DE2118685A1 - Ethylenically unsatd cpds polymn initiator system - - contg phosphine,free radical initiator and photoinitiator polymn - Google Patents
Ethylenically unsatd cpds polymn initiator system - - contg phosphine,free radical initiator and photoinitiator polymnInfo
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Abstract
Description
Verfanren zum Polymerisieren ungesättigter Verbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfanren zum Polymerisieren äthylenisen ungesättigter Verbindungen in Substanz, insbesondere in dicken Schichten0 Bekanntlich wird bei der radikalischen Polymerisation der Start durch den im Monomeren gelösten Sauerstoff inhibiert, und zwar derart, daß die durcn den Zerfall eines Initiators oder durch das Sinstranlen kurzwelligen Licntes entstandenen Radikale mit dem Sauerstoff reagieren und die Polymerisation erst nacn dem Verbrauch des im System vorhandenen Sauerstoffs einsetzt. Diese Innibierung wirkt sion naturgemäß bei kleinen Radikalkonzentrationen sowie in Systemen mit hoher Sauerstoffkonzentration, z.B.Subject to polymerizing unsaturated compounds of the present invention is a method of polymerizing ethylenic iron unsaturations Compounds in substance, especially in thick layers radical polymerisation is initiated by the oxygen dissolved in the monomer inhibited, in such a way that the disintegration of an initiator or by the short-wave Licntes generated radicals react with the oxygen and the polymerization only after the oxygen present in the system has been consumed begins. This innibution naturally works with small radical concentrations as well as in systems with high oxygen concentration, e.g.
bei der Polymerisation dünner Schichten unter Luftzutritt, besonders störend aus0 - Dem Fast mann ist weiterhin die Scnwierigkeit, Polymerisatblöcke von z.B. lo bis 20 cm Dicke in optisen einwandfreier Qualität nerzustellen, bekannt.especially when polymerizing thin layers with access to air disturbing from0 - The fast man is still the difficulty, polymer blocks of e.g. lo to 20 cm thick in optisen perfect quality is known.
Die Polymerisation solcher Blöcke aus z.B. Polymethylmetnacrylat erfordert Polymerisationszeiten von einigen Wocnen, wobei häufig sicn erst gegen Ende der Polymerisation bildende Blasen einen unbraucnbaren Block entstehen lassen.The polymerization of such blocks from e.g. polymethyl methacrylate requires Polymerization times of a few weeks, often not until the end of the month Bubbles forming polymerization give rise to an unusable block.
Ehe das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben wird, sei weiternin auf die dem Polymerisationsfachmann geläufige Mitverwendun von Phosphinen hingewiesen: Beispielsweise ist in der deutschen Patentanmeldung V 6712 IV b/)9 c ein Verfanren zur Polymerisation von Vinylverbindungen beschrieben, nach dem man monomere (Meth-)Acrylester, Acrylnitril oder bestimmte andere ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von tortiären Phosphinen unter Ausschluß von Wasser polymerisiert. Es handelt sien bei diesem Verfahrend also um eine nacn dem anionisenen Ionenkettenmechanismus verlaufende Polymerisation. -Nach der deutschen Auslegeshrift 1 264 067 wird die Photopolymerisation von Acrylestern unter Mitverwendung von Triphenylphosphin als Photoinitiator durengeführt. - In "Pure ans applied Chemistry", 1967, Ind.Vol.Before the process according to the invention is described, reference should also be made to the use of phosphines, which is familiar to those skilled in the art of polymerization: For example, German patent application V 6712 IV b /) 9 c describes a process for the polymerization of vinyl compounds according to which monomeric (meth) acrylic esters are used , Acrylonitrile or certain other unsaturated compounds in the presence of tortiary phosphines under Polymerized exclusion of water. This process is therefore a polymerization proceeding according to the anionic ion chain mechanism. According to the German Auslegeshrift 1 264 067, the photopolymerization of acrylic esters is carried out with the use of triphenylphosphine as a photoinitiator. - In "Pure and Applied Chemistry", 1967, Ind.Vol.
