DE1442731A1 - Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf unter Verwendung eines Katalysators - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. H. FINQKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEQER

F am rufi »2« 60*0

8 MÜNCHEN S₁ MOlltritmB« 31

U42731

H 19830 - Dr .P/P XOX Cam B. 17052

P 3,4 »2 733,.7

Beschreibung zur Patentanmeldung

der Firma Imperial Chemical Industries Limited, London» SV

Grossbritannien betreffend

"Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf unter Verwendung eines Katalysators**

Die Prioritäten der Anmeldung Nr. 36914/65 in Grossbritannien von 19. September 1963 und 28. August 1964 werden in Anspruoh genommen·

Die Erfindung bezieht sich auf die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen und auf Katalysatoren hierfür.

Es wurde gefunden« dass es bei der Herstellung eines Dampfreforraierungskatalysators - d.h. eines Katalysators flir die Hochteoperaturreaktion zwischen Dampf und Kohlenwasserstoffen*

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wobei Wasserstoff und Kohlenoxide e?baltt» warden - f Ur den Fall, dass der Katalysator Kobalt oder elfte hierzu reduzierb*r« Verbindung und ei» feuerfestes Trägermaterial anthllt, vorteilhaft ist, die Hat&lysatOOTorll&feresste? welche eine SU Kbbaltoxyd «ersetzbare Hobaltverblndung und ein feuerfestes Trägermaterial enthält, einer ^iesolloh starken Hitzebehandlung von beispielsweise $ StiiEä@ü oust mäksa* bei einer Temperatur von oberhalb 600⁰C auszusetzen. Diese Hitzebehandlung hat eine vorteilhafte Steigerung der Aktivität des hergestellten Katalysators stur Folge. Sie unterscheidet sich von und geschieht zusätzlich au den Hitaebehandlungen« welche Dampfreforioierungskatalyeatorvorl&uferaaesen normalerweise ausgesetzt werden. Während bei der Herstellung siner lsestimmtdn Art eines nlckelhaltlgen Oaiopfrefomderungskatalysatore die Masse erhitzt wird (1 auf ungefähr 4öO°C, um Nlokelcarbonat in Ilokeloxyd zu zersetzen» (S) in Dampf und Masserstoff auf ungefähr 750°C um Schwefelverbindungen abzutreiben isnd um Eiskeloxyd In Nickel zu reduzieren« und (3) im Bampfreformiaruiägsverfanren auf beispielsweise 600 bis 90C°G, so wlird bei der Herstellung (ge- mäss der Erfindung) ein®s an'c.Hpi'-ashendoiA kobalthaltigen Dampfr«foralerujugakatalysatora eine weitere Hl&zebehandlung eingeflohaltet· Bei der Herstellung ©ines nlckelhaltigen Dampfrefornierungekatalysators kann man feststellen* dass durch eine

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llngere ftltsebehandlung auf Temperaturen oberhalb 600⁰C, wenn Oberhaupt eine Steigerung der Aktivität nur in geringem Umfang erhalten wird. Aus diesem Gründe 1st es Überraschend, dass bei • · der feereteUu&g «Ines kobalthaltigen Katalysators durch eine soletfte iehandtung eine gesteigerte Aktivität erhalten wird.

Bo ufcfaafct gemäas einer ersten AusfUhrungsart der Erfindung ein Verfahren sur Herstellung eines Katalysators für die Reaktion swlsohen Dampf und Kohlenwasserstoffen, wobei Wasserstoff und Ktittlenojqrde erhalten werden, die Verfahrenssohritte dta) Herstellens einer Vorlaufermasse, welche eine Kobaltverbindung und ein feuerfestes Trägermaterial enthält, und der wenigsten* teilweisen Reduktion der Kobaltverbindung su metallischem Kobalt, wobei die genannte Nasse vor der Reduktion unter praktisch nicht redusierendeti Bedingungen auf eine Temperatur oberhalb 6o6°C erhlt«t wird.

t^flP* Blfesebehsnn lung, welche das erfindungsgemässe Verfahren charakterisiert, wird vorsugswelse dann ausgeführt, wenn das gesamte au verwendende feuerfeste Trägermaterial in die Masse eingaatfctitet worden ist. Wenn beispielsweise das feuerfeste · Trt^prmafeerlal teilweise aus Oaqrden und teilweise aus hydraa-Usahen Blndamltteln besteht und das Katalyaatorherstellungs- «4* verfahrati ein solches ist, bei weichem die Kobaltverbindung mit .' 909820/1144

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den Oxyden gemischt» zur Bildung von Xobaltoxyden erhitzt und dann erst mit dem hydraulischen Bindemittel gemischt wird, so wird die Hitzebehandlung vorzugsweise nach der Zugabe des hydraulischen Bindemittels auf die Hasse angewendet.

