DE2006454A1 - Gesinterter Kernbrennstoff und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht siah auf «inen gesintö3?tf ,- Kernbrennstoff und ineböaonüere auf gesintertes Urasdiozydj» welches ein verbrauobbaree Eerngift entbült, und auf Verfahren zur Herstellung desselben.

Mit dem Ausdruck "vörbMuchbaree Gift" ist oine Substanz gemeint» die einen stark: neutroneneinfangendet; feil aufweist, der im Kern angeordnet ist· Biese Subatan3 ist aleo nicht nur In den iiontrollistaben angecrdii«t_? sondern

Kk .- - 3 ?

auch in äer Brennstoffmasse vorteilt, so daß sis mit im wesentlichen dar gleichen Geschwindigkeit wis äer stoff verbraucht

Die Verwendung von verbrauchbaren Giften beßitst di© fol«- genden Yortoil©;

1. Die Beschickung des spaltbaren Brennstoffs kann größer gemacht werden, so daß <?.ie lebenedauer des Kerne ver~ längert

2· OuQ verbrauchbara Gift kann in so großaa Mengen ein-=» gebracht werden, daß dis Anfatigsreaktivität auf einen solchen Wert verringert werden kann, wie er am Ende eier Lebenszöit de3 iCeras vorliegt, bo daß weniger Kontrollstäbe nötig sind. Das Gift kann iocerhalt d©a Kerne in eier Weise lokalisiert werden, daß die Energieverteilung ausgeglichen wird·

Die vorteilhafteste TerteiXungsforra ist diejenige, "bei der das verbrauehbare Gift gleichmäßig mit dem Brennstoff ge»· oieoht wird (gleichiaäßige Giftverteilung) ·

Materialien, die als verbrauchtere Gifte verwendet werden können ₉ Bind insbesondere die Osyöe der seltenen Erden und die Boride von Metallen«,

Da» Ziel der vorliegenden Srfindung ist die Schaffung eines Kernbrennstoffs und insbosondero eines gesinterten üran- <Iioxydbrenn3toffß, dor ein gleichmäßig verteiltes Gift enthält.

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Dies %irö gemäß der Erfi&ä-Miig a&Maxsßh erreiehtj daß das verbrauchtet Sift gXaie&mlißig in 3?orm von gesinterten siikrokugeln im Eernbremstoffpalver verteilt und die resultierende Hasse sintsxt. Wäkrenö dieses Prozeßes fcönnen jsdoch Kaebteile auftauten* wie s.3* die. teilweise oder vollständige Reaktion 4es elftes mit dem Brennstoff * und deshalb werdsii aisr Üfeer^i-nSiüitig dieser Schwierigkeiten die gesinterten Mikrofcagela mit Irgenöeiner geeigneten Substanz, wie a.B. Mol^Maia₉ beschichtet_o

Das erf ißäuiagsgeaäSe Verfalaraia nisfaSt die folgeaäeö Stuf eßi

1 β Herstellung von gesintertem MiicroJaigeln aus einem ver-

braucbbaren Gift, vt±m s*B* wsb selteaeo Eräosyäen, "oeispielsweise GdgO^® odsv aus Metallboridea» wobei die Kugeln einen Daxefasießser von 10 bis 2000 /U auf« weisen«,

2 ο Aufbringen sines SetotBlbei^ga*

3* Einarbeiten der besßlnieTatateii läifcrokugeln in das Kernbrennstoff pulvor unä aBseMiaSend die Sinterung«

17egen der Vorteile, die öbcpoI Sie Verwendung von Uranäioxyd als Kernbrennstoff und äiarölt €i© Verwendung der seltenen Erden als verbraachbare Kmmg&t^B erhalten werden, wird die Erfindung nun unter Ibessmilerar Bezugnahme auf diese Substanzen beschrieben»

Stufe 1:

Die Herstellung der iiitapoiDcigsliK saue seltenen Brdoayden wird durch ein Sol/Gel-ferfatoaaa aaaagaführtp welches darin besteht,

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daß msüß ei-ηβ wässrige kolloidale lösung eines seltenen Brdhydroxyds apMroidisiert, indem men ©in Lösungsmittel mit geriöger Waeserlöeliehkeit einführt. Die dabei gebildeten Mifcrokugeln werden dann einer Wärmebehandlung unterworfen, bis sich ihr© Dicht© dem theoretischen Wert nähert»

Die Herstellung der kolloidalen iösung aue einem seltenen umfai3t die folgenden Stufen:

1e Zueats au einer Base ßu einer wässrigen lösung eineö seltenen Erdsalaes oder umgekehrt Zusatz einer löeuog eines seltenen 3rdaalzea zu einer Base* um das seltene Srdhydroxyd auszufällen.