11-15, 5. 587 bis 6oo, nat P. Weiss die photoinduzierte Polymerisation von Polymethacrylsäuremethylester in Gegenwart von Triphenylphosphin untersuent und festgestellt, daß das Phosphin dabei in Triphenylphosphinoxid übergent.11-15, 5. 587 to 600, nat P. Weiss the photo-induced polymerization of methyl polymethacrylate in the presence of triphenylphosphine and found that the phosphine was transferred to triphenylphosphine oxide.
Der dargestellte Stand der Technik vermittelt keine Lenre zur einfachen und sicheren Herstellung von z.B. dicken Polymerisatblöcken.The state of the art presented does not provide any guidance for the simple and safe production of e.g. thick polymer blocks.
Es wurde gefunden, daß äthylenisch ungesättigte Verbindungen, und zwar aucn in dicken Schichten, rasch, vollständig; und unter ntstenung optisen einwandfreier Gebilde polymerisiert werden können, wenn dem zu pclymerisierenden Monomeren bzw. Monomerengemisch a) in Mengen von o,ol bis 5 Gew.-@ ein tert.It has been found that ethylenically unsaturated compounds, and even in thick layers, quickly, completely; and under maintenance optisen flawlessly Structures can be polymerized if the monomer to be polymerized or Monomer mixture a) in amounts of o, ol to 5 wt .- @ a tert.
Phosphin, b) in Mengen von 2,00 bis o,5 Gew.-@ ein bei Temperaturen unter 100°C freie Radikale liefernder Initiator, c) in Mengen von o,ool bis o,2 Gew.-@ ein bei Temperaturen bis 120°C tnermostabiler Pno to initiator zugesetzt erden und die Polymerisation in einer ersten Stufe bei Temperaturen von etwa 70 bis maximal 150°C unter Erzielung eines Umsatzes von 50 bis 90 Gew.-@ durchgeführt, die polymerisierende Masse, soweit erforderlich, auf eine Temperatur unter 100°C abgekühlt und die Polymerisation danach in einer zweiten Stufe unter der Einwirkung von Licht zu Ende geführt wird. Soweit bei der Polymerisation Temperaturen obernalb des Sieuepunktes bzw. der ionomeren erreicht werden, ist ggf. das Arbeiten unter Druck erforderlicnc -Art und Menge des radikalisenen thermischen Initiators werden mit Vorteil so gewählt, daß dieser bei Erreichung des angestrebten Teilumsatzes praktisen vollständig verbraucht ist. Bei der erfindungsgemäßen Kombination bekannter Einzelmaßnahmen verläuft, wie die nachstenenden Vergleichsversuche beweisen, die Polymerisation iii überraschend kurzer Zeit unter Vermeidung des, insbesondere bei der Herstellung dickschichtider Gebilde, bekannten Risikos der Blasenbildung. Der zunächst überraschende Effekt ist im nachninein natürlich erkläbar: Der im Monomeren gelöste und den Polymerisationsstart nernmende Sauerstoff wird von dem reduzierenden Pnospnin gebunden. Phosphine, b) in amounts of 2.00 to 0.5 wt .- @ a at temperatures initiator which delivers free radicals below 100 ° C, c) in amounts of o, ool to o, 2 Wt .- @ a thermostable at temperatures up to 120 ° C Pno to initiator added ground and the polymerization in a first stage at temperatures of about 70 carried out up to a maximum of 150 ° C with a conversion of 50 to 90 wt .- @ achieved, the polymerizing mass, if necessary, to a temperature below 100 ° C cooled and the polymerization then in a second stage under the action is brought to an end by light. As far as the temperatures above during the polymerization the Sieupunktes or the ionomer are reached, if necessary, the work is under Pressure required -type and amount of free radical iron thermal initiator advantageously chosen so that this when the desired partial conversion is achieved Praktisen is completely used up. More known in the combination according to the invention Individual measures proceed, as the following comparative tests show that Polymerization iii surprisingly short time while avoiding the, especially in the production of thick-layer structures, known risk of blistering. Of the The initially surprising effect can of course be explained in retrospect: the one in the monomer dissolved oxygen, which takes over the start of the polymerization, is released by the reducing agent Pnospnin bound.
