DE2118685B2 - Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter Verbindungen in dicker Schicht - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter Verbindungen in dicker SchichtInfo
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Description
Bekanntlich wird bei der radikalischen Polymerisation der Start durch den im Monomeren gelösten
Sauerstoff inhibiert, und zwar derart, daß die durch den Zerfall eines Initiators oder durch das Einstrahlen
kurzwelligen Lichtes entstandenen Radikale mit dem Sauerstoff reagieren und die Polymerisation erst nach
dem Verbrauch des im System vorhandenen Sauerstoffs einsetzt. Diese Inhibierung wirkt sich naturgemäß
bei kleinen Radikalkonzentrationen sowie in Sy-
ϊ stemen mit hoher Sauerstoffkonzentration, z. B. bei
der Polymerisation dünner Schichten unter Luftzutritt, besonders störend aus. - Dem Fachmann ist weiterhin
die Schwierigkeit, Polymerisatblöcke von z. B. 10 bis 20 cm Dicke in optisch einwandfreier Qualität
in herzustellen, bekannt. Die Polymerisation solcher
Blöcke aus z. B. Polymethylmethacrylat erfordert Polymerisationszeiten von einigen Wochen. wobei häufig
sich erst gegen Ende der Polymerisation bildende Blasen einen unbrauchbaren Block entstehen lassen.
ι i Ehe das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben
wird, sei weiterhin auf die dem Polymerisationsfachmann geläufige Mitverwendung von Phosphinen hingewiesen:
Beispielsweise ist in der deutscv.-n Patentanmeldung
V6712IV b/39c, bekanntgemacht am 11.
-Ή 10. 56, ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen
beschrieben, nach dem man monomere (Meth-)Acrylester, Acrylnitril oder bestimmte andere
ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von tertiären Phosphinen unter Ausschluß von Wasser polynie-
-·"> risiert. Es handelt sich bei diesem Verfahren also um
eine nach dem aiüonischen lonenketteninechanismus
verlaufende Polymerisation. - Nach der I)E-AS 1 264 067 wird die Photopolymerisation von Aer\lestern
unter Mitverwendung von Triphenyl-
Hi phosphin als Photoinitiator durchgeführt. - In »Pure
and applied Chemistry«. \')(il. lud. Vol. 11-15.
S. 587 bis 600, hat P. Weiss die photoinduzierte Polymerisation son Polyniethacrylsäuieinethylester in
Gegenwart von Triphenv !phosphin untersucht und
: ι festgestellt, daß das PhoNphin dabei in rriphcnylpliosphinoxid
übergeht.
Her dargestellte Stand der lechuik vermittelt keine
Lehre zur einfachen und sicheren I lerstellung von dik
ken Polymerisat blöcken.
ken Polymerisat blöcken.
in Es wurde gefunden, daß äthjlenisch ungesättigte
Verbindungen in dicken Schichten rasch, vollständig und unter Entstehung optisch einwandfreier Gebilde
polymerisiert werden können, wenn die Polymerisation
wie iiulen Patentansprüchen angegeben diirehge
ι, führt wird.
Soweit bei tier Polymerisation Temperaturen oberhalb
iles Siedepunktes der Monomeren erreicht werden,
ist ggf. das Arbeiten unter Druck erforderlich. - Art und Menge des radikalischen thermischen In-
,Ii itiators werden so gewählt, daß die;- r bei Erreichung
des angestrebten I'eiliimsalzcs vollstiiiidig verbraucht
is! Hei der erlindungsgemälien Kombination bekannter Einzelmaßrahmen verläuft, wie die nachstehenden
Vergleichsversiiche beweisen, die Polymerisation in
,-, überraschend kurzer Zeit unter Vermeidung des bei der Herstellung dickschichtiger Gebilde bekannten
Risikos der Blasenbildung. Der zunächst überraschende Eiffekt ist im nachhinein natürlich erklärbar:
Der in den Monomeren gelöste und den Polymerisa-
ι,ιι tionsstart hemmende Sauerstoff wird von dem reduzierenden
Phosphin gebunden. Unter der Einwirkung der aus dem zugesetzten Initiator in Freiheit gesetzten
Radikale setzt die Polymerisation ein, um nach Verbrauch des Initiators bei dem angegebenen Umsatz
ι,·, im Bereich von 50 bis 90'/? zum Stillstand zu kommen.