Die genannte Hitzebehandlung wird vorzugsweise nach der Ausformung der Masse und insbesondere nach dem Abbinden des gegebenenfalls anwesenden hydraulischen Bindemittels angewendet.

Es scheint» dass die Hitzebehandlung die Porosität (gemessen durch Wasseraufnahme) der Masse steigert und es wird angenommen« dass dies für die gesteigerte Aktivität des Katalysators verantwortlich ist. Darüber hinaus lässt sich die porösere Hasse leichter mit einer Alkalimetallverbindung imprägnieren -

falls eine solche anwesend sein und durch Imprägnierung eingebaut werden soll - als eine Hasse die nicht derartig behandelt wurde» weil es dadurch ermöglicht wird» dass eine grössere Men ge Alkalimetallverbindung durch Imprägnlerungsverfahren einverleibt werden kann. Kobalthaltige Katalysatoren, welche gemäss der Erfindung hergestellt sind» weisen den weiteren Vorteil einer grösseren mechanischen Festigkeit als entsprechende

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- 5 -nickelhaltige Katalysatoren auf.

Die Masse wird bei der Hitzebehandlung» welche die erste AusfUhrungsart des erflndungsgemässen Verfahrens kennzeichnet, vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb 650⁰C, Insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 800 bis 900⁰C erhitzt. Vorzugswelse wird sie auch während einer Zeltdauer von mindestens 10 Stunden« beispielsweise 10 bis SO Stunden erhitzt. Die kürzeren Zelten sollen bei höheren Temperaturen angewendet werden.Die Erhitzung kann beispielsweise in luft, Dampf oder Stiokstoff stattfinden.

Die vorteilhafte Wirkung der Hitzebehandlung» welche die erste AusfUhrungsart des erfindungsgemässen Verfahren kennzeichnet» ist bei der Herstellung kobalthaltiger Katalysatoren mit einer grossen Verschiedenheit der Zusammensetzung verwertbar. Bei den Definitionen der Bestandtellsttengen in solchen kobalthaltigen Katalysatoren» von denen In dieser Beschreibung die Rede 1st» 1st darauf hinzuweisen» dass Prozentgehalte, sofern nicht anderweltig angegeben» in Gewicht ausgedrückt sind» und zwar in bezug auf die niohtflUchtigen Bestandteile» die in der unreduzierten Masse vorliegen» d.h. also» dass die Analyse des Katalysators zusätzlich zur Elementaranalyse eine Bestinnung des prozentualen Gewichtsverlust** bein Erhitzen auf konstantes Gewich bei 900⁰C unfassen nuss. 909820/11U

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Der feuerfeste Träger erflndungsgemHss hergestellter Kataiy- -eatoren kann beispielsweise ein oder mehrere Oxyde von Beryllium« Magnesium* Calcium, Strontium« Barium* Aluminium« Cer, Silicium, Titan» Zirkon« Thorium» Vanadin« Wolfram» Mangan oder Chrom oder Verbindungen derseÜ3<sn enthalten. Besonders brauchbare TrSgemtaterlalien sind die Oxyde von Magnesium» Aluminium, Silicium, Chrom (dies Insbesondere dann,wenn die Oxyae von Aluminium und/oder Silicium ebenfalls anwesend sind), Zirkon sowie Manganohromat und insbesondere Aluminiumsilicate« wie z.B. Kaolin.

