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Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Stoffen im emulgierten
Zustand Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von polymerlsierbaren
Stoffen im emulgierten Zustand.
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Anwendbar ist das Verfahren auf alle im emulgierten Zustand polymerisierbaren
Stoffe, z. B. Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide,
Styrol, Fumarsäureester, Butadien und Derivate davon, wie Isopren und Chloropren,
Allylverbindungen, wie Allylchlorid, oder auf Mischungen aus zwei oder mehreren
dieser Verbindungen, entweder beim Vorhandensein oder Nichtvorhandensein nicht polymerisierbarer
Stoffe.
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Bei der bekannten Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren Stoffen
-wird die Monomeremulsion durchweg dadurch hergestellt, daß man das Monomere in
der gewünschten Konzentration in einer wässerigen Phase, welche einen geringen Prozentgehalt
eines Emulgators -enthält, dispergiert. Diese wässerige Phase kann einen Polymerisationskatalysator
enthalten und auf einen vorher bestimmten pH-Wert gebracht sein. Die so erhaltenen
Monomeremulsionen, während deren Herstellung die wässerige Phase stets die kontinuierliche
Phase darstellt, weisen im allgemeinen keinen ausgesprochen hohen Dispersionsgrad
auf und besitzen nur verhältnismäßig geringe Stabilität, besonders wenn sie z. B.
bis auf einen pH von 5 oder weniger gesäuert sind.
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In der Praxis hat jedoch die Verwendung derartigerEmulsionen gewisse
Nachteile, insbesondere bei der kontinuierlichen Polymerisation, wo die
wässerige
Emulsion der zu polymerisierenden Stoffe kontinuierlich durch eine Reaktionsapparatur
läuft.
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Um neun das Absetzen .der Emulsionen, zu verhindern, ist es tatsächlich
erforderlich, den Polymerisationsvorgang unter Verwendung von mechanischen Rührwerken
oder anderen sich bewegenden Teilen durchzuführen, was ziemlich kostspielige und:
komplizierte Apparaturen erforderlich macht. überdies sind in diesem Fall unerwünschte
Polymerablagerungen im Apparat unvermeidlich, und diese können die kontinuierliche
Durchführung des Verfahrens ernstlich stören.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß die Emulsionspolymerisation polymerisierbarer
Stoffe mit besonderem Vorteil dadurch ausgeführt werden kann, @da3 man von sehr
fein dispergierten und nach einem besonderen Arb.eitsverfalhren hergestellten Emulsionen
der zu polymerisierenden Stoffe ausgeht.
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Erfindungsgemäß werden die Emulsionen der zu polymerisierenden Stoffe
dadurch hergestellt, daß man diese Stoffe mit einer derartigen Menge einer ziemlich
konzentrierten Emulgatorlösung vermischt, daß man eine Gallerte oder eine gallertartige
Masse erzeugt, worauf diese Gallerte oder gallertartige Masse langsam mit Wasser
verdünnt wird, und zwar unter solchen Bedingungen, daß das hinzugesetzte Wasser
ständig homogen in der Gallerte verteilt wird.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind wesentlich feiner
dispergiert als die in der bisher üblichen Weise hergestellten Monomeremulsionen.
Im Gegensatz zu letzteren zeigen sie keine oder praktisch keine Tendenz, nach mehrtägigem
Lagern sich abzusetzen. Die Verwendung von Emulsionen, welche dazu neigen sich abzusetzen,
macht die Verwendung von ziemlich durchgreifend arbeitenden Rührvorrichtungen erforderlich.
