DE2115694B2 - Verfahren zum herstellen von uranoxydkuegelchen oder gemischten uranoxydplutoniumoxydkuegelchen mit steuerbarer porositaet - Google Patents
Verfahren zum herstellen von uranoxydkuegelchen oder gemischten uranoxydplutoniumoxydkuegelchen mit steuerbarer porositaetInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Uranoxydkügelchen oder gemischten Uranoxyd-Plutoniumoxydkügelchen,
deren Porosität möglichst genau steuerbar sein soll.
In der britischen Patentschrift 1067 095 ist bereits
ein Verfahren zum Herstellen von Kügelchen aus feuerfesten
Materialien beschrieben, die sich nur agglomerieren lassen und insbesondere aus Oxyden des
Urans, Thoriums, Plutoniums, Berilliums, Aluminiums, Magnesiums und Siliziums, getrennt oder in
Mischungen, bestehen.
Dieses Verfahren besteht darin, ein Zelluloseharz möglichst in Anwesenheit eines Alkohols, mit einer
wäßrigen Lösung aus Verbindungen zu vermischen, welche die Elemente enthalten, aus denen die Kügelchen
hergestellt werden sollen; die resultierende Lösung läßt man dann in eine alkalische Lösung tropfen,
wodurch sich regelmäßige Kügelchen steuerbarer Größe bilden.
Auch wurde die Anwendung auf die Herstellung von Kügelchen aus keramischen nuklearen Materialien
mit einem relativ höheren Porositätsgrad, beispielsweise als Brennstoff bei bestimmten Arten von
Brennstoffelementen, die in gasgekühlten Hochtemperaturkernreaktoren verwendet werden, bereits vorgeschlagen.
Hierbei werden der Ausgangslösung inerte Stoffe zugesetzt, die beispielsweise während des
Zusammenbackens entfernt werden können. Der Zusatz inerter Substanzen ist auch in der USA.-Patentschrift
3 320 179 mit besonderem Bezug auf ein SoI-Gelverfahren beschrieben. Diese flüchtigen fremden
Additive können jedoch den Reaktionsmechanismus verkomplizieren und die Produktionskosten beeinflussen
und in nachteiliger Weise die Reinheit des Endprodukts beeinträchtigen.
In Weiterentwicklung dieses Verfahrens zur Herstellung eines porösen feuerfesten Materials aus den
Oxyden des Urans oder Plutoniums wurde bereits vorgeschlagen, das feuerfeste Material bei einer Geschwindigkeit
von 320 bis 480° C pro Stunde auf eine
ίο Maximaltemperatur im Bereich von 1280 bis 1920° C
zu erwärmen, das erwärmte Material in diesem Bereich 2 bis 3 Stunden lang zu halten und dann das
feuerfeste Material bei einer Geschwindigkeit von 320 bis 480° C pro Stunde auf eine Temperatur im Bereich
von 960 bis 1440° C und dann auf Zimmertemperatur bei beliebiger Geschwindigkeit abzukühlen, wobei die
Atmosphäre über den Anfangsteil des Heizvorgangs inert oder oxydierend gehalten wird, jecoch bei einer
Temperatur zwischen 700° C und der Maximaltemao peratur abrupt eine reduzierende Atmosphäre eingeführt
und für den Rest des Verfahrens reduzierend gehalten wird.
Das Material wird hierbei im übrigen chargenweise dem Ofen zugeführt.
as Bei diesem Verfahren ist sehr viel Arbeitszeit aufzuwenden.
Das Produkt schwankte hinsichtlich der mittleren Porosität von Charge zu Charge zwischen
5 und 6 % in seiner Dichte.