Unter der Einwirkung der aus dem zugesetzten Initiator in Freineit gesetzten Radikale setzt die Polymerisarion ein, um nacn Verbrauch des Initiators bei dem angegebenen Umsatz im Bereich von 50 bis 90 @ zum Stillstand zu kommen. Während der in der ersten Polymerisationsphase eintretenden Temperaturernöhung des Polymerisationsgutes erfährt der erfindungsgemäß ausgewählte Photoinitiator noch keinen thermischen Zerfall, regt jedoch in der zweiten Polymerisationsstufe die Polymeristation an und lä3- diese unter Vermeidung senädlich noner Temperaturen bis zu einem praktisen vollständigen Umsatz ablaufen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren klare Trennung der beiden Polymerisationsphasen legt die Erklärung nane, daß das sich bei einer üblichen Polymerisation bildende polymere Monomerperoxyd duren das Phosphin an der Entstenung genindert bzw. zersetzt wird. Wenn dieser Effekt nicht eintreten würde, wäre unvermeidlich, daß die Polymerisation bei höheren Temperaturen von z.B. über 1200 - und zwar unter der Zinwirkung des eben genannten Peroxyds - außer Kontrolle genetze, so daß die beiden Polymerisationsstufen ineinander übergigen.Under the influence of the added initiator in liberty Set radicals, the Polymerisarion sets in after consumption of the initiator to come to a standstill at the specified conversion in the range from 50 to 90 @. During the temperature increase of the occurring in the first polymerization phase The photoinitiator selected according to the invention is still subject to polymerization no thermal decomposition, but stimulates the second polymerization stage Polymerization on and off while avoiding harmful noner temperatures run up to a practical complete conversion. The in the invention Process clear separation of the two polymerization phases lays down the explanation nane, that the polymeric monomer peroxide which forms in a conventional polymerization by which the phosphine is reduced or decomposed in the de-staining process. If this effect would not occur would be inevitable that the polymerization at higher temperatures of e.g. over 1200 - under the effect of the just mentioned peroxides - meshed out of control, so that the two polymerization stages merge into one another.
Der aufgrund der eben gegebenen Erklärung naheliegende Scnluß, daß es einfach des Zusatzes eines Reduktionsmittels zu dem Monomeren bedürfe, um den die Polymerisation inhibierenden Sauerstoff unschädlich zu macnen, führt nicnt zum Erfolg. Bekanntlich verkürzen die dem Polymerisationsfachmann geläufigen Redoxsysteme, bestehend aus zaBo einem tertiären'Amin und einem Peroxid, die Innibierungsperiode nicht. Auch der Ersatz eines Phospins durch ein anderes Reduktionsmittelg z.B. durcn Hydrazin oder Hydroxylamin, führt nicht zu dem gleicnen Effekt, da solche Substanzen unter Ausbildung unerwünscnter Nebenreaktionen in den radikaliscnen Polymerisationsmechanismus eingreifen.Based on the explanation just given, the obvious conclusion that it simply requires the addition of a reducing agent to the monomer to achieve the Making the polymerization-inhibiting oxygen harmless does not lead to Success. It is well known that the redox systems familiar to polymerisation specialists shorten Consists of e.g. a tertiary amine and a peroxide, the inniation period not. The replacement of a phosphine by another reducing agent, e.g. by means of Hydrazine, or hydroxylamine, does not have the same effect as such substances with the formation of undesirable side reactions in the radical polymerization mechanism intervention.
Als Initiatoren, die bei Temperaturen unter 100°C freie Radi-+ kale liefern, werden mit Vorteil Azoverbindungen verwendet, z.B. Azoisobuttersäuredinitril, 2,-Azoisobuttersäuräthylester, Azovaleronitril und Azocyclonexancarbonsäurenitril -und zwar allein oder in Mischungen miteinander -.As initiators, the free radicals at temperatures below 100 ° C supply, azo compounds are used with advantage, e.g. azoisobutyric acid dinitrile, 2, azoisobutyric acid ethyl ester, azovaleronitrile and azocyclonexanecarboxylic acid nitrile - alone or in mixtures with each other -.