Die gemSss der ersten AusfUhrungsart der Erfindung hergestellten Katalysatoren enthalten vorzugsweise als Bestandteile ihres feuerfesten Trägermaterial eine bestimmte Menge Siliciumdioxyd» welche beispielsweise zwischen 5Ji und 20 % der gesamten Masse vor der Reduktion ausmacht; denn mit einem solchen Siliciuradioxydgehalt besitzen aus der Katalysatormasse hergestellte Formlinge grössere mechanische Festigkeit als ohne Siliciumdioxid. Das feuerfest Trägermaterial besteht vorzugsweise auch zum Teil aus einem hydraulischen Bindemittel, beispielsweise einem alumlniumhaltigen Zement« wie z.B. "CIMENT FOKDU" oder "SBCAR" (diese beiden Nanen sind eingetragene Warenzeichen). Qeeigneterwelse 1st das hydraulische Bindemittel

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In einer Menge von 20 bis 60 Gew.~# in bezug auf die kombinierten Oewiehte der anderen Materlallen anwesend.

Vorzugsweise enthält das feuerfeste Material Magnesluinoxyd, insbesondere in einer Menge von 5 bis SO % der Gesamtmasse vor der Reduktion·

Die Maste« kann vor der Reduktion 3 bis 80 Qew.-£, vorzugsweise 5 bis 50*Gew.-£ Kobalt» gerechnet als CoO, enthalten. FUr eine beträchtliche Aktivität wird es vorgezogen, dass sie mindestens 15% davon und insbesondere 15 bis 40$ davon enthält. Andere aktive Bestandteile können ebenfalls anwesend sein, z.B. Nickel bis su y&» gerechnet als NIO, oder ein oder mehrere der sechs Platinmetalle, in einer kleinen Menge, die ausreicht, die Aktivität der Katalysatormasse für die Dampfreformierungsreaktion nt steigern.

Es wurde auoh gefunden, dass ein Dampfrefomnierungskatalysator, welcher Kobalt oder einehierzu reduzierbare Verbindung und eir feuerfestes Trägermaterial enthält, in dem Sinne verbessert wird, dass seine Neigung zur Kohlenstoff ablagerung sich vermindert, insbesondere, wenn er zur Dampfreformlerung normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe verwendet wird, falls man in 1ha eine Alkalimetallverbindung in einer Menge von mindestens

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- 8 -0»5Ji gerechnet ale äquivalentes Xaliumoxyd, enthält.

Dae Verfahren der ersten Ausführungeart der Erfindung ist besonders zur Herstellung des Katalysators der zweiten Ausführungsart der Erfindung geeignet» well, wie bereits erläutert, durch die Hitzebenandlung, welche das Verfahren kennzeichnet, das Vermögen der Vorlauferzusammensetzung, Alkallmetallverbindungen aufzunehmen, gesteigert wird» Wenn eine Alkalimetallver bindung in der Hasse vorliegen soll, so wird es vorgezogen, dass zwischen 1 und 11 %, gerechnet als Kallumoxyd, verwendet wird. Wenn die Hasse Siliciumdioxid enthält (was bevorzugt ist) und insbesondere, wenn Aluminiumoxyd ebenfalls vorliegt, so dass sich Alua&niumsilloatpnasen bilden können, so 1st es erwünscht, mehr von der Alkalimetallverbindung zu verwenden. Wenn sie 10 Jt Silloiumdioxyd enthält, so wird es vorgezogen, mindestens 3 £ zu verwenden, und wenn sie 5 % enthält, mindestens 1,5^ zu verwenden. Für andere Slliclumdloxydgehalte, sind entsprechende Mengen, die unter Berücksichtigung linearer Abhängigkeit zwischen diesen Variablen berechnet sind, zu verwenden. Als Alkali- metallverblndung wird vorzugsweise eine solche verwendet, welche beim Erhitzen unter Dampfreformierungsbedhdungen in das Oxyd umgewandelt-wird oder welche in wässriger Lösung alkalisch 1st, wie ζ»B. ein Oxyd, Hydroxyd, Carbonat, Bicarbonat oder das Salz einer organischen Säure.

