DE2118685B2 - Process for polymerizing unsaturated compounds in a thick layer - Google Patents
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Description
Bekanntlich wird bei der radikalischen Polymerisation der Start durch den im Monomeren gelösten Sauerstoff inhibiert, und zwar derart, daß die durch den Zerfall eines Initiators oder durch das Einstrahlen kurzwelligen Lichtes entstandenen Radikale mit dem Sauerstoff reagieren und die Polymerisation erst nach dem Verbrauch des im System vorhandenen Sauerstoffs einsetzt. Diese Inhibierung wirkt sich naturgemäß bei kleinen Radikalkonzentrationen sowie in Sy-It is known that in free-radical polymerization the start is caused by that which is dissolved in the monomer Oxygen is inhibited in such a way that it is caused by the decomposition of an initiator or by radiation Short-wave light generated radicals react with the oxygen and the polymerization only afterwards the consumption of the oxygen in the system. This inhibition works naturally with small radical concentrations as well as in sy-
ϊ stemen mit hoher Sauerstoffkonzentration, z. B. bei der Polymerisation dünner Schichten unter Luftzutritt, besonders störend aus. - Dem Fachmann ist weiterhin die Schwierigkeit, Polymerisatblöcke von z. B. 10 bis 20 cm Dicke in optisch einwandfreier Qualitätϊ stems with high oxygen concentration, e.g. B. at the polymerisation of thin layers with access to air, is particularly troublesome. - The specialist is still the difficulty of polymer blocks of z. B. 10 to 20 cm thick in optically perfect quality
in herzustellen, bekannt. Die Polymerisation solcher Blöcke aus z. B. Polymethylmethacrylat erfordert Polymerisationszeiten von einigen Wochen. wobei häufig sich erst gegen Ende der Polymerisation bildende Blasen einen unbrauchbaren Block entstehen lassen.in manufacture, known. The polymerization of such Blocks of z. B. Polymethyl methacrylate requires polymerization times of a few weeks. being often bubbles that only form towards the end of the polymerization give rise to an unusable block.
ι i Ehe das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben wird, sei weiterhin auf die dem Polymerisationsfachmann geläufige Mitverwendung von Phosphinen hingewiesen: Beispielsweise ist in der deutscv.-n Patentanmeldung V6712IV b/39c, bekanntgemacht am 11.ι i Before the inventive method is described is further drawn to the polymerization art the common co-use of phosphines: For example, in Ger v-n. Patent Application V6712IV b / 39c, Posted on 11.
-Ή 10. 56, ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen beschrieben, nach dem man monomere (Meth-)Acrylester, Acrylnitril oder bestimmte andere ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von tertiären Phosphinen unter Ausschluß von Wasser polynie--Ή 10. 56, a process for the polymerization of vinyl compounds described, after which one monomeric (meth) acrylic ester, acrylonitrile or certain others unsaturated compounds in the presence of tertiary phosphines with the exclusion of water polynie-
-·"> risiert. Es handelt sich bei diesem Verfahren also um eine nach dem aiüonischen lonenketteninechanismus verlaufende Polymerisation. - Nach der I)E-AS 1 264 067 wird die Photopolymerisation von Aer\lestern unter Mitverwendung von Triphenyl-- · "> ized. This procedure is therefore to one according to the aiüonic ion chain mechanism ongoing polymerization. - According to I) E-AS 1 264 067, the photopolymerization of aerosol esters with the use of triphenyl
Hi phosphin als Photoinitiator durchgeführt. - In »Pure and applied Chemistry«. \')(il. lud. Vol. 11-15. S. 587 bis 600, hat P. Weiss die photoinduzierte Polymerisation son Polyniethacrylsäuieinethylester in Gegenwart von Triphenv !phosphin untersucht undHi phosphine performed as a photoinitiator. - In "Pure and Applied Chemistry". \ ') (il. lud. Vol. 11-15. pp. 587 to 600, P. Weiss has investigated the photoinduced polymerization of polyniethacrylic acid ethyl ester in the presence of triphenyl phosphine and
: ι festgestellt, daß das PhoNphin dabei in rriphcnylpliosphinoxid übergeht.: ι found that the PhoNphin it in rriphcnylpliosphinoxid transforms.
