DE2115694A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Oxyden des Urans sowie Uranoxyd-Plutoniumoxydkügelchen, mit gesteuerter Porosität - Google Patents

Description

Gase 368

SNAM PR05BTTI S.p.Ä. Mailand, Italien

Kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Oxyden des Urans sowie Uranoxyd-PlutoniumoxydkÜgelche^mit gesteuerter Porosität

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Uraniumoxyd bEw.Uraniumoxyd und PlutoniumkUgelchen bei gesteuerter Porosität zwischen 2# und 30#. Insbesondere betrifft die Erfindung die Möglichkeit, die Sphäroid- oder Eügelchenherstellung in kontinuierlicher Weise vorauneheen und auf diese Weise ein gleichförmigeres Endprodukt hinsichtlich der chemisch-physikalischen Eigenschaften (beispielsweisa kristalline Struktur, Sichte, Porosität etc.), daeu Stabilität (liefe:: Eigenschaftan und beachtliche wirtschaftliche Einsparungen im Produktionsablauf su erhalten. Andererseits ist die Herstellung von Mikrokügelchen in der jrernkeraoik mit einem relativ hohen Porösitätegrad *ur Zeit von beachtlichem Interesse für gewisse spezifische VerwendungsBwecke, insbesondere ale Brennstoff bei gewissen

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Bauarten von Brennstoffelementen f\lv gasgekählte Hochtemperaturreaktoren_? mit der Notwendigkeit _f Produkte hoher Porosität zu erhalten, die in ihrer Zusammensetzung gleichförmig sowie von guten mechanischen Pestigkeitseigenschaften sind,,

Die Erfindung steht in Zusammenhang mit der deutschen Patentanmeldung P 19 56 132» 1-4-5 (entsprechend der italienischen Patentanmeldung 11249 A'6.9), bei der die Herstellung des genannten sphäroidförmigen Materials mit einem gesteuerten Porositätagrad zwischen 2# und stwa 30$ diskontinuierlich vorge* sehen ist, d.h. das Material wird in einen Ofen in Chargen nacheinander eingeführt, Das diskontinuierliche Verfahren sorgt nicht nur für beachtliche Unterbrechungen im Produktionsablauf sondern führte zu größeren Verlusten an Zeit und zu einer geringeren Quantität an behandelten Produkten γοη Last zu last, Produkten;, die bezüglich der physikalischen Eigenschaften weniger gleichförmig waren_s als da sind Porosität, kristalline Struktur etc„ Nach dieser Patentanmeldung P 19 56 132.1-45 iat die Herstellung der oben genannten Oxyde »it geregelter Porosität vorgesehen, ein Arbeiteablauf, der in folgender Weise sich programmieren läßt:

1.) Die Sphäroide des Uranbioxyds und die gemischten Oxyde von Uran und anderen Kernmaterialien, bei denen Urano^yd der Hauptbestandteil ist, und die entsprechend der Beschreibung der italienischen Patentschriften 727, 301 und 778, 786 hergestellt wurden, wurden in luft bei 450° C kaleiniert, wodurch man ein Material etwa der Zusammensetzung ^TOx ο χ ■* erhielt.

2.) Diese Sphäroide werden dann, einem Ofen der Taennanbauart (mit Graphitwiderstand und inneren Aluminiuracxydreaktlmsrohren) Überführt und erleiden die folgende Wänueführung:

a) Erwärmung, bis eine Temperatur von 1600° C erreicht ist₈ und zwar bei einer Geschwindigkeit von 400° C/h. Während dieser ersten Phase und bis sm einer Temperatur

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von 650^c C wird in einer oxydierenden Atmosphäre .'beispielsweise Luft} oder einer inerten Atmosphäre (z»B, Argon, Stickstoff etc«) gearbeitete was zur Umformung des Ausgangsoxyds in TJ-^Oq .führt; hernach wird bei einer Temperatur zwischen 700° 0 und 1600° C eine reduzierende Atmosphäre _f beispielsweise ein Stiom aus Wasserstoff oder Argon mit 4% Wasserstoff eingeführt, Bu.reh das Einführen dieser reduzierenden Strömung in den Ofen wird die Reduktion des H₅U₈ zu UO₂ nut variabler Dichte entsprechend der Reduktionstemperatur erhalten,, nämlich entsprechend der Temperatur,, bei der die Einführung der reduzierenden Strömung erfolgt.