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Wenn der Katalysator eine Alkalimetallverblndung enthalten soll« so wird es bevorzugt« die letztere durch Imprägnierung einer Masse, welche Xobalt und feuerfestes Trägermaterial vorzugsweise in unreduzierten Zustand enthält, mit einer wässrigen Lösung der Alkalimetallverbindung, insbesondere eines Alkalimetallhydrooxyds oder -carbonate, einzubauen. Eine solche Imprägnierung wird vorzugsweise an einer Masse ausgeführt, deren Porosität durch die Hitzebehandlung gesteigert worden 1st. Insbesondere soll der Katalysator zweckmässigerweise hergestellt ?.<Hn durch Ausfällen einer Kobaltverbindung, welche durch Erhitzen in das Oxyd zersetzbar ist, wie z.B. das Carbonat, durch Zugabe weiteren Trägermaterials, wie z.B. Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und/oder Tonerde, und zwar vorzugsweise als wässrige Suspension, zu einem Schlamm der Fällung, durch Abfiltrieren und Waschen, durch Erhitzen, um die Kobaltverbindung In Kobaltoxyd umzuwandeln, belspiesweise oberhalb 40O⁰C, und durch Mischen mit einem alumlniumhaltigen Zement. Das Gemisch mit alumlnlumhaltem Zement kann mit Wasser durchfeuchtet werden, in welchem Fall die Masse nass pelletiert wird, oder siekann mit Graphit gemischt werden, worauf die Masse trocken pelletiert wird. In Jedem Fall wird der Zement anschliessend durch Erhitzen in feuchter Atmosphäre oder Befeuchten und Stehenlassen während mehrerer Tage abgebunden und gehärtet. Anschliessend kann di^Hltzebehandlung,

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welche die erste Ausführungsart der Erfindung kennzeichnet, ausgeführt werden. Erforderlichenfalls wird die Alkalinetallverbindung in die pelletierte Masse durch Imprägnierung eingebaut. Die Hitssebehandlung« welche die erste Ausführungsart der Erfindung kennzeichnet kann gegebenenfalls anstatt vorher auch nach der Zugabe der Alkalimetallverbindung ausgeführt werden, wie es weiter unten erläutert wird.

Die Alkalimetallverbindung enthaltende Masse wird vorzugsweise derart behandelt» dass die Alkalimetallverbindung weniger leicht herausgewaschen wird» wie z.B. durch Reaktion der Alkaliraetallvabindung «dt denäürägermaterial durch Erhitzen auf beispielsweise 600 bis 900⁰C, vorzugsweise auf 650 bis 800°C. Die Alkalimetallverbindung kann vor oder nach Zugabe der Kobaltverbindung su dem Trägermaterial zugegeben und mit demselben umgesetzt werden. Solche Zugabe und Umsetzung nach der Zugabe der Kobaltverbindung kann ebenfalls die Hitzebehandlung beeinflussen* welche die erste Ausführungsart der Erfindung charakterisiert. Jedoch wird es> insbesondere wenn die Alkalimietallkonzentration, gerechnet als Äquivalentes Kaliumoxyd, grosser als 1% 1st, bevorzugt, die Hitzebehandlung vor der Zugabe der Alkalimetallverbindung auszuführen, um die gesteigerte Porosität zu nutzen* Eine weitere Hitzebehandlung wird nach der Zugabe der Alkalitne-

tallverblndung ausgeführt.

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Der Katalysator, der ersten oder streiten AusfUhrungsart der ' Erfindung kann in jeder der Üblicherweise verwendeten Formen verwendet Herden« wie z.B. In Form von Ringen oder Pellets, Insbesondere In Form von rechtzylindrischen Pellets mit einer Maximalen Dicke von S bis 10 mm. Sie können beispielsweise durch Formen, Pressen, Pelletleren unter Druck oder Extrudieren hergestellt werden.