Her dargestellte Stand der lechuik vermittelt keine
Lehre zur einfachen und sicheren I lerstellung von dik
ken Polymerisat blöcken.The state of lechuik presented here does not convey any teaching for the simple and safe creation of dik
ken polymer blocks.
in Es wurde gefunden, daß äthjlenisch ungesättigte Verbindungen in dicken Schichten rasch, vollständig und unter Entstehung optisch einwandfreier Gebilde polymerisiert werden können, wenn die Polymerisation wie iiulen Patentansprüchen angegeben diirehgeIt has been found that ethylenically unsaturated Connections in thick layers quickly, completely and with the creation of optically perfect structures can be polymerized when the polymerization as stated in the claims
ι, führt wird.ι, will lead.
Soweit bei tier Polymerisation Temperaturen oberhalb iles Siedepunktes der Monomeren erreicht werden, ist ggf. das Arbeiten unter Druck erforderlich. - Art und Menge des radikalischen thermischen In-So much for tier polymerization temperatures above iles boiling point of the monomers can be reached, it may be necessary to work under pressure. - Type and amount of radical thermal in-
,Ii itiators werden so gewählt, daß die;- r bei Erreichung des angestrebten I'eiliimsalzcs vollstiiiidig verbraucht is! Hei der erlindungsgemälien Kombination bekannter Einzelmaßrahmen verläuft, wie die nachstehenden Vergleichsversiiche beweisen, die Polymerisation in, Ii itiators are chosen so that the; - r upon reaching of the desired partial salt is completely consumed is! The combination of known individual dimension frames in accordance with the invention is as follows Comparative insurances prove that the polymerization in
,-, überraschend kurzer Zeit unter Vermeidung des bei der Herstellung dickschichtiger Gebilde bekannten Risikos der Blasenbildung. Der zunächst überraschende Eiffekt ist im nachhinein natürlich erklärbar: Der in den Monomeren gelöste und den Polymerisa--, a surprisingly short time while avoiding the known in the production of thick-layer structures Risk of blistering. The initially surprising effect can of course be explained in retrospect: The dissolved in the monomers and the polymeriza-
ι,ιι tionsstart hemmende Sauerstoff wird von dem reduzierenden Phosphin gebunden. Unter der Einwirkung der aus dem zugesetzten Initiator in Freiheit gesetzten Radikale setzt die Polymerisation ein, um nach Verbrauch des Initiators bei dem angegebenen Umsatzι, ιι tion start inhibiting oxygen is from the reducing Bound phosphine. Under the influence of those set free from the added initiator The polymerization begins to radicals after the initiator has been consumed at the stated conversion
ι,·, im Bereich von 50 bis 90'/? zum Stillstand zu kommen. Während der in der ersten Polymerisationsphase eintretenden Temperaturerhöhung des Polymerisationsgutes erfährt der erfindungsgemäß ausgewählte Pho- ι, ·, in the range from 50 to 90 '/? to come to a standstill. During the temperature increase of the material to be polymerized which occurs in the first polymerization phase, the pho-
toinitiator noch keinen thermischen Zerfall, regt jedoch in der zweiten Polymerisationsstufe die Polymerisation an und läßt diese unter Vermeidung schädlich hoher Temperaturen bis zu einem praktisch vollständigen Umsatz ablaufen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren klare Trennung der beiden P'lymerisationsphasen legt die Erklärung nahe, daß das sich bei einer üblichen Polymerisation bildende polymere Monomerperoxyd durch das Phosphin an der Entstehung gehindert bzw. zersetzt wird. Wenn dieser Effekt nicht eintreten würde, wäre unvermeidlich, daß die Polymerisation bei höheren Temperaturen von z. B. über 120 ' - und zwar unter der Einwirkung des eben genannten Peroxyds - außer Kontrolle geriete, so daß die beiden Polymerisationsstufen ineinander übergingen.The initiator does not yet undergo thermal decomposition, but it does stimulate the polymerization in the second polymerization stage and leaves this to practically complete, avoiding harmful high temperatures Sales expire. The clear separation of the two in the process according to the invention P'lymerisationsphasen suggests the explanation that that which is formed in a conventional polymerization polymeric monomer peroxide is prevented or decomposed by the phosphine from the formation. if If this effect were not to occur, the polymerization would inevitably take place at higher temperatures from Z. B. over 120 '- under the action of the above-mentioned peroxide - out of control so that the two polymerization stages merged into one another.