b) Verweildauer der Sphäroide bei der Temperatur ron 1600° G 2,5 Stunden lang, etwa*

c; Geregelte Abnahme der Temperatur bis 1000 - 1200° C bei einer Seschv/indigkei
bis auf Ziiirnertemperatur

bei einer Geschwindigkeit von 400° C/h und dann frei

3-) Nach Beendigung dieses Arbeitacyclus wird der Ofen neu mit einer Sphäre*idmenge beladen und es beginnt ein neuer

Bei diesem Verfahren stellten sich Nachteile,, wie eine beachtliche vertane Arbeitszeit und eine merkliche Differenz 15-6% Dichte) awischen Beschickung und Beschickung* und zwar gleichförmig zu den chemisch-physikalischen Eigenschaften aufgrund der seltenen Reproduzierba keit der Arbeitsparameter, ein.

Erfindungsgemäß werden auch diese Nachteile nun überwunden; wodurch ma?, kontinuierliche Arbeitsabläufe und Pro~ dukte mit konstanten eheraisch-phys.ikalischen Eigenschaften {mit Schwankungen zwischen 1$ - 2^) und mit einem

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Saueretof.fi Uranatomverhältnis nicht höher als 2,005 erhält (daa ist die Totölreduktion von TJO₅ ——φ. UO₂)„

Pie Erfindung wird nun genauer mit Beaug auf Burchführungsformen beschrieben, wobei zahlreiche Modifikationen im Rahmen der Erfindung natürlich möglich sind,

Sphäroide von Urandioxyd unö. gemischte Oxyde von Uran und anderen Kernmaterialien., bei denen das Uranoxyd den größeren Anteil darstellte und die man nach den. in den italienischen Patentschriften .727;, 301 und 778, 786 beschriebenen Verfahren P erhielt, werden bei einer Temperatur kalsiniert, die zwischen 420° G/ 700° C entsprechend der gewünschten Dichte im Endprodukt schwankt,,

Bei einer Erhöhung der Kalzinierungstemperatur nämlich wird der Hg-Gehalt im kalzinierten Proöukt vermindert und daher erfolgt die Produktion des gesinterten Materials geringer Dichte ir. einfacherer Weise, Man erhält so ein unterschiedlich hydriertes Produkt auf UO₅ Basis«(engl.: hydrated product)

Nach der Patentanmeldung_f mit der die Erfindung zusammenhängt, wird die Kalzinierungetemperatur auf 450° G fixiert und dies führt zu beachtlichen Schwierigkeiten_s wenn man ein Endprodukt geringer Dichte erhalten will*

Das kalzinierte Produkt wird nacheinander in einen kontinuierlichen Ofen der Tunnelbauart eingeführt und man läßt es in richtigen Rohren oder Förderelementen längs der Hauptachse des Ofens wandern,, wobei es auf Zonen unterschiedlicher Temperatur trifft, und zwar gegen den Strom, einer inerten,, oxydierenden oder reduzierenden gasförmigen Atmosphäre,

Das oben genannte Material erleidet im Ofen zwei unterschiedliche Wärmekreisläufe,

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Der erate Wärmekreislauf bestellt darin₉ das Material in inerter Atmosphäre (Argon₉ N₂) auf eine Maximaitemperatur zu bringen, die zwischen 900° C und 1300° C schwankt, etwa 1 oder 2 Stunden lang und dann allmählich bis auf Zimmertemperatur zu bringen«

Mit diesem ersten Vorgang wird die Umformung von UO., in U,Og bei unterschiedlichen Dichtewerten erhalten? die Änderungen der letzteren hängen eng mit den Änderungen der maximalen Arbe Ltetemperatur in dem Sinne zusammen, daß hohe Behandlungstemperaturen zur Bildung von U^Og bei hoher Dichte führen, wogegen niedrigere Temperaturen zur Bildung von Produkten bei niedrigerer Dichte führen»