Diese führen jedoch zu Polymerablagerungen, welche Verstopfungen verursachen, so
daß ernste Störungen in der kontinuierlichen Durchführung des Polymerisationsverfahrens
auftreten können. Beim Arbeiten mit den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen
braudht man keine durchgreifend wirkenden Rührwerke. Nötigenfalls kann das Rühren
bei mäßiger Geschwindigkeit an einer oder mehreren Stellen der zu polymerisierenden
Mischung zwecks angemessener Abführung der Reaktionswärme erfolgen. In :diesem Falle
werden. keine oder praktisch keine Polymerisatablagerungen auftreten. Aus dem Obigen
geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sich in hervorragendem
'Maße dazu eignen, wenn die kontinu.ierliche Polymerisation in einer Apparatur durchgeführt
wird, ,die aus einem oder mehreren röhrenförmigen Reaktionsbehältern besteht. In
einer solchen Apparatur kann das erfindungsgemäße Verfahren im kontinuierlichen
Arbeitsvorgang sehr lange hintereinander durchgeführt werden, ohne daß die unerwünschten
Ablagerungen überhaupt oder praktisch überhaupt auftreten. Eire weitere Untersuchung
der bei der erfindungsgemäßenHerstellun.g derEmulsion gebildeten Gallerte oder gallertartigen
Masse zeigte, daß diese Masse aus einem innigen Gemisch von zwei kontinuierlichen
Phasen besteht, das durch das Vorhandensein von mehr oder weniger starren Filmen
an der Zwischenfläche zwischen Monomerem und Emulgatorlösung stabilisiert wird.
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Die Konzentration der Emulgatorlösung,welche mit dem zu polymerisierenden
Stoff in der ersten Stufe der Emulsionsherstellu:ng vermischt wird, muß hoch genug
sein, um die Bildung der obengenannten starren Filme zu gewährleisten. Die diesbezüglich
erforderliche Mindestkonzentration schwankt je nach der Natur des Emulgators und
des angewandten Monorn:eren. Diese '.\Iindestkonzentration beträgt im allgemeinen
etwa 5 Gewichtsprozent; vorzugsweise kommen jedoch viel höhere Konzentrationen zur
Anwendung, z. B. von etwa io bis 35 Gewichtsprozent. Die Menge der Emulgatorlösung
ist auch von der Natur des Emulgato.rs und der des Monomeren abhängig. Diese Menge
beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 201/o, berechnet nach dem Gewicht des zu polymerisierenden
Stoffes.
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Obwohl die Herstellung der Emulsion in der Regel die Gesamtmenge des
Emulgators mit dem Monomeren vermischt wird, besteht auch die Möglichkeit, zuerst
nur einen Teil hinzuzusetzen, wobei dann der Rest zusammen mit dem Wasser bei der
Verdünnung zugesetzt wird. Das letztere kann der Fall sein, wenn zur Herstellung
der Gallerte Emulgatorlösungen mit Konzentrationen von z. B. 5 bis io G:ewiohtsprozent
benutzt «erden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man als Emulgator jeden für
diesen Zweck geeigneten Stoff verwenden. Erfolgt jedoch diePolymerisation in einem
sauren Medium, dann empfiehlt es sich, Emulgatoren zu verwenden, welche ihre Aktivität
in einem sauren Medium beibehalten:, wie z. B. die unter der Handelsbezeichnung
»Mersolate« bekannten Sulfonate, Alkalisalze von höheren 1-lonoalkylsuIfaten, z.
B. Natriumcetylsulfat u. dgl.
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Bei :der Verdünnung der Gallerte oder der gallertartigen Masse ist
es von ausschlaggebender Bedeutung, und zwar um die gewünschten, sehr fein dispergierten
Emulsionen zu erzielen, dafür zu sorgen, daß die Verdünnung sehr regelmäßig durchgeführt
wird und daß die hinzugesetzte Flüssigkeit in allen Fällen sofort homogen durch
das ganze System hindurch dispergiert wird. Das Vorhandensein eines Wasserüberschusses
in irgendeinem Stadium der Mischung des Monomeres und der konzentrierten Emulgatorlösu:ng
muß während der Verdünnung sorgfältig vermieden werden, wenigstens so lange, wie
sich eine stabile Emulsion noch nicht gebildet hat, da sonst die Gallerte in Klumpen
in. der wässerigen Phase bestehenbleibt.
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Die genannte homogene Dispersion der zugesetzten Flüssigkeit kann
auf jede geeignete Weise durchgeführt «erden, z. B. durch intensivesRühren oder
Hervorrufen von Wirbeln, was beispielsweise bei Verwendung einer Zentrifugalpumpe
geschehen
kann. Soll die Verdünnung kontinuierlich erfolgen, so
kann man mit Vorteil dafür sorgen, daß ein Strahl der verdünnenden Flüssigkeit eingespritzt
wird, vorzugsweise im Gegenstrom, und zwar in einen Strom der zu verdünnenden Gallerte.