Während der in der ersten Polymerisationsphase eintretenden Temperaturerhöhung des Polymerisationsgutes erfährt der erfindungsgemäß ausgewählte Pho-
toinitiator noch keinen thermischen Zerfall, regt jedoch in der zweiten Polymerisationsstufe die Polymerisation
an und läßt diese unter Vermeidung schädlich hoher Temperaturen bis zu einem praktisch vollständigen
Umsatz ablaufen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren klare Trennung der beiden
P'lymerisationsphasen legt die Erklärung nahe, daß das sich bei einer üblichen Polymerisation bildende
polymere Monomerperoxyd durch das Phosphin an der Entstehung gehindert bzw. zersetzt wird. Wenn
dieser Effekt nicht eintreten würde, wäre unvermeidlich, daß die Polymerisation bei höheren Temperaturen
von z. B. über 120 ' - und zwar unter der Einwirkung des eben genannten Peroxyds - außer Kontrolle
geriete, so daß die beiden Polymerisationsstufen ineinander übergingen.
Der auf Grund der gegebenen Erklärung naheliegende Schluß, daß es einfach des Zusatzes eines Reduktionsmittels
zu dem Monomeren bedürfe, um den die Polymerisation inhibierenden Sauerstoff unschädlich
zu machen, rührt nicht zum Erfolg. Bekanntlich verkurzen die dem Poiymerisationsfachmann geläufigen
Redoxsysteme, bestehend aus z. B. einem tertiären Ainin und einem Peroxid, die Inhibierungsperiode
nicht. Auch der Ersatz eines Phosphins durch ein anderes Reduktionsmittel, /. B. durch Hydrazin oder
Hydroxylamin, führt nicht zu dem gleichen Effekt, da solche Substanzen unter Ausbildung unerwünschter
Nebenreaktionen in den radikalischcu Polymerisationsmcchanismus
eingreifen.
Als !nilialorcn.dic bei Temperaturen unter 11)0 C
freie Radikale liefern, werden mit Vorteil bestimmte
Azoverbindungen verwendet, /. M. Azo-bis-isobuttersäuredinitril,
2,2"-Azo-bis-isobuttersäureäthylester.
Azovaleronitril und Az(;cyclo.'"t:xancarboi)säurenitril
- und /war allein oder in Mischungen miteinander -.
Das neue Verfahren läUl sich auch mit peroxiilischen
Radikalbildner!) durchführen, jedoch ist es in diesen !'allen erforderlich, /uniichst das tertiäre
Phosphin, /weckinäßigcrweisc bei gleich/eiligem
Rühren, unter I.uftausschltiß auf das Monomere einwirken
zu lassen, um den im Monomeren gelösten Sauerstoff /u binden. Hrsl nach geraumer Zeit, /. B.
nach η Stunden, wird der peroxidische Initiator zugesetzt und die Teilpolymerisation der ersten Stufe
durchgeführt. Der für die /weite Stufe erforderliche, vergleichsweise thermostabile Pholoiuitiator wird
dem Monomeren bzw. Moriomerengeinisch vor Beginn
der Polymerisation oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation zugesetzt, soweit
eine rasche und vollständige Auflösung bzw. Verteilung des Initiators in der in Polymerisation befindlichen
Mischung noch möglich ist.
Als thermostabile Photoinitiatoren haben sich die !ister des 2,2"-A/o-bis-isobutylalkohols, z. B. dessen
Essigsäureester, weiterhin Ben/oin, Di-isopropyldixanthogenat
und A/.oalkylamine besonders bewährt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können zwar grundsätzlich alle ;ith>Ionisch ungesättigten
Verbindungen polymerisiert werden, jedoch hat sich das neue Verfahren insbesondere bei der Polymerisation von (Meth-)Acrylester und (Mcth-)Acrylnitril,
die gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Monomeren, z. B. Methacrylsäure, Vinylacetat, Styrol oder mit
vernetzenden Comonomercn polymerisiert werden können, bewährt.
nen tertiäre Phosphine, z. B, Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Triisopropylphosphin und Tributylphosphin
verwendet werden.
A) Vergleichsversuche, bei denen von der vorliegenden Erfindung kein Gebrauch gemacht wird.
1. Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem Initiator, der unterhalb 100 ' C freie
Radikale liefert.
In einem Schlauch aus Polyterephthalsäureglykolester
von 1(S cm Durchmesser und 30 cm Länge, der am unteren Ende verschweißt
war, wurde Methylmethacrylat mit 0,01 Gew.-% Azovaleronitril eingefüllt und
danach verschlossen. Der Beutel wurde in ein mit Wasser gefülltes Druckgefäß eingebracht,
in dem durch aufgepreßten Stickstoff ein Anfar.gsdruck von 20 Atmosphären herrschte.