Das neue Verfanren läßt sich aucn mit peroxidisenen Radikalbildnern duchführen, jedocn ist es in diesen Fällen erforderlicn, zunäcnst das tertiäre Phosphin, zweckmäßeigerweise bei gleichzeitigem Rühren, unter Luftausscnluß auf das Monomere einwirken zu lassen, um den im Monomeren gelösten Sauerstoff zu binden. Erst nach geraumer Zeit, z.B. nach 6 Stunden, wird der peroxidische Initiator zugesetzt und die Teilpolymerisation der ersten Stufe durchgeführt. Der für die zweite Stufe erforderliche, vergleichsweise tnermostabile Pnotoinitiator wird dem Monomeren bzw Monomerengemisch vor Beginn der Polymerisation oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während der +bestimmte Polymerisation zugesetzt, soweit eine rasche und vollständige Auflösung bzw. Verteilung des Initiators in der in Polymerisation befindlichen Masse noch möglich ist.The new process can also be achieved with peroxidic radical formers but in these cases it is necessary to first add the tertiary phosphine, expediently with simultaneous stirring, with the exclusion of air on the monomer to be allowed to act in order to bind the oxygen dissolved in the monomer. Only after the peroxidic initiator is added for a long time, e.g. after 6 hours, and the partial polymerization of the first stage is carried out. The required for the second stage, comparatively thermostable pnotoinitiator is the monomer or monomer mixture before the start of the polymerization or at any time during the + determined Polymerization added, as far as a rapid and complete dissolution or distribution of the initiator is still possible in the mass being polymerized.
Als thermostabile Photoinitiatoren haben sich die Ester des 2,2-Azo-bisisobutyalkohols, z.B. das Acetat dieses Alkohols, weiterhin Benzoin, Diisopropyldixantogenat und Azoalkylamine besonders bewährt.The esters of 2,2-azo-bisisobutyl alcohol have proven to be thermostable photoinitiators, e.g. the acetate of this alcohol, furthermore benzoin, diisopropyldixanthate and Azoalkylamines particularly proven.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfanrens können zwar grundsätzlich alle äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert werden, jedoch hat sich das neue Verfahren insbesondere bei der Polymerisation von (Meth-)Acrylester und (Meth-)Acrylnitril, die gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Monomeren, z.B. Metnacrylsäure, Vinylacetat, Styrol oder mit vernetzenden Comonomeren polymerisiert werden können, bewährt.With the help of the method according to the invention, in principle all ethylenically unsaturated compounds are polymerized, however, has the new process especially in the polymerization of (meth) acrylic ester and (Meth) acrylonitrile, which may be mixed with other monomers, e.g. methacrylic acid, Vinyl acetate, styrene or can be polymerized with crosslinking comonomers, proven.
Für die Durchführung des neuen Verfahrens können tertiäre Phosphine, z.B. Triphenylphosphin> Tri-o-tolylphosphin, Triisopropylphosphin und Tributylphosphin verwendet werden.Tertiary phosphines, e.g. triphenylphosphine> tri-o-tolylphosphine, triisopropylphosphine and tributylphosphine be used.
Beispiele A) Vergleichsversuche, bei denen von der vorliegenden Erfindung kein Gebrauch gemacnt wird.Examples A) Comparative experiments in those of the present invention no use is made.
1. Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem Initiator, der unterhalb 100°C freie Radikale liefert. 1. Polymerization of methyl methacrylate with an initiator that delivers free radicals below 100 ° C.
In einem Schlauch aus Polyterephthalsäureglykolester von 16 cm Durcinniesser und 5o cm Länge, der am unteren Ende verschweißt war, wurde Methylmethacrylat mit o,ol Gew.- Azovaleronitril eingefüllt und danacn verschlossen. Der Beutel wurde in ein mit Wasser gefülltes Druckgefäß eingebracht, in dem durch aufgepreßten Stickstoff ein Anfangsdruck von 20 Atmosphären herrschte. In a tube made of polyterephthalic acid glycol ester with a diameter of 16 cm and 50 cm length, which was welded at the lower end, was methyl methacrylate with O, ol by weight azovaleronitrile filled in and then sealed. The bag was placed in a pressure vessel filled with water, in which by injected nitrogen an initial pressure of 20 atmospheres prevailed.