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Bei der Herstellung der Emulsionen kann man mit der allmählichen Verdünnung
der anfänglich anfallenden Gallerte fortfahren, bis die für die Polymerisation erforderliche
hlonomerkonzentration erreicht ist. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die weitere
Verdünnung ohne besondere Vorsichtsmaßregeln erfolgen kann, sobald man einen bestimmten
Punkt in der Verdünnung erreicht hat, wo eine kontinuierliche wässerige Phase und
eine disperse Monomerphase auftreten, da dann die Gefahr nicht mehr vorliegt, daß
sich grobdispergie.rte Emulsionen bilden, selbst wenn vorübergehend örtlich ein
Wasserüberschuß infolge unzureichend homogener Dispersion entstehen sollte.
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Nach einer besonderen vorzugsweise angewendeten Arbeitsweise des Verfahrens
arbeitet man nämlich so, daß die allmähliche Verdünnung der Gallerte oder der gallertartigen
Masse, und zwar unter gewissen Bedingungen, welche die konstante Beibehaltung eines
homogenen Systems garantieren, nur fortgesetzt wird, bis das System eine kontinuierliche
wässerige Phase und eine disperse Monomerphase erlangt hat, worauf die weitere Verdünnung
durch einfache Zumischung der Menge Wasser erfolgt, die zum Erreichen der gewünschten
Monomerkonzentration erforderlich ist.
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Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten sehr fein dispergierten Emulsionen
für absatzweise durchgeführte PolymerisationenVerwendung finden können, sind sie
für die kontinuierliche Polymerisation von besonderer Bedeutung.
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Die mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen durchgeführte
Polymerisation, bei der gegebenenfalls Säure zur Erzielung des richtigen PH-Wertes
und ein Katalysator hinzugefügt werden, kann unter normalen an sich bekannten Verhältnissen
erfolgen. Bei der kontinuierlichen Polymerisation empfiehlt es sich meistens, frisches
Monomeres an einer oder mehreren Stellen des von der Emulsion in der Apparatur zu
durchlaufenden Weges zuzumischen, wirksamerweise auch in Gestalt einer feindispergierten
Emulsion. Beispiel I 17 cm3 einer wässerigen 1lersolatlösung mit einer Konzentration
von etwa 25 Gewichtsprozent (d. h. eines Produktes, das durch die Sulfochlorierung
gesättigter Kohlenwasserstoffe mit nachfolgender alkalischer Verseifung der gebildeten
Sulfochloride erlangt wird) werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit ioo g Vinylidenchlorid
vermischt. Auf diese Weise entsteht eine Gallerte.
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Dieser Gallerte wurden 5o cm3 Wasser allmählich in einem dünnen Strahl
im Verlauf von etwa 2 Minuten zugesetzt, wobei vorgesehen ist, d:aß das Wasser ständig
homogen dispergiert wird, und zwar unmittelbar nach Zusatz mit Hilfe eines schnell
arbeitenden Rührwerkes. Die anfallende konzentrierte Emulsion wird daraufhin mit
gesäuertem Wasser verdünnt, bis das Gewicht 500 g betrug. Die so erreichte
Emulsion mit einem pH-Wert von 2,6 ist besonders fein dispergiert, und nach 3tägiger
Lagerung zeigte sie keine Absetzerscheinungen, im Gegensatz zu einer Emulsion gleicher
Zusammensetzung, die in der normalen Weise dadurch hergestellt wurde, daß man das
Monomere direkt in das Gesamtvolumen der verdünnten emulgatorhaltigen wässerigen
Phase dispergierte. Beispiel II 17 Volumteile einer wässerigen Mersolatlösung (alle
Mengen pro Stunde) mit einer Konzentration von 24 Gewichtsprozent werden in der
im Beispiel i dargestellten Weise mit 83 Volumteilen Vinylidenchlorid vermischt.