Der auf Grund der gegebenen Erklärung naheliegende Schluß, daß es einfach des Zusatzes eines Reduktionsmittels zu dem Monomeren bedürfe, um den die Polymerisation inhibierenden Sauerstoff unschädlich zu machen, rührt nicht zum Erfolg. Bekanntlich verkurzen die dem Poiymerisationsfachmann geläufigen Redoxsysteme, bestehend aus z. B. einem tertiären Ainin und einem Peroxid, die Inhibierungsperiode nicht. Auch der Ersatz eines Phosphins durch ein anderes Reduktionsmittel, /. B. durch Hydrazin oder Hydroxylamin, führt nicht zu dem gleichen Effekt, da solche Substanzen unter Ausbildung unerwünschter Nebenreaktionen in den radikalischcu Polymerisationsmcchanismus eingreifen.On the basis of the explanation given, the obvious conclusion that it is simply the addition of a reducing agent to the monomer need to harmless the polymerization-inhibiting oxygen to make does not lead to success. As is well known, those familiar to the polymerisation specialist are shortened Redox systems, consisting of z. B. a tertiary amine and a peroxide, the inhibition period not. Also the replacement of a phosphine by another reducing agent, /. B. by hydrazine or Hydroxylamine does not lead to the same effect, since such substances form undesirable Side reactions in the radical polymerization mechanism intervention.
Als !nilialorcn.dic bei Temperaturen unter 11)0 C freie Radikale liefern, werden mit Vorteil bestimmte Azoverbindungen verwendet, /. M. Azo-bis-isobuttersäuredinitril, 2,2"-Azo-bis-isobuttersäureäthylester. Azovaleronitril und Az(;cyclo.'"t:xancarboi)säurenitril - und /war allein oder in Mischungen miteinander -.As! Nilialorcn.dic at temperatures below 11) 0 C supplying free radicals are certain to be beneficial Azo compounds used /. M. azo-bis-isobutyric acid dinitrile, 2.2 "-Azo-bis-isobutyric acid ethyl ester. Azovaleronitrile and Az (; cyclo. '"T: xancarboi) acid nitrile - and / was alone or in mixtures with each other -.
Das neue Verfahren läUl sich auch mit peroxiilischen Radikalbildner!) durchführen, jedoch ist es in diesen !'allen erforderlich, /uniichst das tertiäre Phosphin, /weckinäßigcrweisc bei gleich/eiligem Rühren, unter I.uftausschltiß auf das Monomere einwirken zu lassen, um den im Monomeren gelösten Sauerstoff /u binden. Hrsl nach geraumer Zeit, /. B. nach η Stunden, wird der peroxidische Initiator zugesetzt und die Teilpolymerisation der ersten Stufe durchgeführt. Der für die /weite Stufe erforderliche, vergleichsweise thermostabile Pholoiuitiator wird dem Monomeren bzw. Moriomerengeinisch vor Beginn der Polymerisation oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation zugesetzt, soweit eine rasche und vollständige Auflösung bzw. Verteilung des Initiators in der in Polymerisation befindlichen Mischung noch möglich ist.The new process can also be used with peroxidic Radical formers!), But it is necessary in all of these, including the tertiary one Phosphine, / wake-up-wise at the same / urgent Stir, act on the monomer with the exclusion of air to let in order to bind the oxygen / u dissolved in the monomer. Hrsl after a long time, /. B. after η hours, the peroxidic initiator is added and the partial polymerization of the first stage carried out. The comparatively thermostable Pholoiuitiator required for the / wide stage is the monomer or Moriomeregeinisch before the beginning added to the polymerization or at any time during the polymerization, if rapid and complete dissolution or distribution of the initiator in the polymerization Mixing is still possible.