Uber ein in den Folienbeutel eingebracntes Thermoelement konnte die während der Polymerisation aurtretende Temperatur verfolgt werden. Beim Aufheizen des Kesselinhalts wurde bei 700 ein rascher Anstieg der Temperatur des polymerisierenden Monomeren beobachtet, die im Laufe von 2 1/2 Stunden auf 1850 stieg. The The temperature occurring during the polymerization can be monitored. When heating up of the kettle contents was at 700 a rapid rise in the temperature of the polymerizing Monomers observed, which rose to 1850 over the course of 2 1/2 hours.
Nach Abkühlen des Ansatzes wurde der Umsatz zu 90% bestimmt. Mit Hilfe der Viskositätszahl /c (G.V.Schulz, spec Z.f. Elektrochemie 1957, 5. 479) wurde das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats zu 2 . 106 ermittelt. After the batch had cooled, the conversion was determined to be 90%. With Using the viscosity number / c (G.V.Schulz, spec Z.f. Elektrochemie 1957, 5. 479) the average molecular weight of the polymer obtained was 2. 106 determined.
2. Polynierisation von Methylmethacrylat mit einem Initiator, der oberhalb von 100° freie Radikale liefert. 2. Polymerization of methyl methacrylate with an initiator that supplies free radicals above 100 °.
Auf die für Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Methylmethacrylat mit einem Gehalt von o,ol Gew.- 2,2t-Azobisisobutylacetat polymerisiert. Bei Erreichung einer Temperatur von 9oCC im Innern der polymerisierenden Masse stieg die Temperatur rasch auf 230°C an. Der ernaltene Block war weich und nicht blasenfrei0 Der Umsatz wurde zu so, bestimmt; das Polymerisat hatte ein mittleres Nole-6 kulargewicnt von io ,0 Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem unter 100°C freie Radikale liefernden Initiator in Gegenwart eines Pnos-Phins. In the manner described for Example 1, methyl methacrylate was obtained with a content of o, ol wt. 2,2t-azobisisobutyl acetate polymerized. On reaching a temperature of 9oCC inside the polymerizing mass rose the temperature quickly rises to 230 ° C. The harvested block was soft and not free of bubbles0 The conversion was determined as follows; the polymer had a mean Nole-6 kulargewicnt of io, 0 polymerization of methyl methacrylate with a free radical below 100 ° C delivering initiator in the presence of a pnos-phin.
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederclt, daß die Initiatormenge verdoppelt wurde und das Monomere o,2 Gew.-@ Triphenylphosphin enthielt. Nach 2 Stunden war die Temperatur im Innern des Polymerisationsbeutels auf 140° C gestiegen. Das Endprodrukt enthielt noch 30% nicht umgesetztes Monomeres. Der Umsatz von 70% stieg auch bei einer anschließenden Bestrahlung des Ansatzes mit UV-Licnt nicht weiter an. The experiment according to Example 1 was repeated with the modification that the amount of initiator was doubled and the monomer o, 2 wt .- @ triphenylphosphine contained. After 2 hours, the temperature inside the polymerization bag was increased to 140 ° C. The end product still contained 30% unreacted monomer. The conversion of 70% also increased when the batch was subsequently irradiated with UV-Licnt no further on.
4. Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem Gemisch von 2 Initiatoren,von denen der eine unternalb 100°C und der andere obernalb loo freie Radikale liefert.4. Polymerization of methyl methacrylate with a mixture of 2 initiators, of to which one supplies below 100 ° C and the other above 100 ° C free radicals.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Methylmethacrylat, in dem o,ol Gew.-@ Azovaleronitril und o,o5 Gew.-, 2,2'-Azoisobutylacetat gelöst waren, polamerisiert. Die bei 70° noftig einsetzende Polymerisation ließ die Temperatur in 2 1/2 Stunden auf 210°C steigen; dabei wurde ein Umsatz von 92,; erzielt. Das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats betrug 106. Eine anscnließende Bestrahlung des Ansatzes mit JV-Licnt führte zu keiner weiteren Erhöhung des Umsatzes. As described in Example 1, methyl methacrylate, in which o, ol Wt .- @ azovaleronitrile and 0.05 wt .-, 2,2'-azoisobutyl acetate were dissolved, polymerized. The polymerization, which commenced not often at 70 °, left the temperature in 2 1/2 hours rise to 210 ° C; thereby a conversion of 92 ,; achieved. The mean molecular weight of the polymer was 106. Subsequent irradiation of the batch with JV-Licnt did not lead to any further increase in sales.
B) Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung 5. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Methylmethacrylat, in dem o,ol Gew.- 2,2'-Azovaleronitril, o,o5 Gew.- 2,2' -Azobisisobutylacetat und 0,1 Gew.-% Triphenylphosphin*unter Druck erwärmt.B) Polymerization according to the present invention 5. To that in Example 1 described way was methyl methacrylate, in which o, ol wt. 2,2'-azovaleronitrile, 0.05% by weight of 2,2'-azobisisobutyl acetate and 0.1% by weight of triphenylphosphine * under pressure warmed up.
Bei Erreichung einer Temperatur von 55 °C stieg die Tem ratur im polymerisierenden Gut rasch an und erreichte nach 1 Stunde und 50 Minuten 1250 Co Aus dem Beutel wurde eine Probe entnommen und darin der Umsatz bestimmt. Er betrug 70 %, d.h. die Masse enthielt 30 ß monomeres Methylmethacrylat. When a temperature of 55 ° C was reached, the temperature rose in the polymerizing material rapidly and reached 1250 Co after 1 hour and 50 minutes A sample was taken from the bag and the conversion was determined in it. He was cheating 70%, i.e. the mass contained 30 ß monomeric methyl methacrylate.
Nach Abkühlen des Beutelinhalts auf Zimmertemperatur, nach etwa 5 Stunden erreicht war, wurde das Polymerisat 1 Stunde lang mit UV-Licht bestrahlt (Osram Ultravitalux oo Watt, Abstand 50 cm). Dabei stieg die Temperatur auf 1450 an. Der nacn Abkühlen des Polymerisats bestimmte Umsatz betrug j 99,5ß. Das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats wurde mit 2,5 1o6 ermittelt. Der erhaltene Block war optisch homogen und blasenfrei. After cooling the contents of the bag to room temperature, after about 5 Hours was reached, the polymer was irradiated with UV light for 1 hour (Osram Ultravitalux oo Watt, distance 50 cm). The temperature rose to 1450 at. The conversion determined after cooling the polymer was 99.5 [beta]. The middle one The molecular weight of the polymer was found to be 2.5 1o6. The block received was visually homogeneous and free of bubbles.
6. Methylmethacrylat, in dem 0,01 Gew.-% 2,2'-Azovaleronitril, 0,05 Gew.-% Benzoin und 0,1 Gew.-% Tri-nbutylphosphin gelöst waren, wurde auf die im vorstenenden Beispiel beschriebene Weise polymerisiert. Bei der ersten Polymerisationsstufe wurde in der polymerisierenden Masse eine maximale Temperatur von llo°C gemessen. Der nach Abkühlen des Ansatzes ermittelte Umsatz betrug etwa 60%. Bei der anschließenden Photopolymerisation stieg die Temperatur auf 1600C, der Umsatz war >= > 99%. 6. Methyl methacrylate in which 0.01 wt% 2,2'-azovaleronitrile, 0.05 % By weight of benzoin and 0.1% by weight of tri-nbutylphosphine were dissolved, was applied to the im Polymerized manner described above the example. At the first stage of polymerization a maximum temperature of llo ° C was measured in the polymerizing mass. The conversion determined after the batch had cooled down was about 60%. In the subsequent Photopolymerization, the temperature rose to 160 ° C., the conversion was> => 99%.
Der erhaltene Block war blasenfrei und option homogen. The block obtained was free of bubbles and, optionally, homogeneous.
*gelöst waren, 7. Der Versuch 6 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß ein zu 65 % aus Methylmethacrylat und 35 Gew.-% aus Butylacrylat bestehendes Monomerengemisch der Polymerisation unterworfen wurde. Auch in diesem Fall wurde ein praktisch auspolymerisiertes, option einwandfreies Endprodukt erhalten.* were resolved, 7. Experiment 6 was with the modification repeats that one made of 65% methyl methacrylate and 35% by weight of butyl acrylate existing monomer mixture was subjected to the polymerization. Also in this In the case of a practically fully polymerized, optionally perfect end product was obtained.
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Families Citing this family (1)
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1971
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|---|---|---|---|---|
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