acrylnitril) wurden in einem Reaktor V"·· ca. 400 1 Fassungsvermögen, der 173 kg Wasser, 1,518 g

; Hydroxyapatit als Suspendierungsmittel und 383 g Natrium-2-äthylhexylsulfat als Oberflächen-aktivea Mittel enthielt, suspendiert. Der in dem Reaktor anwesende Sauerstoff wurde durch Dampfauütritt beseitigt. Dann wurde die Suspension auf 120° C erhitzt. Danach wurden 4,32 g NaNOp in die Suspension eingespritzt. Nach dieser Einspritzung wurde kontinuierlich 2-fithylhexylacrylat, das bereits 100 TpM MEHQ enthielt, bei einer Temperatur von 120° C und mit einer Geschwindigkeit von 71728 g/h über einen Zeitraum von 4 Stunden zu der Suspension zugegeben. Die zugegebenen Menge an NaNO₂ entspricht 140 TpM, bezogen auf das Acrylmonomere Während des Zeitraums von 4 Stunden wurde das Acrylmonomer von dem Styrol/Acrylnitril-Mischpolymer absorbiert.

"- "rr -

2250

Nach dieser Zeitspanne von 4 Stunden wurde die Suspension allmählich auf 90° C abgekühlt. Als während der Stufe des Abkühlens 105 C erreicht waren, wurden 242 g Ammoniumpersulfat als Zersetzungsmittel für den Polymerisationsinhibitor in die Suspension eingespritzt. Nach der Stufe der Absorption und des Abkühlens wurden gleichzeitig 88,3 g tert. Butylperbenzoat als Polymerisationskatalysator und Butadien in einer Geschwindigkeit von 3 312 g/h über eine Zeitspanne von 1 Stunde bei einer Temperatur von 90 C zu der Suspension zugegeben. Danach wurde die Suspension auf 102 C erhitzt und der Rest des Butadien wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,242 g/h über einen Zeitraum von 8 Stunden zu der Suspension zugegeben. Nach Abschluß dieser Zugabe wurde die Suspension 2 Stunden lang bei 102° C gehalten. Dann wurde die Suspension auf 130° C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich wurde die Suspension auf 135 C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach vollständiger Polymerisation wurden die Polymerperlen gewaschen, zentrifugiert und getrocknet. Danach wurde das Styrol/Acrylnitril - Sthylhexylacrylat/Butadien-Mischpolymer in Anwesenheit von 0,15 Gew.-% (bezogen auf das Mischpolymer) 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel stranggepreßt. Vor dem Beginn der Polymerisatiorsstufe wurde die in Form von Monomer vorhandene Menge 2-Äthylhexylacrylat bestimmt. Diese Menge betrug 22,7 % im Vergleich zu dem theoretischen Wert von 23,08 %. Die Eigenschaften des er- j haltenen Harzes werden in nachstehender Tabelle II angegeben. '

Zu Vergleichszwecken wurde der oben beschriebene Versuch ; wiederholt, jedoch ohne die Zugabe eines Polymerisationsinhibitors und ohne Zersetzungsmittel für den Polymerisationsinhibitor. Während dieses Vergleichsversuchs und vor dem Beginn der Polymerisationsstufe betrug die in Form des Monomers vorhandene Menge an 2-Äthylhexylacrylat 9,4 % i im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 23,8 %. , Die Polymerisation wurde jedoch wie oben beschrieben durchgeführt; die Eigenschaften des erhaltenen Harzes werden in der Tabelle II angegeben.

