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Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus Kohlenoxyd und Ammoniak
Es ist bekannt, Blausäure unmittelbar aus Kohlenoxyd und Ammoniak dadurch herzustellen,
daß die genannten Gase bei erhöhten Temperaturen über Katalysatoren geleitet werden,
die im wesentlichen aus y-Aluminiumoxyd bestehen. Derartige Katalysatoren werden
üblicherweise durch Fällung einer Aluminiumsalzlösung mit Ammoniak und anschließende
Trocknung des erhaltenen Gels hergestellt. Zur Aktivierung dieser Katalysatoren
werden die Aluminiumsalzlösungen vor der Fällung im allgemeinen mit einer Suspension
von kolloidalem Graphit oder mit Metallsalzlösungen, wie z. B. Zirkonnitrat, versetzt.
Dabei hat sich gezeigt, daß eine Gruppe von Metallen, die sonst als aktivierende
Zusätze gebräuchlich sind, so z. B. Kobalt, Nickel, Vanadin, Eisen und Uran, unter
den Bedingungen der Blausäuresynthese nicht verwendet werden kann, da diese Metalle
bei den üblichen Arbeitstemperaturen zwischen 58o und 6oo° eine Zersetzung des Ammoniaks
in Stickstoff und Wasserstoff in unerwünschtem Ausmaß herbeiführen.
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Die mit den in vorbeschriebener Weise hergestellten Kontakten erzielten
Umsätze sind abhängig insbesondere von dem Mischungsverhältnis zwischen Ammoniak
und Kohlenoxyd sowie von der gewählten Reaktionstemperatur.
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Es wurde nun gefunden, daß man gegenüber dem mit den bekannten Kontakten
arbeitenden Verfahren zu erheblich höheren Umsätzen bei der Blausäuresynthese aus
Kohlenoxyd und Ammoniak gelangen kann, wenn in die zweckmäßig 0,5 bis 3 °/o
an üblichen
Aktivatoren enthaltenden Aluminiumoxydkatalysatoren
Zinkoxyd in Mengen von 2 bis io °/o eingebaut wird. Die bei dem Verfahren der Erfindung
verwendeten zinkhaltigen Katalysatoren können beispielsweise so hergestellt werden,
daß der Aluminiumsalzlösung vor der Fällung mit Ammoniak eine Suspension von Zinkoxyd
oder auch ein wasserlösliches Zinksalz, zweckmäßigerweise Zinknitrat, zugesetzt
wird. Man erhält, wie insbesondere im Beispiel i gezeigt wird, mit einem zinkoxydhaltigen
Katalysator eine Umsatzsteigerung von etwa io °/o gegenüber den Verfahren, die mit
gebräuchlichen aktivierten Aluminiumoxydkontakten arbeiten. Wie oben bereits erwähnt,
gehört Vanadin zu den bisher unter den Bedingungen der Blausäuresynthese nicht verwendbaren
aktivierenden Zusätzen, da durch vanadinhaltige Katalysatoren der üblichen Zusammensetzung
erfahrungsgemäß eine starke Zersetzung des Ammoniaks hervorgerufen wird. Überraschenderweise
wurde nun weiterhin gefunden, daß die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten
zinkoxydhaltigen Kontakte durch Zusätze von Vanadin in ihrer Wirksamkeit noch gesteigert
werden können, ohne daß die Anwesenheit der Vanadinverbindungen im Katalysator eine
unerwünschte Zersetzung des Ammoniaks in nennenswertem Umfange zur Folge hat. Die
Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatoren erfolgt zweckmäßig durch eine Tränkung
in Vanadinverbindungen enthaltenden Lösungen und eine anschließende Glühbehandlung.
Besonders vorteilhaft gestaltet sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise mit zinkoxyd-
und vanadinhaltigen Katalysatoren, wenn diese einen Vanadingehalt von i bis 3,5
°/p, berechnet auf Vanadinoxyd, aufweisen.
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Die Verwendung der vanadingetränkten, zinkoxydhaltigen Kontakte macht
es möglich, gute Umsätze und Ausbeuten, insbesondere bei Arbeitstemperaturen unterhalb
6oo°, zu erzielen. Eine vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, die Umsetzung unterhalb
56o°, z. B. bei Temperaturen von 52o bis 55o°, durchzuführen. Dabei tritt praktisch
überhaupt keine Ammoniakzersetzung mehr auf, so daß der Vanadingehalt des Kontaktes
nur noch günstig auf den Ablauf der Reaktion wirkt, ohne die Ammoniakausbeute nennenswert
herabzusetzen.
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Auf Grund der bisher bei der Blausäuresynthese aus Ammoniak und Kohlenoxyd
vorliegenden Erfahrungen wurde es im allgemeinen für erforderlich gehalten,. die
Synthesegase mit einem hohen Überschuß von Kohlenoxyd zur Anwendung zu bringen.
So wurde beispielsweise im wesentlichen mit Mischungsverhältnissen von Ammoniak
und Kohlenoxyd wie i : io bis i : 2o gearbeitet. Es sollte dadurch erreicht werden,
daß bei hohen Umsätzen die Zersetzung des Ammoniaks durch den großen Überschuß an
Kohlenoxyd unterdrückt und die Aufarbeitung der Reaktionsgase erleichtert wurde.
Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde nun weiterhin gefunden,
daß man überraschenderweise auch mit wesentlich niedrigeren Mischungsverhältnissen
von Ammoniak und Kohlenoxyd arbeiten kann und dabei trotz geringeren Umsatzes bei
gleicher Größe der Syntheseapparatur zu einem höheren Ausbringen an Blausäure in
der Zeiteinheit gelangt. Andererseits ermöglicht die Anwendung von Mischungsverhältnissen
von Ammoniak und Kohlenoxyd im Bereich von i:2 bis i:5 gegebenenfalls die Durchführung
der Synthese in wesentlich kleiner dimensionierten Apparaturen, die hinsichtlich
des Aufwandes der Anlagekosten und der Aufwendung für die Aufheizung und Umwälzung
der Gase im Betrieb erhebliche wirtschaftliche Vorteile bieten. Bei Anwendung der
oben beschriebenen Katalysatoren findet wider Erwarten eine Zersetzung von Ammoniak
auch bei Mischungsverhältnissen von 2 bis 5 Teilen Kohlenoxyd auf Ammoniak in nennenswertem
Umfange nicht statt, 'so daß bei günstigem Ausbringen an Blausäure eine praktisch
ioo°/oige Ausbeute erreicht werden kann. Für das Arbeiten gemäß der Erfindung hat
sich ein Mischungsverhältnis von Ammoniak zu Kohlenoxyd wie i : 3,5 als besonders
vorteilhaft erwiesen. Durch die Anwendung der Synthesegase in solchen Mischungsverhältnissen
ergibt sich gegenüber den bisher in der Technik üblichen Verfahren ein wesentlich
günstigeres Raumzeitverhältnis bei der Arbeitsweise gemäß vorliegender Erfindung.
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Dadurch, daß die Zersetzung des Ammoniaks praktisch vollständig ausgeschaltet
ist, läßt sich eine weitere Verbesserung der technischen und «zrtschaftlichen Ausgestaltung
des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielen, wenn der gesamte Prozeß im geschlossenen
Kreislauf geführt und die jeweils nicht umgesetzten Anteile der Synthesegase wiederum
quantitativ in den Prozeß zurückgeleitet werden.
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Die Wirkung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten neuartigen
Kontakte wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
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Beispiel i Ein Kontaktrohr von 14 X 96o mm mit einer Vorheizzone von
310 mm Länge wird auf eine Länge von 4oo mm mit dem Kontakt beschickt und
auf 6oo° C geheizt. Durch das Rohr werden stündlich ioo 1 eines Gasgemisches von
einem Teil Ammoniak auf 2o Teile Kohlenoxyd hindurchgeleitet. Unter diesen Bedingungen
beträgt der Umsatz bei Anwendung eines aus gi °/a -y-Aluminiumoxyd, 2 °% Graphit
und 6,5 l)/, Zinkoxyd bestehenden Kontaktes 76,8 bis 79,2 °/a. Bei Beschickung des
Rohres mit einer in üblicher Weise hergestellten Kontaktmasse entsprechender Zusammensetzung,
jedoch ohne Zinkoxyd, wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen ein Umsatz
von nur 70,5 bis 72 °/o erreicht, was einem Ausbringen an Blausäure von 3,81/Std.
bzw. 3,41/Std. entspricht. Beispiel 2 Der üblicherweise verwendete Aluminiumoxydkontakt
spricht auf die Änderung der Reaktionstemperatur außerordentlich empfindlich an.
So wurde in der gleichen Apparatur wie im Beispiel i mit einem zinkfreien Kontakt
mit einem Gemisch von Ammoniak zu Kohlenoxyd wie i : io bei 6oo° C ein Ausbringen
von stündlich 21, bei 5q.0° C ein solches von 1,41 Blausäure erzielt. Ebenfalls
bei 5q.0° C bei gleichem Mischungsverhältnis der Synthesegase
führt
die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators aus Aluminiumoxyd mit 5 °/o Zinkoxyd
unter Steigerung des Umsatzes um 85 °/o zu einem Ausbringen von 2,6 1 Blausäure/Std.
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Beispiel 3 Gemäß dem für einen zinkoxydhaltigen Katalysator gemäß
Beispiel 2 gefundenen Wert ergibt sich durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Vanadin
zum Katalysator bei einem Mischungsverhältnis Ammoniak zu Kohlenoxyd wie i : io
und 54o° C in der gleichen Apparatur eine weitere Erhöhung des Umsatzes um etwa
8o °/o, wodurch das Ausbringen an Blausäure auf 5 1/Std. steigt. Beispiel 4 Bei
Anwendung eines Mischungsverhältnisses von i Teil Ammoniak auf 4 Teile Kohlenoxyd
unter Bedingungen, die denen im Beispiel 3 entsprechen, geht der Umsatz um 27 °/o
zurück, während das Blausäureausbringen jedoch sich um 6o °/o auf 81/Std. erhöht.