2. Abtrennung der Ausfällung beispielsweiße durch Zentrifugieren und sorgfältiges Waschen..

3* Dispsrgiarung der Ausfällung in entsalztem fässer und Zusatz eines Peptisierungsmittels.

4· Brhitzen der Suspension auf eine Temperatur zwischen 25 und 12O⁰G während eines Zeitreumee von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden_s bis eine Peptisation ersielt worden ist«

Alle diese Operationen werden in luft ausgeführt, obwohl ee unter Umständen bevorzugt wird, in einer inerten Atmo-· ephäre zu arbeiten«

Als Baae, die für die Ausfällung verwendet wird, sollte versugsweioe Amraoniumhydroa^rd dienen, aber es !tonnen auch andere Baeen verwendet werden, wie ä.E. Tetraalfayl-aoanoniumhydroxyde.

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Das Waschen des ausgefällten seii;en©n Srßhyßroscyds wird mit sntsalsteia Wasser ausgeführt _s aber es t?irä bevor äugt , öaa Waschen mit ©!aar Lösung iron isiaoaiumhyöros^ä sw "be« ginnen und dann mit entsaljsteBi Wasser fortzusetzen»

Das peptisierungsmittel ist vorzugsweise ein STitrat der Erde oder Salpetersäure·

Zur Erzielung annehmbarer Spcäroidiaierungsbedingungen beträgt-die Koaiseötratioti- der kolloidal«» Lösung Vorzugs«· weise 0,1 m biß 3 su Sie Ifeng® d®s PeptisierungBiaittsls sollte derart seia_s daß das Molverbaltnis" zwischen Mtrat- und Bstallionen 27/isciiea. O₉O5 und 1 liegt ο Im allgemeinen gilts J? niedriger äie Konzentration ist, desto hö'heür ist das erforderiioii© Verhältnis». Bs ist jedoch stärker konssntyierte LösungeKi unü nicjfeige nisse zwiscben Uitrat« ■ und Metallioneo au Verfienden^ um die Dehydration während de? Sphäroidisierungsstufβ.au toe« schlBunigea und \m <3i@ Yerdiohtuogstemperatur der Kugeln su verringern.

Di© MikrokugslB aus d@ra Gel werden dadurch hergestellt, daß man Sol-TrSpfeiien in eine Kolonne einspritzt, die mit einem langkettigen Alkohol gefüllt ist, wie ζ·Β. Amylalkohol, 2-Xthyl~1~heatanol' oder einer Mischung aus ö«« bis Cg*-Alkoholen9-welche überwiegend langkettig sind« Bs können auch kleine '!fange eines oberflächenaktiven Mittels ßugesetst werden^ wie ζ·Β* einee Beters aue Sorbit und Fettsäuren_f vm ©ine Agglozaaration der Mikrokugeln su ver» bindern·

Xn--der Kolonne ward®» ein abateigend'er #luß_s sin fluß »öd ©in Soaxlalfluß zur Sol-Binepritzkapillare aufyeöijt©rhslteii₉ Diese lawegung in dan Flüssigkeiten ist

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erwünscht, um die Hikrokugeln kontinuierlich in Suepension und Rotation au halten und um eine isotrope Gelierung zu. erzielen. Die für die Dehydration erforderliche Zeit liegt zwischen 15 und 40 Minuten» was von der Sol-Konaectration und dem Durchmesser der Kikrofcugeln abhängte Die auf dieee Weise erhaltenen Hikrokugeln besitzen einen endgültigen Durehmesser» der einigen /a his 2000/U und mehr betragen kann, indem man die Einspritzgeschwindigkeit und, innerhalb gewisser Grenzwerte, die Sol-Konsentration ent·· sprechend wählt·