Nach diesem Verfahren ist die Atmosphäre also zunächst etwa bis 650° C oxydierend oder inert und wird
dann plötzlich (abrupt) reduzierend. Dies kann aber dazu führen, daß die Außenschicht des Kügelchens
in erheblichem Ausmaß behandelt wird, wogegen die darunter befindlichen Schichten unterschiedlich oder
überhaupt nicht behandelt werden können. Darüber hinaus finden physikalische und chemische Wechselwirkungen
statt, die zwangsweise nicht steuerbar sind. Die mögliche Oxydation und die plötzliche Reduktion
können zu schwereren, kompakteren und weniger porösen Kügelchen führen.
Diese Nachteile werden nun erfindungsgemäß bei einem Verfahren zum Herstellen von Uranoxydkügelchen
oder gemischten Uranoxyd-Plutoniumoxydkügelchen mit steuerbarer Porosität dadurch vermieden,
daß Uranoxydmikrokügelchen oder Uranoxyd-Plutoniumoxydmikrokügelchen im Gemisch, die
durch Eintropfen von Uransalzen in die Flüssigkeiten gewonnen und anschließend in geeigneter Weise kalziniert
worden sind, in den Ofen gegen den Strom aus einer inerten Atmosphäre, insbesondere Argon oder
Stickstoff, eingeführt, 45 Minuten bis 2 Stunden lang bei einer maximalen Temperatur von 900 bis 1300° C,
die gemäß der gewünschten Dichte für die U3O8-Kugelchen
schwankt, behandelt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt werden und daß dann
die so in der inerten Atmosphäre behandelten Kügelchen in den gleichen oder einen anderen Ofen gegen
einen Strom aus einer reduzierenden Atmosphäre, insbesondere Wasserstoff oder Argon/4 % H2. einge-
führt, ein bis zwei Stunden lang bei einer Temperatur
von 1600° C wärmebehandelt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt werden, um so zu der
gewünschten reproduzierbaren Porosität zu kommen.
Vorzugsweise wurden die Mikrokügelchen in Luft bei einer Temperatur zwischen 420 und 700° C kalziniert.
Wie der Fachmann sieht, werden die günstigen Ergebnisse nach der Erfindung dadurch erreicht, daß zu-
nächst eine rein inerte Behandlung, d.h. eine rein physikalische Behandlung, vorgenommen wird, bei
der keinerlei Einfluß auf die Mikrokügelchen durch die umgebende Atmosphäre ausgeübt wird. Weiter
sieht man, daß sich dann eine rein chemische Behändlung anschließt, nämlich reduzierende chemische Reaktionen
zwischen der Atmosphäre und den Mikrokügelchen.
Insbesondere wird man nach der Erfindung kontinuierlich arbeiten. Auch dies trägt dazu bei, Produkte
mit konstanteren chemisch-physikalischen Eigenschaften (mit Schwankungen zwischen 1 und 2 %) und
mit einem Sauerstoff/Uranatomverhältnis nicht höher als 2,005 zu schaffen.
Die chemischen Reaktionen folgen zum Teil allmählich den besser steuerbaren Wärmebehandlungsschritten.
Auf Grund der zunächst rein inerten Behandlung sind die Mikrokügelchen besser aufbereitet
für die sich anschließende rein chemische Behandlung,
als dies bisher denkbar war; dies ist günstig, da man nunmehr Produkte mit einem Sauerstoff/Uranatomverhältnis
nicht höher als 2,005 erhält (das ist die Totalreduktion von UO3-»UO2).
Die Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf Durchführungsformen beschrieben, wobei zahlreiche
Modifikationen im Rahmen der Erfindung natürlich möglich sind.
Sphäroide von Urandioxyd und gemischte Oxyde von Uran und anderen Kernmaterialien, bei denen
das Uranoxyd den größeren Anteil darstellte und die man nach den in den italienischen Patentschriften 727,
301 und 778, 786 beschriebenen Verfahren erhielt, werden bei einer Temperatur kalziniert, die zwischen
420° C/700° C entsprechend der gewünschten Dichte im Endprodukt schwankt.
Bei einer Erhöhung der Kalzinierungstemperatur nämlich wird der H2-Gehalt im kalzinierten Produkt
vermindert, und daher erfolgt die Produktion des gesinterten Materials geringer Dichte in einfacherer
Weise. Man erhält so ein unterschiedlich hydriertes Produkt auf UO3-Basis (engl.: hydrated product).