Pie Mikrokügelchen aus U,O_Q<> die nach der ersten Wärmebehandlung erhalten wurden, erleiden im gleichen Ofen oder in einem anderen Ofen eine zweite Wärmebehandlung, die darin besteht, das Produkt in einer reduzierenden Atmosphäre (Hp» Argon mit \$> H₂) auf eine Maximal temperatur von 1600° 0 über eine zwischen 1 und 2 Stunden variierende Zeitdauer zu bringen» wobei die Temperatur dann allmählich bis auf Zimmertemperatur gesenkt wird. Bei dieser zweiten Wärmeführung erhält man die Transformation von tr~0_o ir. UO« sowie das Sintern des letzteren.

Dieses doppelte Wär-atekreislaufverfahren wird offensichtlich angewendet, um Produkte mit einer Porosität größer als 5?6-8?6 zu erhalten_s wogegen^ um eine Porosität zu erhalten, die geringer als diese Werte ist, ein einziges Wärmekreislaufverfahren in reduzierender Atmosphäre zur Anwendung gebracht wird. Mit diesem kontinuierlichen Verfahren nach der Erfindung erhält man/ein gleichförmigeres Endprodukt hinsichtlich der chemisch-physikalischen Eigenschaften (Porosität, Kristallini tat) sowie eine beachtliche Stabilität dieser Eigenschaften selbst dann, wenn sich nachfolgende energetische Wärmebehandlungsschritte anschließen., sowie eine hohe Beständigkeit gegen Brechen und schließlich ein Sauerstoff-Uran Atomverhältnis von nicht mehr *)1b .2,005 ίnämlich die gesamte Reduktion von

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* ILzOq ÜOp wird erhalten). Diese Verbesserungen treten

zu dem Vorteil hinzu, den der kontinuierliche Warmekrelslauf herbeiführt, das ist ein geringerer Verlust an Arbeitszeit und eine größere Menge an behandeltem Produkt»

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Mikrosphäroidhersteilung aus TiO₂ mit einer Porosität gleich 2756.

w Die Lösung eines XJransalzes wird mit einem Eindicker (beispielsweise Methylisopropylcellulose) und einer wasserlöslichen Alkoholverbindung (beispielsweise Propylenglycol) vermischt; die erhaltene Lösung wird dann durch sehr feine Rohre in eine alkaline Lösung (*,B. eine 30^-ige Ammoniaklösung) getropft* Nach ausreichender Verweildauer in der alkalinen Lösung werden die Mikrosphäroide in deionisiertem Wasser gewaschen und denn mittels aaeotropischer Destillation bei etwa 85° C getrocknet. Die getrockneten Mikrosphäroide werden dann in einem kontinuierlichen Ofen der in der Patentanmeldung

P ,„ (italienische Patentanmeldung Kr. 25275 A/69)

der Anmelderin bei einer Maximaltemperatur von 570° C kalziniert. Die kalzinierten Hikrospharoide bestehen aus UO, und enthalten Wasserstoff von etwa 0,08 + 0,02 Gewichtsprozent,

Die kalzinierttn Mikrosphäroide werden In Aluminiumoxydbehälter eingesetzt und dann in einen kontinuierlichen Ofen der horizontalen Bauart eingeführt und erleiden zwei Wärmebehandlungen nacheinander.

Bei der ersten dieser Wärmeführungen werden die kalzinierten Mikrosphäroide mit Argon in folgender Weise behandelt: Temperatursteigerung von etwa 300° 0/h bis zn einer Temperatur von 1070° Oj Verweilen bei dieser Temperatur 45 Minuten lang und dann Abkühlen auf Zimmertemperatur bei einer Geschwindigkeit von 175° C/h. Das eo erhaltene Produkt besteht

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we filk-coophärolcieu dea U^Og ^on b-5 ± 0,15 β/ein Dichte» Bex de»a zweiten. Warmesehrttt werden die Π-jQ^ Mikrosphäroide mit Argon/4$ Hr, in folgender Weise behandelt: Temperaturfclciyerwig von etwa 220° C/Ii his au 157C⁰Cj Verweilen hei dieser '.Temperatur etwa 1 Stunde 30 Minuten lang und dann Ahkiüilen hi3 auf Zimmertemperatur hei einer Geschwindigkeit von etwa 500° C/h, Das so erhaltene Produkt heetand aus UO«- Mikro.kügelchen mit einer Dichte von 8_r05 g/ccr (gleich einer Porosität von. etv/s. 27$) mit einem Sauerstoff/Uranatomverhältnisj welches nicht höher als 2,005 lage Die Dichte des erhaltenen !Produktes ist ziemlich ßtahil und erleidet Steigerungen zwischen 2-3%_f wenn das Produkt 1 Stunde lang hei 1550° C in einer reduzierenä.en Atmosphäre erneut behandelt wird»

Beispiel 2

Herstellung von U0₀~ISikrokügelchen mit einer Porosität von etwa 20$„

Eb wurde wie in Beispiel 1 verfahren» nur daß die Kaleinierung hei einer Maximaltemperatur von 550° G (anstatt 570° C) durchgeführt wurde, wohei man ala kalziniertes Produkt Uö^-Hikrokügelchen mit einem Vasserstoffgehait von etwa 0,11 ^ 0,02 Gewicht spross ent erhielt.

Der erste Wärmecyclus wurde mit Argon unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit einer Maximaltemperatur von 1130° C his 1150⁰C anstatt 1070° C Daa Produkt fl «r orsten Wärme führung bestand aus TJ,Og-Mikrokügelchen mii einer "Dicht<= vor 5*95 +. 0,15 g/cm ^

Der aweite Wärmeschritt ist gleich dem in Beispiel 1 heschriehenen unä führt zu einem Endprodukt von UO^-Mikroktigelchen mit einer Dichte von 8,80 g/cw"^/ 'was einer ^rosität von etwa 20^- entspricht) eovfie einem Sauerstoff Üranatomverhält·» nis_f v/elchea nicht höher als 2,005 3 legt,,

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Beispiel 5

Herstellung von TJOp/1O5ir-Pu Og-Mikrolriigelchen mit einer Porosität von etwa 20?l>.

Bas Verfahren wurde wie nach Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Übergang von Argon auf Argon/4# Vaeserstoff bei 900° G erfolgte.

Die gemessene Porosität ergibt sich zu 20$ + 1#„

Patentansprüche -

Π 9 ^L '. ι Π u 3 ' j

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   fly) Kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Uranoxyd , oder gemischten Oxyden von Uranoxyä/Plutoniumoxyd-Kügel— • ehen mit gesteuerter Porosität, dadurch gekennzeichnet, daß die steuerbare Porosität bei den Mikrokügelchen aus Uranoxyd oder den Miochoxyden des Uran /Plutoniuue, die . sorgfältig kalziniert waren, durch kontinuierlich· Yornahme der folgenden Wärmeschritte erreichbar ist:

   a) Einführen des Materials in den Ofen gegen den Strom einer inerten Atmosphäre (Argon oder Stickstoff); Verweildauer etwa 45 Minuten bis 2 Stunden bei einer maximalen Temperatur, die zwischen 900° C und 1300° C entsprechend der gewünschten Dichte für die TJ»Og-Kügelchen schwankt; Verminderung der Temperatur auf Zimmer-Temperatur;

   b) Einführen des Materials in den gleichen oder einen anderen Ofen gegen einen Strom aus einer reduzierenden Atmosphäre (Wasserstoff oder Argon/4# H₂); Verweildauer von 1 oder 2 Stunden bei einer Temperatur von 1600° C und Verminderung der Temperatur auf Ziomertemperatur.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch f.), dadurch gekennzeichnet, daß das die beiden Wärmeschritte erleidende Material in Luft bei einer Temperatur zwischen 420 bis 700° C kalziniert wurde.
3. 3.) Produkte hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wie beschrieben_o

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