Zur Herstellung y,on üikrokugeln mit einem Durchmesser zwischen 2/M und 200/U wird ea jedoch bevorzugt» in dem Behälter, der das Gelierungsgemisch enthält, eine ausreichende Rührung aufrechtzuerhalten, uib die Mifcroitugeln in Suspension au halten, Das Einspritzen der Sol-Tröpfchen kann mit Hilfe einer vibrierenden Kapillare durchgeführt werden, ijine Änderung der Frequenz der Vibration und der Rührgeochwindißfceit des Gel-Geniischs macht es möglich, Mikrofcußoln mit dem gewilnßchten Durchiaeeeer her-EU8teilen.

Hach der Entnahme aus der Kolonne werden die EÜfcrokugeln mit einem leicht flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie 2»B. Äthyläther oder Aceton, gewaschen, um das ver«* bliebene ßelierungsgemisch zvl entfernen, worauf sie im Vakuum getrocknet und dann in Luft gesintert werden. Der für das Sintern angenommene Erhitzungezyklue aollto derart eein, daß eine vollständige Beseitigung von flüchtiger Materie erzielt wird, wobei aber trotzdem alle Zwischenräume noch miteinander und mit der Atmosphäre in Verbindung stehen. Se ist erwünscht, im Vakuum bei einer Temperatur bis zn ungefähr 1000⁰C au arbeiten, um eine Abeorption

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von Kohlendioxid uad ate daraus resultierende BilduEg von Carbonaten, au verhindern, «eiche bei eiηor Absenkung der temperatur auf anaäheraä 95O⁰G Risse und Sprünge in den Mikrofcugeln eraeugea kennten· Bs wird eine Dichte von etwa 98 # der theoretischen Sichte erreicht« wean ftemp··· in der iJaehbsreahaft vor« 12QO⁰C verwendet werdest·

Die verdichteten Mikroktigeln werden ansähließend auf eine ^temperatur von 170O⁰G gebracht, äaa ist die Maxixaäl-SeiBpe-· ratojj, der sie während des Sintermngsj^yklus des Urandioxyde ausgesetzt v?erden. Dabei kennen Phasenübergänge auftreten, wobei aber trotsdem eine perfekteSphSrisität aufreehterhalten wird» Ss entsteht zwar eise Veränderung d©ß YoIuIBeQS₉ aber der Wert vor 96 i> der esuen theo2?eti«> Böhan Dichte bleibt ööTerändert.

Stufe 2 t

Vor der Binarbeitung iß dae Urandioa^srdpulver erhalten die Hikrokugeln einen HolybdänbelQs mit einigen yU Dicke_ε won> bei in einem fluidisiertes Bett gearbeitet wird und Molyb« dänbexaoarbonyl eis llolybdänquelle verwendet wird«

Stufe 5a

Die beeohichteten Mikrokugeln werden mit herkömmlichem urandioxydpulver einer für kerasaieche Zwecke geeigneten Sorte gemischt, und das resultierende Semiach wird in bellete gepreßt und iß Wasserstoff 2 Stunden bei 1700⁰C gesintert·

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Beispiel 1

Bine 0,2 m wässrige lösung von Gadoliniumnitrat wurde au einer 2 si wässrigen Ammoniaklösung zugegeben, wodurch Gadoliniumhydrozyd ausgefällt wurde. Die Ausfällung wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und zuerst mit konzentriertem Ammoniak und dann mit entsalztem Wasser, welches COg-fyei war» 5~ oder 6~mal gewaschen. Dann wurde die Ausfällung in verdünnter Salpetersäure dispergiert und schließlich auf ungefähr 80⁰G erhitzt, bis eine Peptisierung eintrat (ungefähr 1 Stunde). Die abschließende Sol-Konaentration betrug ungefähr 2 ra_c

Die kolloidale Lösung wurde durch verschiedene analytische Techniken untersucht.