Als thermostabile Photoinitiatoren haben sich die !ister des 2,2"-A/o-bis-isobutylalkohols, z. B. dessen Essigsäureester, weiterhin Ben/oin, Di-isopropyldixanthogenat und A/.oalkylamine besonders bewährt.The thermostable photoinitiators are those of 2,2 "-A / o-bis-isobutyl alcohol, for example its Acetic acid ester, furthermore ben / oin, di-isopropyldixanthogenate and A / .oalkylamines particularly proven.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können zwar grundsätzlich alle ;ith>Ionisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert werden, jedoch hat sich das neue Verfahren insbesondere bei der Polymerisation von (Meth-)Acrylester und (Mcth-)Acrylnitril, die gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Monomeren, z. B. Methacrylsäure, Vinylacetat, Styrol oder mit vernetzenden Comonomercn polymerisiert werden können, bewährt. With the help of the process according to the invention, in principle all; ith> ionically unsaturated compounds can be polymerized, but the new process has proven particularly useful in the polymerization of (meth) acrylic ester and (meth) acrylonitrile, which may be mixed with other monomers, e.g. . B. methacrylic acid, vinyl acetate, styrene or can be polymerized with crosslinking Comonomercn, proven.
nen tertiäre Phosphine, z. B, Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Triisopropylphosphin und Tributylphosphin verwendet werden.NEN tertiary phosphines, e.g. B, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, triisopropylphosphine and tributylphosphine be used.
A) Vergleichsversuche, bei denen von der vorliegenden Erfindung kein Gebrauch gemacht wird.A) Comparative experiments in which no use is made of the present invention.
1. Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem Initiator, der unterhalb 100 ' C freie Radikale liefert.1. Polymerization of methyl methacrylate with an initiator that is free below 100 ° C Radical supplies.
In einem Schlauch aus Polyterephthalsäureglykolester
von 1(S cm Durchmesser und 30 cm Länge, der am unteren Ende verschweißt
war, wurde Methylmethacrylat mit 0,01 Gew.-% Azovaleronitril eingefüllt und
danach verschlossen. Der Beutel wurde in ein mit Wasser gefülltes Druckgefäß eingebracht,
in dem durch aufgepreßten Stickstoff ein Anfar.gsdruck von 20 Atmosphären herrschte.
Über ein in den Folienbeutel eingebrachtes Thermoelement konnte die während der Polymerisation
auftretende Temperatur vci fnigi
werden. Beim Aufheizen des Kesselinhalts wurde bei 70 C ein rascher Anstieg der
Temperatur des polymerisierenden Monomeren beobachtet, die im Laufe von 2'
Stunden auf 185 C" stieg.
Nach Abkühlen des Ansatzes wurde der Umsatz zu 1HWi bestimmt. Mit Hilfe tier Viskosilätszahl
;/ sp,c (Ci. V. Schul/. Z. I. Elektrochemie
1937, S. 47'J) wurde das mittlere
Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats zu 2 K)" ermittelt.Methyl methacrylate with 0.01 wt. the initial pressure of 20 atmospheres prevailed in the pressurized nitrogen. A thermocouple placed in the foil pouch allowed the temperature occurring during the polymerization to be reduced. When the contents of the kettle were heated up, a rapid rise in the temperature of the polymerizing monomer was observed at 70 C. which in the course of 2 '
Hours to 185 C ".