Nach Patent 1 956132, mit dem die Erfindung zusammenhängt,
wird die Kalzinierungstemperatur auf 450° C fixiert, und dies führt zu beachtlichen Schwierigkeiten,
wenn man ein Endprodukt geringer Dichte erhalten will.
Das kalzinierte Produkt wird nacheinander in einen kontinuierlichen Ofen der Tunnelbauart eingeführt
und man läßt es in richtigen Rohren oder Förderelementen längs der Hauptachse des Ofens wandern, wobei
es auf Zonen unterschiedlicher Temperatur trifft, und zwar gegen den Strom einer inerten, oxydierenden
oder reduzierenden gasförmigen Atmosphäre.
Das obengenannte Material erleidet im Ofen zwei unterschiedliche Wärmekreisläufe.
Der erste Wärmekreislauf besteht darin, das Material in inerter Atmosphäre (Argon, N2) auf eine Maximaltemperatur
zu bringen, die zwischen 900° C und 1300° C schwankt, etwa 1 oder 2 Stunden lang und
dann allmählich bis auf Zimmertemperatur zu bringen.
Mit diesem ersten Vorgang wird die Umformung von UO3 in U3O8 bei unterschiedlichen Dichtewerten
erhalten; die Änderungen der letzteren hängen eng mit den Änderungen der maximalen Arbeitstemperatür
in dem Sinne zusammen, daß hohe Behandlungstemperaturen zur Bildung von U3O8 bei hoher Dichte
führen, wogegen niedrigere Temperaturen zur Bildung von Produkten bei niedrigerer Dichte führen.
Die Mikrokügelchen aus U3O8, die nach der ersten
Wärmebehandlung erhalten wurden, erleiden im gleichen Ofen oder in einem anderen Ofen eine zweite
Wärmebehandlung, die darin besteht, das Produkt in einer reduzierenden Atmosphäre (H2, Argon mit 4 %
H2) auf eine Maximaltemperatur von 1600° C über
eine zwischen 1 und 2 Stunden variierende Zeitdauer zu bringen, wobei die Temperatur dann allmählich bis
ίο auf Zimmertemperatur gesenkt wird. Bei dieser zweiten
Wärmeführung erhält man die Transformation von U3O8 in UO2 sowie das Sintern des letzteren.
Dieses doppelte Wärmekreislaufverfahren wird offensichtlich
angewendet, um Produkte mit einer Porosität größer als 5 % bis 8 % zu erhalten, wogegen, um
eine Porosität zu erhalteE, die geringer als diese Werte ist, ein einziges Wärmekreislaufverfahren in reduzierender
Atmosphäre zur Anwendung gebracht wird. Mit diesem kontinuierlichen Verfahren nach der Er-
ao findung erhält man ein gleichförmigeres Endprodukt
hinsichtlich der chemisch-physikalischen Eigenschaften (Porosität, Kristallinität) sowie eine beachtliche
Stabilität dieser Eigenschaften selbst dann, wenn sich nachfolgende energetische Wärmebehandlungs-
«5 schritte anschließen, sowie eine hohe Beständigkeit
gegen Brechen und schließlich ein Sauerstoff-Uran-Atomverhältnis von nicht mehr als 2,005 (nämlich die
gesamte Reduktion von U3O8 -^UO2 wird erhalten).
Diese Verbesserungen treten zu dem Vorteil hinzu, den der kontinuierliche Wärmekreislauf herbeiführt,
das ist ein geringerer Verlust an Arbeitszeit und eine größere Menge an behandeltem Produkt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Mikrosphäroidherstellung aus UO2 mit einer Porosität
gleich 27 %.