Eine Prüfung duroh das Elektronenmikroskop zeigte, daß das Sol aus Einheiten in Form von stäbchen bestand, did ein Verhältnis von Länge zu Breite τοη ungefähr 10s1 auf« wiesen. Bino mit oinem Elektronenmikroskop hergestellte Fotografie (42.OOOfach) der kolloidalen Lösung von Gd(OH), ist in Figur 1 su sehen.

Die Leitfähigkeit des Sols wurde bei 25⁰C und 1 Kc mit einem herkömmlichen Meßinstrument bestimmt, wobei die Formel

—W~

verwondet wurde, worin K. die Zollenlfonotante in cm und R der Widerstand in 0hm iat» Die Leitfähigkeit wurde su 1*53 x iö~² ReEiprofc-Ohm era""¹ gefunden.

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BAD

-.9

Der pH^iTertp dar potentiometriseh mit einer herkömmlichen Vorrichtung gemessen wurde, lag zwischen 6₉2 und 6,8.

Als nächstes wurde die kolloidale Lösung des ^ epfoäpoidieiört und geliert, indem sie Iß ein Gemisch aus langkettigen C₇- bis Og-Alkobolea, welche 0,5 # eines herkömmlieben oberflächenaktiven Mittels enthielten^ gemäß dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren eingeführt wurde·

Nach der Entnahme aus der Kolonne wurden die erhaltenen Mifcrokugeln mit Äthyläther gewaschen und dann wie folgt wärmebehendelt, um βχθ in oxydische Mikrokugeln umzuwandeln:

Zunächst wurden die Kugeln.2' bis 4 Stunden bei 2QO⁰C! getrocknet und dann auf 500 bis 600⁰C erhitzt und 4 bia 6 Stunden bai dieser Temperatur gahaltea* Absphließend wur>· den sie 2 Stunden auf 95O⁰C erhitzt» Alle diese Operationen wurden im Vakuum ausgeführte Bann* wurden die Mikrokugeln in luft auf 1200°ö erhitzt und 2 Stunden bei dieser iemperatur gehalten, wobei eine Sichte von 96 bis 99 f> der Theoria erzielt wurde. Figur 2 ssoigt eine fotografie (20^te fach) der Mikrokugoln aue Gadollniumsesquioxyd, die hai 1200⁰C gesintert worden eihd, und Figur 5 ist eine Fotografie (100-fach) der enteprechenden geschliffenen Ibsehnitteo

Die verdichteten Mikrokugeln wurden dann auf eine Tempera tür von ungefähr 1700°0 gebracht_f. daa ist die MaximaX-temperatur9 der sie während des Sinterna das ürandioxyda auageeötat werden· Während der PhaaenUbergänge, die dabei auftraten (Gd₂O^ ändert eich ?on kubisoh in monoeiin bei uneeföbr 1300⁰O), wurde feetgestellt, uaß ©ine perfekt» Sphärlsität aufrechterhalten wurde„

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IG -

Beachiohtunß der Mikrokugöln mit einem Sobtitsbelag aus Molybdän wurde durch Gasphasenabscheidung ausgeführt, wobei eine üblleüe »irbelbett-Technifc verwendet wurde. .Als Molybdänquelle wurde Molybdäniiexaearfconyl »it Argon als gasförmiger TrSger verwendet. Die Teiaperatur lag im Bereich von 20O⁰C· Figur 4 »eigt eine Fotografie einer beschiebteteη Mikrοkugel im Schnitt,

Mengen von 600 ppm und 1200 ppm von mit Molybdän be~ schichteten Mifcrοkugeln aus Sd₃O₅ worden mit einem handelsüblichen, für keramische Zwecks geeigneten U0₂ ^QPwlvor gemischt. Das Go&iecü wurde in Pellets bis 2a einer Dich» te von 50 bis 55 i° der theoretischen Dichte gepreßt und die Pellets wurden in Wasserstoff gesintert. Zum Vergleich wurden Pellets aus Urandioxyd, die kein Gd₂O₃ enthielten, in der gleichen Weis ο hergestellt und gd<~ sintert _a

tfigur 5 sseigt die Sinterkurven, während einer 2-etündlgen Dauer bei verschiedenen Temperature^ für die Pellete, welche Gift enthielten,und fUr die Pellets, die kein Gift enthielten.