Über ein in den Folienbeutel eingebrachtes Thermoelement konnte die während der Polymerisation
auftretende Temperatur vci fnigi
werden. Beim Aufheizen des Kesselinhalts wurde bei 70 C ein rascher Anstieg der
Temperatur des polymerisierenden Monomeren beobachtet, die im Laufe von 2'
Stunden auf 185 C" stieg.
Nach Abkühlen des Ansatzes wurde der Umsatz zu 1HWi bestimmt. Mit Hilfe tier Viskosilätszahl ;/ sp,c (Ci. V. Schul/. Z. I. Elektrochemie 1937, S. 47'J) wurde das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats zu 2 K)" ermittelt.
Stunden auf 185 C" stieg.
Nach Abkühlen des Ansatzes wurde der Umsatz zu 1HWi bestimmt. Mit Hilfe tier Viskosilätszahl ;/ sp,c (Ci. V. Schul/. Z. I. Elektrochemie 1937, S. 47'J) wurde das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats zu 2 K)" ermittelt.
2. Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem Initiator, der oberhalb von 100 freie
Radikale liefert.
Auf die für Beispiel I beschriebene Weise wurde Methylmethacrylat mit einem Gehalt
von 0,01 Gew.-'i 2,2"-'\/o-his-isobutylacetat
polymerisiert. Bei Erreichung einer Temperatur von 1JO C im Innern der polymerisierenden
Mischung stieg die lemperatur rasch auf 2M)" Can. Der erhaltene Block war weich
und nicht blasenfrei. Der Umsatz wurde /u HOCi bestimmt; das Polymerisat halle ein
mittleres Molekulargewicht von 10".
V Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem unter 100 C freie Radikale liefernden
Initiator in Gegenwart eines Phosphins.
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Initiatormenge verdoppelt wurde und das Monomere 0,2 Gew.-'? Triphenylphosphin enthielt. Nach 2 Stunden war die Temperatur im Innern des Polymerisitionsbeutels auf 140 C gestiegen. Das Endprodukt enthielt noch MV/r nicht umgesetztes Monomeres. Der Umsatz von 7I)Of stieg auch bei einer anschließenden Bestrahlung des Ansatzes mit UV-Licht nicht weiter an.
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Initiatormenge verdoppelt wurde und das Monomere 0,2 Gew.-'? Triphenylphosphin enthielt. Nach 2 Stunden war die Temperatur im Innern des Polymerisitionsbeutels auf 140 C gestiegen. Das Endprodukt enthielt noch MV/r nicht umgesetztes Monomeres. Der Umsatz von 7I)Of stieg auch bei einer anschließenden Bestrahlung des Ansatzes mit UV-Licht nicht weiter an.
4. Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem Gemisch von 2 Initiatoren, von denen
der eine unterhalb 100° C und der andere oberhalb 100 ' C freie Radikale liefert.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Methylmethacrylat, in dem 0,01 Gew.-Of Azovaleronitril und 0,05 Gew.-7f 2.2'-Azo-bisisobutylacetat gelöst waren, polymerisiert.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Methylmethacrylat, in dem 0,01 Gew.-Of Azovaleronitril und 0,05 Gew.-7f 2.2'-Azo-bisisobutylacetat gelöst waren, polymerisiert.
Die bei 70° C heftig einsetzende Polymerisation ließ die Temperatur in 2V1 Stunden auf
210° C steigen; dabei wurde ein Umsatz von 92% erzielt. Das mittlere Molekulargewicht
des Polymerisats betrug 10\ Eine anschlie- "■
ßende Bestrahlung des Ansatzes mit UV-Licht führte zu keiner weiteren Erhöhung des
Umsatzes.
Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung '"
5. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Methylmethacrylat, in dem 0,01
Gew.-% 2,2'-AzovaleronitriI, 0,05 Gew.-% 2,2'-Azo-biü-isobutylacetat und 0,1 Gew.-%
Triphenylphosphin gelöst waren, unter Druck ι ί erwärmt. Bei Erreichung einer Temperatur
von 55 ° C stieg die Temperatur im polymerisierenden
Gut rasch an und erreichte nach 1 Stunde und 50 Minuten 125° C. Aus dem
Beutel wurde eine Probe entnommen und x darin der Umsatz bestimmt. Er betrug 70%,
d. h. die Mischung enthielt 30°^ monomeres
Methylmethacrylat.