Die Lösung eines Uransalzes wird mit einem Eindicker (beispielsweise Methylisopropylcellulose) und
einer wasserlöslichen Alkoholverbindung (beispielsweise Propylenglycol) vermischt; die erhaltene Lösung
wird dann durch sehr feine Rohre in eine alkaline Lösung (z.B. eine 30 %ige Ammoniaklösung) getropft.
Nach ausreichender Verweildauer in der alkalinen Lösung werden die Mikrosphäroide in deionisiertem
Wasser gewaschen und dann mittels azeotropischer Destillation bei etwa 85° C getrocknet. Die
getrockneten Mikrosphäroide werden dann in einem kontinuierlichen Ofen bei einer Maximaltemperatur
von 570° C kalziniert. Die kalzinierten Mikrosphäroide bestehen aus UO3 und enthalten Wasserstoff von
etwa 0,08 ±0,02 Gewichtsprozent.
Die kalzinierten Mikrosphäroide werden in Aluminiumoxydbehälter
eingesetzt und dann in einen kontinuierlichen Ofen der horizontalen Bauart eingeführt
und erleiden zwei Wärmebehandlungen nacheinander.
Bei der ersten dieser Wärmeführungen werden die kalzinierten Mikrosphäroide mit Argon in folgender
Weise behandelt: Temperatursteigerung von 300° C/h bis zu einer Temperatur von 1070° C; Verweilen
bei dieser Temperatur 45 Minuten lang und dann Abkühlen auf Zimmertemperatur bei einer
Geschwindigkeit von 175° C/h. Das so erhaltene Produkt besteht aus Mikrosphäroiden des U3O8 von
5,5±0,15g/cm3 Dichte. Bei dem zweiten Wärmeschritt
werden die U308-Mikrosphäroide mit Argon/
4 % H2 in folgender Weise behandelt: Temperatursteigerung
von etwa 220° C/h bis zu 1570° C; Verweilen bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde 30
Minuten lang und dann Abkühlen bis auf Zimmertemperatur bei einer Geschwindigkeit von etwa
500° C/h. Das so erhaltene Produkt bestand aus UC^-Mikrokügelchen mit einer Dichte von 8,05 g/cm3
(gleich einer Porosität von etwa 27 %) mit einem Sauerstoff/Uranatomverhältnis,
welches nicht höher als 2,005 lag. Die Dichte des erhaltenen Produktes ist ziemlich stabil und erleidet Steigerungen zwischen 2
bis 3 %, wenn das Produkt 1 Stunde lang bei 1550° C in einer reduzierenden Atmosphäre erneut behandelt
wird.
Herstellung von UO2-Mikrokügelchen mit einer
Porosität von etwa 20 %.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur daß die Kalzinierung bei einer Maximaltemperatur von ao
550° C (anstatt 570° C) durchgeführt wurde, wobei man als kalziniertes Produkt UO3-Mikrokügelchen
mit einem Wasserstoffgehalt von etwa 0,11 ± 0,02 Gewichtsprozent erhielt.
Der erste Wärmezyklus wurde mit Argon unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch mit einer Maximaltemperatur von 1130° C bis 1150° C anstatt 1070° C. Das Produkt der ersten
Wärmeführung bestand aus U3Og-Mikrokügelchen
mit einer Dichte von 5,95±0,15 g/cm3.
Der zweite Wärmeschritt ist gleich dem in Beispiel 1 beschriebenen und führt zu einem Endprodukt
von UO2-Mikrokügelchen mit einer Dichte von 8,80
g/cm3 (was einer Porosität von etwa 20 % entspricht) sowie einem Sauerstoff/Uranatomverhältnis, welches
nicht höher als 2,005 liegt.
Herstellung von UO2/l0 %-Pu-O2-Mikrokügelchen
mit einer Porosität von etwa 20 %.
Das Verfahren wurde wie nach Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Übergang von Argon
auf Argon/4 % Wasserstoff bei 900° C erfolgte.
Die gemessene Porosität ergibt sich zu 20 %±1 %.
Vergleichsbeispiel:
Gesamtmenge an hergestellten Mikrokügelchen etwa 2 kg.