Figur 6 isoigt die Sinterungokurven für versohiedeoe Sinterungszeit bei 1400⁰O, wobei die Pellets einmal Gift und einmal kein Gift enthielten·

Aus den Kurven let klar, zu ersehen, daß kein merklicher Unterschied im Vorhalten awieehen dem reinen Urandioxyd und dem Gd₂O^ enthaltenden Urandioxyd zu. beobachten let. Su wird insbesondere darauf hingewiesen, daß bei einer 3-atUndigen Sinterung bei HOO⁰C die gesinterten Pellets eine Dichte von 95 Ji der Theorie aufweisen, und awar

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unabhängig

-7 seigt eine FotografXe (1OO«fach) eines ge schliffe« neti Abschnitts einer Mifcrokugsl aus GOgOs₉ die »»it- liolyb« dän beschichtet ist_p nach der Einarbeitung in Tirana loxyä und nach eines Siaterusg in Wasserstoff während 2 Stunden bei 1TOO⁰C· Es ist ersichtlich, daß keine Spur einer Reale-· tion sswischen der beschichteten Milcrofcugel und d©m Uran«* diosyd stattgefunden hat und äsß ira übrigen überhaupt keine nachträglichen Effekte su eehen sind«

Die Pallete wurden nach dem Sintern dan üblich©» unterworfen-s die νοτ dem Brennvorgang durchgeführt werden_? d.h* es wurde die oifene und geschlossene Porosität^ die Korroßi.oiis"bestäßöigfceit in unter Druck stehendem Wasser usw. "bestimmte .

Zwischen den kein Gdgö^.enthaltenden Pellets und den G-dg enthaltenden Pellets wurde kein wei3eütlieher Unterschied

Es läßt sich deshalls sagen₅ daß das baschrisbena Verfahren einen Kernbrennstoff liefert_s der ain gleichmäßig tos verbrauchbares Gift enthält und der für praktische Zwecke sehr attrakti-r ist»

Metallboride_f die öurch ein Sol/ßel-Terfehren in Form von ?ÄikrokUßQln hergestellt wurden \m& mit keramischen Oxyden ■beschichtet worden waren, wurden als ^erbrauchbare Gdftö in ürandioxyd eingearbeitet« Von dieaen Boridea sollen insbesondere Uj?an.l)Qride und ~äi© Boride der Metall© genannt werdent» die eis schwach neutroneneinfangendee Teil wi© 2oB· Zirl;:oi?«

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Claims (1)

1. t β η ta ns pxü ehe

   Gesinterter Kernbrennstoff ₉ insbesondere Urandioxyd-Kernbrennstoff, welcher eic verbrauchbares Kerngift ent* halt, dadurch gekennzeichnet, daß das verbrauobbara Öift darin gleichmäßig in Form von beschich teten Mikrokttgeln mit einem Durchmesser zwischen 10 und. 2000/U verteilt ist,

   2· Kornbrennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verbrauchbare Gift ein seltenes Erdoxyd ist·

   3« Kernbrennstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das verbrauchbare Gift ^ ist«

   4o Kernbrennstoff nach Anspruch 1, dadurch se=» kennzeichnet, daß das verbrauchbare Gift ein Bietallborid ist.

   5· Verfahren zur Herstellung eines Kernbrennstoff, der ein verbrauchbares Gift in Form von beschichteten läifcrokugeln mit einem Durchmesser zwischen 10 und 2000/U gleichmäßig in sich verteilt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man gesinterte Mi&rokugeln aus dem verbraüöhbaren Gift herstellt» diese läifcrökugeln mit einem Scbutzbelag bedeckt and die beschichteten Mifccokugeln in ürandiosydpulvor einarbeitet, welche man anaohlieBend sintert»

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   6, Verfahren nach Anspruch 5» dadurch geUaii-2 3 ic b η θ t , daß die MikrokugeXn aus Törbrauohbarem Gift durch ein Sol/Gel-Verfahren und durch aaachlioßendQß Sintern auf eine Dichte, die in der Nähe der theoretischen Dichte Hegt» hergestellt werden·

   PATENTANWÄLTE

   BHNG.H. FINCKE, DIPL.-ING. H. BOH* BlPUNG. S. STAEGEI!

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