Bei der Herstellung von Katalysatoren ist es Üblich, dass der Katalysatorhersteller die Hasse zusammenstellt und bis zur Reduktionsstufe behandelt. Der Katalysatorverbraucher führt dann die Reduktionsstufe zweokmässigerweise In dem Reaktionsbehälter durch. In welchem der Katalysator verwendet werden soll. Die Erfindung umfasst deshalb auch Hassen, wie sie nach Beendigung ein oder mehrerer Stufen vor dieser Reduktionsstufe vorliegen. Die Hassen (a) nach der Hitzebehandlung, welche die erste AusfUhrungsart der Erfindung kennzeichnet, und (b) nach dem Einbau der Alkalimetallverbindung, gegegebenfalls mit einer weiteren Hitzebehandlung, sind wichtige AusfUhrungsformen der Erfindung. Die Reduktion kann beispielsweise mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff und Dampf ausgeführt werden, vorzugsweise * bei einer Temperatur oberhalb 500⁰C und insbesondere oberhalb 600°C. Im allgemeinen sind Kobaltverbindungen etwas Widerstands-

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fähiger gegen Wasser stoff reduktion und für eine sehr wirksame Reduktion» und grösste Aktivität werden die höheren Temperaturen, besondere 750 bis 90O⁰C bevorzugt.

Katalysatoren» die durch das erfindungsgeaiässe Verfahren hergestellt sind» sind bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten bis hinauf zu 350⁰C, wie z.B. von verflüssigten Petroleumgasen und leichtem Naphthas von Wert. Sie sind insbesondere bei der Dampfreformierung normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe brauchbar» welche beispielsweise im Bereich von 30⁰C bis 350⁰C, Insbesondere j50°C bis 220⁰C sieden, wie z.B. Petroleumleiohtdestillate.

Solche Dampfreformlerungeverfahren können bei Temperaturen von 500 bis 950⁰C, bei Drücken von 1 bis 60 atU, vorzugsweise 10 bis 50 AtU» und Dampfverhältniesen von 1,5 bis 6 ausgeführt werden, (Mit ^KDampfverhältnis^M Ist die Anzahl der Mole Dampf' je Mol Kohlenstoff der in der Kohlenttasserstoffbeschlckung anwesend ist, gemeint). Um ein Synthesegas herzustellen, wie ZiB. für die Herstellung von Ammoniak oder Methanol, ist.es bevorzugt» dass der Methangehalt des Froduktgases niedrig 1st und deshalb werden Temperaturen von 650 biß 900⁰C, massige Drucke und verhältnlsmäesig hohe DarapfverhSltnlsse, wie z.B. 2,5 bis 5, verwen-

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det. Wenn es erwünscht ist» in einem Verfahrensschritt «In Gas, welches erhebliche Mengen Nethan enthält» wie a.B. ein Stadtgas, oder ein Gas welches zur Herstellung eines Stadtgases angereichert werden kann» herzustellen, so liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 550 bis 700⁰C, der Druck 1st massig hoch, beispielsweise 7 bis 42 atU und das Dampfverhältnis ist niedrig oder mittelmässig, wie z.B. 1,5 bis 3. Geeignete Ein-Btufenverfahren, welche bei der Herstellung von Stadtgas μ brauchbar sind, sind jene des deutschen Patents-(Aktenzeichen I 23 787 IVd/26a).

Wenn es erwünscht 1st, ein Gas, welches ausreichend Methan ent« hält, für die Verwendung als Stadtgas ohne oder mit nur geringer Anreicherung herzustellen, wird vorzugsweise ein Verfahren

gemäss deutschen Patent (Aktenzeichen Z 24 298 IVb/l2o)

verwendet. Erfindungagemäase kobalthaltige Katalysatoren können

für jede Stufe oder beide Stufen verwendet werden. %

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert χ

Beispiel 1 Zu einer Kobaltnitratlösung (40 kg Kobalt in 700 1 Wasser)

von 73⁰C wurde unter Rühren 800 1 einer Lösung aus 93»5 kg

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Natriumcarbonat von ebenfalia 75°C Jitesisgegeliea. Zu öe£ auf« geschlämmten Fällung (welche -laicht alkalisch war) wuräe eine / Waaseraufscltasung von ?5°C aua 66,5 kg gemah&ener Tonerde und 29 leg Magnesiumoxid hiss3$2g@gehen. .Pas Gemisch wurde ftitriert, gut gewaschen und getrocknet» auf 41Q⁰O bis 4ao°C erhitzt* um das Kobaltaarboaat in am Oxyd umsuffaMeiiis und gut mit alu-Hiiniumhaltig®» Zement ^isölMB!iT F01DiiE^Ei -in Bibern Verhältnis von SO 13 0© w.-Teilen geadsoht.Dae Cleraisch wurde pelletiert, die Feilets srarden zerkleinert, durch ein Sieb der Masohenweite 2,06 ram getrieben und mit 2 0@w.-^ Graphit gemischt, in Form von 4,8 an x$,8 ma Pellets pelletiert und suit Dampf 12 Stunden auf 25O⁰C erhitsst, ura den Zement abssublnden. Die erhaltene Haaae ergab die folgende Analyses