Die so anfallende Gallerte wird dann aus dem Rührapparat abgezogen und gleichzeitig
mit ioo Volumteilen Wasser in Berührung gebracht, die in die Gallerte im Gegenstrom
mittels eines Injektors eingespritzt werden. Es entsteht eine homogene Emulsion,
die dann mit gesäuertem Wasser auf eine Konzentration von etwa zo Ge-"vichtsprozent
Vinylidenchlorid verdünnt wird. Die sehr fein disperse Emulsion setzt sich auch
nach mehrtägiger Lagerung nicht ab. Beispiel 111
Einem Rührwerkautoklav werden
gleichzeitig pro Stunde zugemischt 41z9 Vinylidenchlorid und 1.32 1 = 1,46 kg Mersolatlösung
mit einer Konzentration von 27 Gewichtsprozent. Die durch gründliches Mischen erzielte
Gallerte wird in eine Zentrifugalpumpe geleitet, in die zentral 2 kg Wasser pro
Stunde gepumpt werden. Die so erhaltene konzentrierte Emulsion wird weiter unter
Verwendung eines T-Stückes mit 12,8 kg Wasser pro Stunde verdünnt. Die anfallende
20% Vinylidenchloridemu.lsion, die 2 Gewichtsprozent Mersolat enthielt, war fein
dispergiert und wies nach i Woche Lagerung keine Anzeichen der Entmischung oder
des Absetzens auf. Beispiel IV Günstige Ergebnisse werden auch nach dem im Beispiel
III beschriebenen Verfahren erzielt, wenn das Gemisch schließlich mit i2,8 kg Wasser
verdünnt wird, dessen pH-Wert mittels Salzsäure auf 2 erhöht worden war. Beispiel
V 3,1 kg Vinylchlorid und i kg 26 Gewichtsprozent Mersolatlösung werden gleichzeitig
in einem Rührwerkautoklav gepumpt. Die durch gründliches Mischen erhaltene Gallerte
wird in einen röhrenförmigen Turbomischer geleitet. In diesem Turbomischer wird
diese Gallerte ailmählich mit 1,5 kg Wasser dadurch verdünnt, daß man das Wasser
in die hohle Welle des Turbomischers pumpt, welche mit reihenweise an verschiedenen
Stellen angeordneten Sprühlöchern versehen ist. Die so anfallende konzentrierte
Emulsion wird unmittelbar
hinter diesem Turbomischer in einem T-Stück
mit 8,5 1 Wasser und nachträglich in einem zweiten T-Stück mit 1,r 1 Wasser einer
3gewichtsprozentigen Lösung von Wasserstoffperoxyd und so viel Säure, daß der pH-Wert
der gebildeten 2 bis 6 beträgt, verdünnt.
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Die anfallende Emulsion wird durch eine Polymerisationsapparatur geleitet,
die aus einer Reihe von miteinander verbundenen Röhren aus säurebeständigem Stahl
bestand. Gesamtlänge 18o m und Durchmesser 2,5 cm, so daß der Inhalt etwa 9o 1 beträgt.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 35° gehalten. Die Polymerisati.onsreaktion geht
sehr regelmäßig vor sich, und man erhält eine feindispergierte Polymerisatsuspension.
Nach 41o Stunden wurde der Versuch unterbrochen. Es stellte sich dann heraus, daß
sich kein festes Polymerisat im Polymerisationsapparat abgelagert hatte. Beispiel
VI In einen Rührwerkautoklav pumpt man gleichzeitig ein Gemisch aus 2,2 kg Vinylchlorid
und 0,75 kg Vinylid@enchlori,d und i kg einer Mersolat= lösung mit einer Konzentration
von 26 Gewichrtsprozent (alle Mengen pro Stunde). Aus der durch; gründliches Rühren
erhaltenen Gallerte stellt man eine Emulsion nach der imn Beispiel V beschiriebenen
Weise her.
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Die anfallende Emulsion wird durch die gleiche Polymerisationsapparatur
wie im Beispiel V unter gleichen Reaktionsbedingungen geleitet, mit dem Unterschied,
daß die Temperatur nun auf 38° gehalten wird. Die Polymerisationsreaktion verläuft
sehr regelmäßig, und man erhält eine feindispergierteMischpolymerisatsuspension.
Nach 28oStunden ist der Versuch beendet. Es stellte sich heraus, daß sich keine
Ablagerungen an festen Mischpolymerisaten in der Apparatur gebildet haben.