ω

Harz

ω
O

Vicat-

ro

T a b e

IO
O

cn

II

Zug-

O

Dehnung

22

cn

Addukt

>

nach Versuch 4

wert

Izod-Schlag-

lie

Γ ,gfestig-

raodul

0,8 '

Harz

Schmelzfluß

⁰C

festigkeit

"Dart"-

keit

ρ
kg/cm

0/

Biegungen

%

aus dem

index

m.kg/cm

fallwert

ρ
kg/cm

9

Vergleichs

(g/10 Min)

103,3

cm.kg

1,70x10^A

.,9

versuch

0,290

274

10,2

115

43

105,3

"l ,66x10⁴

0,119

334

7,5

50,7

17

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Styrolharze, wobei das kautschukartige Mischpolymer in situ durch Suspensionspolymerisation gebildet wird ,dadurch rok-rinzeiclinet, daü ·.·» die folgenden Stufen umfaßt:

- Zugabe einer; Polymerisationsinhibitors für das Acrylmonomer zu einer Suspension von Styrolharzperlen unter einer Sauerstoffreien Atmosphäre, wobei der genannte Inhibitor leicht Stickstoffoxyd(e) erzeugt;

- Zugabe eines Acrylmonomeren zu dieser Suspension;

- Durchführung der Absorption des Acrylmonomeren durch das Styrolharz bei einer Temperatur von etwa 110 - 130 C während einer ausreichenden Zeitspanne, um eine homogene Verteilung des Monomeren in dem Styrolharz zu erreichen;

- Abkühlen der Suspension auf eine Temperatur von etwa 80 - 100° C;

- Zugabe eines Zersetzungsmittels für den Polymerisationsinhibitor des Acrylmonomeren zu der Suspension während des Abkühlens;

- Zugabe eines Polymerisationskatalysators auf der Basis von freien Radikalen zu der Suspension nach der Periode des Abkühlens zusammen mit zwischen etwa 20 - 50 % eines Monomeren, das das kautschukartige Polymer vernetzen kann, wobei diese Zugabe über einen Zeitraum zwischen etwa 1/2-2 Stunden erfolgt;

- Zugabe des restlichen Monomeren, uas die kautschukartigen Polymere vernetzen kann, zu der Suspension, wobei diese Zugabe über einen Zeitraum von etwa 4-10 Stunden erfolgt und

- xr-

- Vollendung der Suspensionspolymerisation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor für das Acrylmonomer aus der Gruppe: Hydroxylamine, NO und Alkalinitrit, vorzugsweise Natriumnitrit, ausgewählt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor in Mengen von etwa 100 - 1500 TpM, bezogen auf das in der Suspension vorhandene Acrylmonomer, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomer ein Alkylester der Acrylsäure mit wenigstem: 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe _f vorzugsweise 2-Äthylhexylacrylat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 - A, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomer in einer Menge zwischen 20 - 40 Gew,-%, bezogen auf das Styrolharz, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zersetzungsmittel für den Polymerisationsinhibitor eine wasserlösliche Verbindung ist, die freie Radikale erzeugen kann.
7. Verfahren nach Ansprudi 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zersetzungsmittel für den Polymerisationsinhibitor eine aktive thermische Zersetzung bei Temperaturen zwischen etwa 90-110 C aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß -_c das Zersetzungsmittel für den Polymerisationsinhibitor aus der Gruppe der Peroxyde, Persulfate, starken Antioxydantien und Verbindungen, die sich quantitativ mit Alkalinitril umsetzen, ausgewählt wurde.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

ο i izzbU

das Zersetzungsraittel für den Polymerisationsinhibitor vorzugsweise aus der Gruppe: Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Aminosulfonsäure ausgewählt wurde.
10. Verfahren nach Anspruch 6-9, dadurch gekennzeichnet,

daß das Zersetzungsmittel für dm Polymerisationsinhibitor in Mengen zwischen etwa 500 - 800 Gewichts-TpM, bezogen

j auf das in der Suspensionsmischung anwesende Wasser,

¹⁰ verwendet wird.
11.Verfahren nach Anspruch 1 -10, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer, das die Vernetzung des kautschukartigen Polymeren bewirken kann, ein konjugiertes Diolefin, vorzugsweise Butadien ist.