CoO 19»2#, AIgQ- 20,8$, BlQ₂ 14₉2#_S FegO 4,7^, %0 10,1^,* CaO 10,1& Qewishtairsrluat heim Erhitzen auf 900⁰C l8 Diese Masse wurde mit A bezeichnet.

Masse B wurde aus Btoss® A disroh 16 st langes Glühen bsi 700 C hergestellt. Beide Massen wurden bei 750⁰C mit Dampf behandelt und mit Dampf und Wasserstoff bei ?50°C reduziert, wobei entsprechende Katalysatoren A und B erhalten wurden« die dann bei SOO⁰C auf ihre Aktivität bei der Dampf reformierung eines ?etroleuml®lohtdestillat@s mit einem Biedeherelch von 30 bis 170⁰C₈ bei einem Dampfverhältnls von 2,5 und einer Rawmge-

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sohwindigkeit von 2,5 Volumina flUssiges Destillat Je Volumen Katalysator je Stunde bei atmosphärischem Druck geprüft wurden. Katalysator A ergab eine Produktionsgeschwindigkeit von 63 l/st und 46$ Umwandlung und Katalysator B ergab 67 l/st und 55$ Umwandlung, wodurch der aktivitätssteigernde Effekt des Glühens bei 700⁰C erlKutert wird. Es wurde kein Kohlenstoff gebildet, jedoch waren diese beiden Versuche zu kurz, um beträchtliche Kohlenetoff zu ergeben.

Katalysator A. wurde aus Masse A durch Imprägnierung mit Kaliumhydroxydlösung erhalten» so dass sie einen K₂ O-Gehalt von 2$ aufwies, worauf sich eine Dampfbehandlung und eine Reduktion wie oben anschloss. Bei dem gleichen Test war die Geschwindigkeit 57 l/st und die Umwandlung 40$. Es erfolgte eine leichte Antragung aber keine Kohlenstoff bildung. Masse C wurde aus einem weiteren Anteil der Masse A durch 16 st langes Glühen bei 850⁰C hergestellt. Masse D wurde aus Masse C durch Imprägnieren der- ä selben mit Kaliumhydroxydlösung hergestellt. Sie enthielt 2,6$ Kaliumhydroxyd, gerechnet als KgO (2,2$ unter Berücksichtigung des GlUhverlustes bei 900 C, d.h. auf eines verlust·» freien Basis).

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Die Massen C und D wurden dann wie oben mit Dampf behandelt und reduziert, wobei die Katalysatoren C und B erhalten wurden, welche dann auf ihre Aktivität bei 600°C bei einem Dampfverhältnis von 2,5 und einer Raumgeschwindigkeit von 2,5 wie oben geprüft wurden. Katalysator C ergab 66$ Umwandlung (Gasgeschwindigkeit 79 l/st}, wurde abgetragen und bildete nach einer Stunde Kohlenstoff auf dem Katalysator. Katalysator D ergab eine Umwandlung von 52Ji (Gasgeschwinigkeit 79 l/st), wurde leicht abgetragen, aber nach einer Stunde war noch kein Kohlenstoff gebildet.