Nach Abkühlen des Beutelinhalts auf Zimmertemperatur, die nach etwa 5 Stunden erreicht
war, wurde das Polymerisat 1 Stunde lang mit UV-Licht bestrahlt (handelsübliche 300-Watt-Lampe, Abstand 50 cm). Dabei
stieg die Temperatur auf 145" C an. Der nach Abkühlen des Polymerisats bestimmte Umsatz
betrug §99,5%. Das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats wurde mit
2,5 · 10* ermittelt. Der erhaltene Block war
optisch homogen und blasenfrei.
6. Methylmethycrylat, in dem 0.01 Gew.-'7
2,2'-Azovaleronitril, 0,05 Gew.-% Benzoin und 0,1 Gew.-% Tri-n-butylphosphin gelöst
waren, wurde auf die im vorstehenden Beispiel beschriebene Weise polymerisiert. Bei
der ersten Polymerisationsstufe wurde in der polymerisierenden Mischung eine maximale
Temperatur von 110° C gemessen. Der nach Abkühlen des Ansatzes ermittelte Umsatz
betrug 60%. Bei der anschließenden Photopolymerisation stieg die Temperatur auf 160° C, der Umsatz war ^99%. Der erhaltene
Block war hlasenfrei und optisch homogen.
7. Der Versuch 6 wurde -mit der Abwandlung wiederholt, daß ein zu 65% aus Methylmethacrylat
und 35 Gew.-% aus Butylacrylat bestehendes Monomerengemisch der Polymerisation
unterworfen wurde. Auch in diesem Fall wurde ein praktisch auspolymerisiertes, optisch einwandfreies Endprodukt erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zum Polymerisieren äthylenisch ungesättigter Verbindungen in dicker Schicht unter
der Einwirkung von beim thermischen Zerfall freie Radikale liefernden initiatoren und von Licht
in Gegenwart tertiärer Phosphine, gekennzeichnet durch die Kombination nachfolgender
bekannter Verfahrensmaßnahmen:
Zugabe
a) eines üblichen tertiären Phosphins in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten
Monomeren,
b) eines üblichen bei Temperaturen unter 100° C freie Radikale liefernden Initiators
in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-ri, bezogen
auf die eingesetzten Monomeren,
c) eines üblichen bei Temperaturen bis 120' C thermostabilen Photoinitiators in Mengen
von 0,001 bis 0,2 Gew.-'ί, bezogen auf die eingesetzten Monomeren,
zu den zu polymerisierenden Monomeren bzw.
Monomerengemischen, wobei die Polymerisation, gegebenenfalls unter Druck, in einer ersten Stufe
bei einer Temperatur von 70 his 150 C bis zu einem Umsatz von 50 bis 1JO Gew.-'ί, bezogen
auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, durchgeführt wird und Art und Menge des freie
Radikale bildenden Initiators so gewählt werden, dall er bei Erreichung des angestrebten Umsatzes
verbraucht ist. sodann die polymerisierende Mischung nach Erreichung des angestrebten Umsatzes
abgekühlt und die Polymerisation danach in einer zweiten Stufe unter der Einwirkung kurzwelligen
Lichtes zu Ende geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß eine bei Temperaturen unter IDI) (" freie Radikale liefernde bekannte Azoverbindung
verwendet wird.
Λ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß den /u polymerisierenden Monomeren zunächst das tertiäre Phosphin und nach
einer Zeit von mindestens I Stunde eint» bei Temperaturen unter 100 C zerfallende bekannte pero\\dische
Verbindung zugesetzt und die Polymerisation auf die angegebene Weise durchgeführt
wird, wobei der thermostabile Photoinitiiitor zu
einem beliebigen Zeitpunkt vor Beginn der Polymerisation oder zu einem solchen Zeitpunkt nach
lleginn der Polymerisation zugesetzt wird, zu dem eine rasche und vollständige Auflösung bzw. Verteilung
in tier zu polymerisierenden Mischung ir.ich möglich ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als thermostabiler
Photoiiiitiator 2,2'-Azo-bis-isobutylalkohol bzw. dessen Essigsäureester verwendet wird.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19712118685 DE2118685C3 (de) | 1971-04-17 | 1971-04-17 | Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter Verbindungen in dicker Schicht |
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| DE19712118685 DE2118685C3 (de) | 1971-04-17 | 1971-04-17 | Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter Verbindungen in dicker Schicht |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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Cited By (1)
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| BR8105837A (pt) * | 1980-12-22 | 1982-09-08 | Grace W R & Co | Composicao curavel por uv,e processo para formacao de um produto solido curavel |
-
1971
- 1971-04-17 DE DE19712118685 patent/DE2118685C3/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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