After the batch had cooled, the conversion was determined to be 1 HWi . With the aid of the viscosity number; / sp, c (Ci. V. Schul /. ZI Elektrochemie 1937, p. 47'J), the average molecular weight of the polymer obtained was determined to be 2 K) ".
2. Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem Initiator, der oberhalb von 100 freie Radikale liefert.2. Polymerization of methyl methacrylate with an initiator that is above 100 free Radical supplies.
Auf die für Beispiel I beschriebene Weise wurde Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 0,01 Gew.-'i 2,2"-'\/o-his-isobutylacetat polymerisiert. Bei Erreichung einer Temperatur von 1JO C im Innern der polymerisierenden Mischung stieg die lemperatur rasch auf 2M)" Can. Der erhaltene Block war weich und nicht blasenfrei. Der Umsatz wurde /u HOCi bestimmt; das Polymerisat halle ein mittleres Molekulargewicht von 10".In the manner described for Example I, methyl methacrylate was polymerized with a content of 0.01% by weight 2.2 "- '\ / o-his-isobutyl acetate. When a temperature of 1 JO C was reached inside the polymerizing mixture rose the temperature quickly to 2M) " Can. The block obtained was soft and not free of bubbles. The conversion was determined / u HOCi; the polymer has an average molecular weight of 10 ".
V Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem unter 100 C freie Radikale liefernden
Initiator in Gegenwart eines Phosphins.
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Initiatormenge
verdoppelt wurde und das Monomere 0,2 Gew.-'? Triphenylphosphin enthielt.
Nach 2 Stunden war die Temperatur im Innern des Polymerisitionsbeutels auf 140 C
gestiegen. Das Endprodukt enthielt noch MV/r nicht umgesetztes Monomeres. Der
Umsatz von 7I)Of stieg auch bei einer anschließenden Bestrahlung des Ansatzes mit
UV-Licht nicht weiter an.V Polymerization of methyl methacrylate with an initiator which generates free radicals below 100 C in the presence of a phosphine.
The experiment according to Example 1 was repeated with the modification that the amount of initiator was doubled and the monomer was 0.2 wt. Contained triphenylphosphine. After 2 hours, the temperature inside the polymerization bag had risen to 140.degree. The end product still contained MV / r unreacted monomer. The conversion of 7I) Of did not increase any further even when the batch was subsequently irradiated with UV light.
4. Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem Gemisch von 2 Initiatoren, von denen
der eine unterhalb 100° C und der andere oberhalb 100 ' C freie Radikale liefert.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Methylmethacrylat, in dem 0,01 Gew.-Of Azovaleronitril
und 0,05 Gew.-7f 2.2'-Azo-bisisobutylacetat gelöst waren, polymerisiert.4. Polymerization of methyl methacrylate with a mixture of 2 initiators, one of which supplies free radicals below 100 ° C and the other above 100 ° C.
As described in Example 1, methyl methacrylate, in which 0.01% by weight of azovaleronitrile and 0.05% by weight of 2.2'-azo-bisisobutyl acetate were dissolved, was polymerized.
Die bei 70° C heftig einsetzende Polymerisation ließ die Temperatur in 2V1 Stunden auf 210° C steigen; dabei wurde ein Umsatz von 92% erzielt. Das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats betrug 10\ Eine anschlie- "■ ßende Bestrahlung des Ansatzes mit UV-Licht führte zu keiner weiteren Erhöhung des Umsatzes.The polymerization, which began vigorously at 70 ° C., caused the temperature to rise to 210 ° C. in 2V for 1 hour; a conversion of 92% was achieved. The average molecular weight of the polymer was 10. Subsequent irradiation of the batch with UV light did not lead to any further increase in conversion.
Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung '" 5. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Methylmethacrylat, in dem 0,01 Gew.-% 2,2'-AzovaleronitriI, 0,05 Gew.-% 2,2'-Azo-biü-isobutylacetat und 0,1 Gew.-% Triphenylphosphin gelöst waren, unter Druck ι ί erwärmt. Bei Erreichung einer Temperatur von 55 ° C stieg die Temperatur im polymerisierenden Gut rasch an und erreichte nach 1 Stunde und 50 Minuten 125° C. Aus dem Beutel wurde eine Probe entnommen und x darin der Umsatz bestimmt. Er betrug 70%, d. h. die Mischung enthielt 30°^ monomeres Methylmethacrylat.Polymerization according to the present invention '"5. In the manner described in Example 1, methyl methacrylate, in which 0.01% by weight of 2,2'-azovaleronitrile, 0.05% by weight of 2,2'-azo-biü -isobutyl acetate and 0.1 wt .-% triphenylphosphine were dissolved, heated under pressure. When a temperature of 55 ° C. was reached, the temperature in the polymerizing material rose rapidly and reached 125 ° C. after 1 hour and 50 minutes A sample was taken from the bag and the conversion was determined x in it, which was 70%, ie the mixture contained 30% monomeric methyl methacrylate.
Nach Abkühlen des Beutelinhalts auf Zimmertemperatur, die nach etwa 5 Stunden erreicht war, wurde das Polymerisat 1 Stunde lang mit UV-Licht bestrahlt (handelsübliche 300-Watt-Lampe, Abstand 50 cm). Dabei stieg die Temperatur auf 145" C an. Der nach Abkühlen des Polymerisats bestimmte Umsatz betrug §99,5%. Das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats wurde mit 2,5 · 10* ermittelt. Der erhaltene Block war optisch homogen und blasenfrei.After cooling the contents of the bag to room temperature, which reaches after about 5 hours was, the polymer was irradiated with UV light for 1 hour (commercially available 300 watt lamp, distance 50 cm). Included the temperature rose to 145 ° C. The conversion determined after cooling the polymer was §99.5%. The average molecular weight of the polymer was with 2.5 · 10 * determined. The block received was optically homogeneous and bubble-free.
6. Methylmethycrylat, in dem 0.01 Gew.-'7 2,2'-Azovaleronitril, 0,05 Gew.-% Benzoin und 0,1 Gew.-% Tri-n-butylphosphin gelöst waren, wurde auf die im vorstehenden Beispiel beschriebene Weise polymerisiert. Bei der ersten Polymerisationsstufe wurde in der polymerisierenden Mischung eine maximale Temperatur von 110° C gemessen. Der nach Abkühlen des Ansatzes ermittelte Umsatz betrug 60%. Bei der anschließenden Photopolymerisation stieg die Temperatur auf 160° C, der Umsatz war ^99%. Der erhaltene Block war hlasenfrei und optisch homogen. 6. Methyl methacrylate, in which 0.01% by weight of 2,2'-azovaleronitrile, 0.05% by weight of benzoin and 0.1% by weight of tri-n-butylphosphine were dissolved, was modified to that described in the previous example Way polymerized. In the first polymerization stage, a maximum temperature of 110 ° C. was measured in the polymerizing mixture. The conversion determined after the batch had cooled down was 60%. During the subsequent photopolymerization, the temperature rose to 160 ° C. and the conversion was 99%. The block obtained was void-free and optically homogeneous.
7. Der Versuch 6 wurde -mit der Abwandlung wiederholt, daß ein zu 65% aus Methylmethacrylat und 35 Gew.-% aus Butylacrylat bestehendes Monomerengemisch der Polymerisation unterworfen wurde. Auch in diesem Fall wurde ein praktisch auspolymerisiertes, optisch einwandfreies Endprodukt erhalten. 7. Experiment 6 was repeated with the modification that one made up of 65% methyl methacrylate and 35% by weight of butyl acrylate monomer mixture from the polymerization was subjected. In this case, too, a practically fully polymerized, optically perfect end product was obtained.
Claims (4)
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|---|---|---|---|
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1971
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