Ein weiterer Katalysator E, welcher D ähnlich war, aber 4,6jß KgO (5,65' % auf verlust freier. Basis) anstelle von 2,6# K_g0 enthielt, ergab eine.Umwandlung von 46£ (Gasgeschwindigkeit 68,2 l/st), wurde nicht abgetragen, und es war nach einer Stunde kein Kohlenstoff gebildet. Das Aussehen des Katalysators veränderte sich während des Versuchs nicht»

Beispiel 2

Die In diesem Beispiel verwendete Masse wurde durch das im ersten Abschnitt von Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt (mit dem Unterschied, dass die Erhitzungsstufe vor der Zugabe dee ⁰CIMENT FQNDU¹¹ in einem elektrischen Ofen sorgfältig

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bei 400°C kontroliert wurde)» worauf sioh ein 16 et langes Glühen bei 85O⁰C Imprägnierung mit Kaliumhydroxydlösung, so dass sieh ein KgO-Oehalt von 5# (5* 3S* nach Berücksichtigung des Gehaltes der flUohtlgen Bestandteile) ergab« und ein absohllessendes 6 st langes GlUhen bei 700⁰C zur Verminderung der Auslaugbarkeit des Kaliumhydroxyds mit Wasser anschloss.

Die Masse wurde unter vier verschiedenen Bedingungen in einer halbtechnischen Versuchsanlage geprüft, in welcher das Katalysatorrohr 56 1 Katalysatorpellets enthielt. Vor Beginn wurde der Katalysator wie oben beschrieben mit Dampf behandelt und reduziert, und vor jeder Änderung der Bedingungen wurde der Katalysator durch Behandlung mit einem Gemisch aus Wasserstoff (20m⁵ /st) und Dampf (127 kg/st) bei 850⁰C reaktiviert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt:

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Die Ergebnisse zeigen, dass dieser kobalthaltige Katalysator eur Herstellung von Synthesegas oder Magergas, das zur Anreicherung geeignet sind, wobei Stadtgas' erhalten wird, verwendet «erden kann.

Nach Gebrauch in den obigen Versuchen und anderen ähnlichen Versuchen, die insgesamt 197 Stunden dauerten, wurde festgestellt, dass der Katalysator eine vorzugliche Beschaffenheit mit einer mittleren horizontalen Zerkleinerungsfestigkeit von 34 kg und keine Anaeichen von Kohlenstoff ablagerung aufwies. Dies 1st besser als bei eine» Nickelkatalysator ähnlicher Zusammensetzung und Aktivität.

Patentansprüche:

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Claims (4)

1U2731 - 20-PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf unter Verwendung eines Katalysators, der durch zumindest teilweise Reduktion dee Kobalts in einer aus einer Kobaltverbindung und einem feuerfestem Trägermaterial bestehenden Masse erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse vor der Reduktion unter praktisch nicht reduzierenden Bedingungen auf eine* Temperatur oberhalb 600°C, vorzugsweise 800 - 900°C erhitzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung etwa 10 st lang vorgenommen worden ist.

J. Verfahren nach Anpsruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzebehandlung ausgeführt worden 1st, nachdem die Masse ausgeformt wurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder j5, dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste Trägermaterial ein oder mehrere Oxyde von Magnesium, Aluminiu, Silicium oder Chrom, vorzugsweise einer Menge zwischen 5 und 25$, bezogen auf die Masse vor der Reduktion, enthält.

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-/21 Unterlagen (Art 7 H Abs. 2 Nr. I Satt 3 des Änderungen, v. 4. P BAD ORIGINAL

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5· Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, dass dae feuerfeste Trägermaterial teilweise aus einem hydraulischen Bindemittel beeteht und die Hitzebehandlung naoh dem Abbinden des Zemente ausgeführt worden 1st·

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet* dass die Hasse vor der Reduktion eine Alkallmetall- ■ verbindung In einer Menge bis zu 0,5 Qew.-£, gerechnet als ^ äquivalentes Kaliumoxyd, enthält und die Alkalimetallverbindung vorzugsweise nach der Brhitaingebehandlung als Oxyd« Hydroxyd* Carbonate Bioarbonat oder organisches Salz zugesetzt worden ist.

7* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse vor der Verwendung als Katalysator mit Hilfe von Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 600°C, vorzugsweise 750 bis 900°C aktiviert worden ist. _g

Katalysator zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen mit verringerter Kohlenstoffablagerung, dadurch gekennzeichnet, dass er das Produkt der Reduktion einer Masse ist, die 5 bis 80$ Kobalt, gerechnet als CoO, ein feuerfestes Trägermaterial und eine Alkalimetallverbindung in einer Menge von mindestens gerechnet als äquivalentes Kailumoxyd, enthält.

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