Ausgegangen wurde von UO2 mit einer nominalen
Dichte von 85 %. Es wurde einmal nach dem älteren Vorschlag (deutsche Patentschrift 1956132), einmal
nach der Erfindung gearbeitet.
Nach dem älteren Vorschlag wurde mit 8 Chargen von etwa 250 Gramm jeweils gearbeitet. Die in den
einzelnen Chargen erreichbare Dichte schwankte zwischen 78 und 90 % des theoretischen Wertes. Die
Dichteabweichungen in den 2 Kilogramm des erhaltenen Produktes waren noch größer.
Nach der Erfindung wurde kontinuierlich mit kleinen Wannen von etwa jeweils 250 Gramm gearbeitet.
Diese kleinen Behälter oder Wannen wurden in kontinuierliche Tunnelöfen eingeführt und den beiden
oben bezeichneten Wärmeschritten oder -führungen ausgesetzt. Die Dichte der in den einzelnen Wannen
enthaltenen Mikrokügelchen schwankte zwischen 82,5 und 88 % des theoretischen Wertes, was eine
Verbesserung von 100 % bedeutet. Unterschiede von Wanne zu Wanne ergaben sich praktisch nicht.
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen von Uranoxydkügelchen oder gemischten Uranoxyd-Plutoniumoxydkügelchen
mit steuerbarer Porosität, dadurch gekennzeichnet, daß Uranoxydmikrokügelchen
oder Uranoxyd/Plutoniumoxydmikrokügelchen im Gemisch, die durch Eintropfen
von Uransalzen in Flüssigkeiten gewonnen und anschließend in geeigneter Weise kalziniert worden
sind, in den Ofen gegen den Strom aus einer inerten Atmosphäre, insbesondere Argon oder
Stickstoff, eingeführt, 45 Minuten bis 2 Stunden lang bei einer maximalen Temperatur von 900° C
bis 1300° C, die gemäß der gewünschten Dichte für die U3O8-Kügelchen schwankt, behandelt und
anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt werden, und daß dann die so in der inerten Atmosphäre
behandelten Kügelchen in den gleichen oder einen anderen Ofen gegen einen Strom aus
einer reduzierenden Atmosphäre, insbesondere Wasserstoff oder Argon/4 % H2, eingeführt, ein
bis zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 1600° C wärmebehandelt und anschließend auf
Zimmertemperatur abgekühlt werden, um so zu der gewünschten reproduzierbaren Porosität zu
kommen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokügelchen in Luft bei
einer Temperatur zwischen 420 und 700° C kalziniert wurden.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2269371 | 1971-03-31 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2115694A1 DE2115694A1 (de) | 1972-10-26 |
| DE2115694B2 true DE2115694B2 (de) | 1973-05-17 |
| DE2115694C3 DE2115694C3 (de) | 1973-12-06 |
Family
ID=11199306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2115694A Expired DE2115694C3 (de) | 1971-03-31 | 1971-03-31 | Verfahren zum Herstellen von Uranoxyd kugelchen oder gemischten Uranoxyd Plutomumoxydkugelchen mit steuerbarer Porosität |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2115694C3 (de) |
| GB (1) | GB1329344A (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2611750C3 (de) * | 1976-03-19 | 1979-08-09 | Alkem Gmbh, 6450 Hanau | Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstofftabletten |
| DE2855166C2 (de) * | 1978-12-20 | 1982-05-27 | Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim | Verfahren zur Herstellung von oxidischen Kernbrennstoffkörpern |
| CN117466643B (zh) * | 2023-10-24 | 2025-07-15 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种低密度u3o8泡沫陶瓷的制备方法 |
-
1971
- 1971-03-31 DE DE2115694A patent/DE2115694C3/de not_active Expired
- 1971-04-19 GB GB2568771*A patent/GB1329344A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2115694C3 (de) | 1973-12-06 |
| DE2115694A1 (de) | 1972-10-26 |
| GB1329344A (en) | 1973-09-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |