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DE2115294A1 - Vulkanisationsmittel und -Verfahren - Google Patents

Vulkanisationsmittel und -Verfahren

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DE2115294A1
DE2115294A1 DE19712115294 DE2115294A DE2115294A1 DE 2115294 A1 DE2115294 A1 DE 2115294A1 DE 19712115294 DE19712115294 DE 19712115294 DE 2115294 A DE2115294 A DE 2115294A DE 2115294 A1 DE2115294 A1 DE 2115294A1
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DE
Germany
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bis
parts
piperazine
dithio
formula
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Application number
DE19712115294
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English (en)
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DE2115294C3 (de
DE2115294B2 (de
Inventor
Rüdiger Dr. 5000 Köln; Eholzer Ulrich Dr. 5000 Köln-Stammheim Schubart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to AU40344/72A priority patent/AU461711B2/en
Priority to NLAANVRAGE7204096,A priority patent/NL168834C/xx
Priority to CA138,286A priority patent/CA998050A/en
Priority to IT49274/72A priority patent/IT952418B/it
Priority to YU835/72A priority patent/YU34805B/xx
Priority to US05/238,979 priority patent/US3959284A/en
Priority to JP47030328A priority patent/JPS523423B1/ja
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Priority to ES401298A priority patent/ES401298A1/es
Priority to ZA722140A priority patent/ZA722140B/xx
Priority to BE781379A priority patent/BE781379A/xx
Priority to FR7211373A priority patent/FR2131761A5/fr
Publication of DE2115294A1 publication Critical patent/DE2115294A1/de
Priority to US05/530,496 priority patent/US3975333A/en
Publication of DE2115294B2 publication Critical patent/DE2115294B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2115294C3 publication Critical patent/DE2115294C3/de
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47Thiazoles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62Benzothiazoles
    • C07D277/68Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70Sulfur atoms
    • C07D277/76Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/78Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a second sulphur atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Vulkanisationsmittel und -Verfahren
Es ist bekannt, zur Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Kautschuken 4,4'-Dithiomorpholin, gegebenenfalls zusammen mit Vulkanisationsbeschleunigern (z. B. Sulfenamiden) zu verwenden. Die verwendete Schwefelmenge wird dabei niedrig gehalten ( 0 bis etwa 1,4 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk). 4,4'-Dithiomorpholin ist aber nur wenig lagerstabil und zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur innerhalb weniger Monate.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Bis-2-benzthiazol-dithio-N,N'-piperazine der Formel
-S-S-
- S-S-
worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, als Vulkanisationsmittel bzw. Vulkanisationsbeschleuniger für natürliche und synthetische Kautschuke geeignet sind.
Le A 13652
209841/1215
Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in denen die Reste R Wasserstoff oder Methylgruppen sind, und in 2,5- oder 2,6-Stellung stehen. Besonders geeignet sind Bis-2-benzthiazol-dithio-N,N'-piperazin; -2,5-Dimethyl-piperazin; -2,6-Dimethyl-piperazin.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Kautschuken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Kautschuke im Gemisch mit von 0,4 bis 5 Gewichtsteilen eines Bis-2-benzthiazoldithio-N,N'-piperazine der Formel (I), bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk auf Temperaturen von etwa 100° C bis 300° C erhitzt.
Ein weiterer Gegenstand ist eine Mischung, enthaltend einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk und 0,4 bis 5,0 Gewichtsteile eines Bis-2-benzthiazol-dithio-N,N'-piperazine der Formel (I), bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Erfindungsgemäß können insbesondere halogenfreie Kautschuke, die vulkanisierbare C=C-Bindungen enthalten, eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Naturkautschuk, Dienkautschuke, Polyalkenamere und Äthylen-Propylen-Terpolymerisate. Dienkautschuke im Sinne der Erfindung sind dabei insbesondere Kautschuke, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von halogenfreien 1,3-Dienen, bevorzugt mit 4-8 C-Atomen, erhalten werden, z. B. aus Butadien, Isopren. Geeignete Comonomere sind z. B. vinylaromatische Verbindungen wie Styrol und Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurederivate wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Ä'thylen-Propylen-Terpolymerisate sind Kautschuke, die aus Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Diolefin durch Polymerisation erhalten worden sind. Das nicht konjugierte Diolefin, d. h. die Terkomponente kann dabei in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent im Polymerisat vorhanden sein. Polyalkenamere sind Kautschuke, die durch ring-
Le A 13 652
209841/1215
öffnende Polymerisation von Gyclomonoolefinen- mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren erhalten werden. Besonders geeignet sind eis- und trans-Polypentenamere, die durch ringöffnende Polymerisation von Cyclopenten entstehen.
Die Bis-2-benzthiazol-dithio-N,N'-piperazine der Formel (I) sind neu. Sie können durch Umsetzung von Benzthiazol-2-sulfenamiden mit Schwefel und einem Piperazin hergestellt werden. Besonders geeignete Benzthiazol-2-Sulfenamide sind Verbindungen der Formel
1 2
wobei R und R Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für solche Verbindungen sind 2-Amino-thio-benzthiazol, N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-sulfenamid, N-Methyl-2-benzthiazol-sulfenamid, N-Äthyl-2-benzthiazol-sulfenamid, N,N!- Dimethyl-2-benzthiazol-sulfenamid, N,N'-Diäthyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-Isopropyl-2-benzthiazol-sulfenamid, N,N1-Dipropyl-2-benzthiazol-sulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzthiazol-sulfenamid und Benzthiazyl-2-sulfenmorpholid. Geeignete Piperazine haben die Formel
"R
H - N4 N-H (III)
worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeutet .
Le A 13 652 _ 3 _
20984 1/1215
Besonders geeignet sind Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin und 2,6-Dimethylpiperazin. Es können auch Gemische, dieser Verbindungen eingesetzt werden.'
Als Lösungsmittel "dienen z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol sowie Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran und Anisol.
Die Umsetzung kann z. B. wie folgt durchgeführt werden: 45,5 g (0,25 Mol) 2-Aminothiobenzthiazol werden mit 8 g (0,25 Gr-Atom) Schwefel und 10.75 g (0,125 Mol) wasserfreiem Piperazin in 250 ml Isopropanol 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann langsam innerhalb von 30 Minuten auf 50° C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es wird auf 0° C abgekühlt, abgesaugt und der Rückstand zweimal mit 50 ml Isopropanol gewaschen. Anschließend wird das Produkt im Vakuum bei 50° C getrocknet. Man erhält 54 g eines weißen Pulvers vom Schmp. 180 - 183° C. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan schmilzt das Bis-(2-benzthiazoldithio)-N,N'-piperazin bei 187 - 188° C.
Die Bis-2-benzthiazol-dithio-N,N'-piperazine der Formel (I) besitzen eine hohe Wirksamkeit als Vulkanisiermittel,.. Sie können daher für sich alleine eingesetzt werden. Dabei entstehen alterungsbeständige Vulkanisate mit niedriger bleibender Verformung.
Es ist aber auch möglich, bei der Vulkanisation. Schwefel mit zu verwenden, wobei man bevorzugt nicht mehr als 1,5 Gewichtsteile Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile, Kautschuk einsetzt.
Le A 13 652 _ 4 _
20984 1/1215
D ie Bis-(2-benzthiazol-dithio)-N,N1-piperazine sind selbst bei mehrmonatiger Lagerung bei erhöhter Temperatur stabil. Es tritt keine Zersetzung oder Abnahme der Wirksamkeit ein (vgl. Beispiel 3). Auch behalten die Materialien bei der Lagerung ihre pulverförmige Beschaffenheit. Klebrigwerden, Zusammenbacken oder Amingeruch tritt nicht auf. Ein Hinweis auf die gute Stabilität ist z. B. im Falle des (unsubstituierten) Bis-(2-benzthiazol-dithio)—N,N'-piperazine der für eine SuIfenamid-Verbindung ungewöhnlich hohe Schmelzpunkt von 187 - 188° C. -
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ferner relativ wenig säureempfindlich, und können daher auch in Gegenwart üblicher saurer Mischungsbestandteile verwendet werden, ohne daß dabei eine Beeinträchtigung ihrer Wirkung eintritt.
Ein besonderer Vorteil der Bis-2-benzthiazol-dithio-N,Nfpiperazihe ist, daß sie nicht nur als Vulkanisiermittel wirken, sondern gleichzeitig auch als Vulkanisationsbeschleuniger. Es ist auch möglich, zusammen mit den Bis-2-benzthiazoldithio-N,N'-piperazinen zusätzliche Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden. Hierzu sind insbesondere die üblichen Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Thiazolverbindungen geeignet. Beispiele hierfür sind N-Cyclohexyl-2sbenzthiazyl-sulfenamid, N-tert.-butyl-2-benzthiazyl-sulfenamid, 2-Benzthiazol-thio-morpholin und 2-Mercaptobenzthiazol. Weiterhin kann auch das Zinksalz des 2-Mercapto-benzthiazols und das Dibenzthiazyldisulfid verwendet werden. Es können auch zusätzliche Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Thiurambeschleuniger z. B. Tetramethyl-thuiramdisulfid, Tetramethyl-thiuram-monosulfid oder Dirnethyl-diphenyl-thiuramdisulfid mitverwendet werden.
Le A 13 652 - 5 -
203841/1215
¥eitere geeignete zusätzliche Vulkanisationsbeschleuniger sind Thioharnstoffe, wie Diphenylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff und Dibutylthioharnstoff.
Im allgemeinen verwendet man zur Vulkanisation von Kautschuken Bis-2-benzthiazol-dithio-N,,M'-piperazine der Formel (I) in Mengen von etwa 0,4 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Die weiteren Beschleuniger bzw. Vulkanisationsmittel können P in folgenden Mengen mitverwendet werden:
Thiazolbeschleuniger bis zu 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk
Thiurambeschleuniger bis zu 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Kautschuk
Thioharnstoffe bis zu 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Kautschuk ,
Schwefel bis zu 2,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk
und für besonders alterungsbeständige Vulkanisate bis zu 1,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk.
* Das Vulkanisationsverfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man Bis-benzthiazol-dithia-Ν,Ν1-piperazine und gegebenenfalls die weiteren Beschleuniger bzw. Vulkanisationsmittel der Kautschukmischung getrennt oder in Form eines Gemisches zusetzt. Die Vulkanisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis etwa 300° C, bevorzugt 140 bis 240° C durchgeführt. Hierzu können alle in der Technik üblichen Vulkanisationsvorrichtungen benutzt werden.
Die Kautschuke können die üblichen Zusätze wie Füllstoffe, insbesondere Ruße, Mineralöle, Weichmacher, Klebrigmacher,
Le A 13 652 _ β _
2 0 9 8 4 Ί/121 5
Beschleuniger, Aktivatoren, insbesondere Stearinsäure, Wachs, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Treibmittel, Farbstoffe oder Pigmente enthalten.
Das erfindungsgemäße Vulkanisationsverfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die verwendeten Prüfmethoden und Abkürzungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle gibt die verwendete Testrezeptur wieder.
Tabelle 1 .
Prüfmethoden
T) ti = Anvulkanisationszeit In Analogie zur Mooney-Scorch-
time (vgl. DIN 53 524) aus der Spannungswert-Heizzeit-Kurve ermittelt. Anstieg des Spannungswertes bei 200 % Dehnung um 20 Punkte über das Minimum (Stufenheizung)
2) M,nr)-max. = Spannungswert- maximaler Spannungswert bei
-* maximum 300 % Dehnung (kp/cm2), DIN
63 504, Blatt 2
3) tq0 sä Ausvulkanisationszeit Zeit bis zum Erreichen von 90 %
des maximalen Spannungswertes bei 300 % Dehnung bei 150° C (Ausstufenheizung)
4) F = . Zerreißfestigkeit (kp/cm ),
DIN 53 504, Normring R I
5) D = Bruchdehnung (%), DIN 53 540,
Blatt 1, Normring R I
6) H = Härte (Shore a), DIN 53 505,
Bereich A, 4 mm Klappen
7) E = Rückprallelastizität(%), DIN
53 512, 4 mm Klappen
8) Compression-set (%) = In Anlehnung an DIN 53 517;
konstante Verformung 10 mm hohe Zylinder, 10 mm ψ Zeit:' "22 Std,/70° C bzw. 70 Stdo/100° C.
Le A 13 652 - 7 -
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Abkürzungen:
CBS = N-Cyclohexyl-2-benzthiazyl-sulfenamid OBS = 4-(Benzthiazyl-2-sulf enyl )-inorpholin TBS = N-tert.-butyl-2-benzthiazyl-sulfenamid MBT = 2-Mercaptobenzthiazol ZMBT = Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols ~ MBTS = Libenzthiazyl-disulfid TMTD ~ Tetramethyl-thiuramdisulfid TMTM = Tetramethyl-thiuram-monosulfid MDS = 4,4r-Dithiomorpholin
■Tabelle 2
Testrezeptur: Gewichts-Naturkautschuk (smoked sheets) 100,0 Ruß N 220 (ISAF) ' 42,0 Zinkoxid 5,0 Stearinsäure 3,0 Aromat. Mineralöl-Weichmacher 3,0 Paraffin 1,0 Phenyl-ß-naphthylamin 1,0 N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin 1,5
Beispiel 1 zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Bis-(2-benzthiazol-dithic)-N,N!-piperazins über das zum Vergleich angeführte 4,4'-Dithiomorpholin (Nr. 1, 3, 5). In den gleichen Dosierungen gibt Bis-(2-benzthiazol-dithio)-Ν,Ν'-piperazin (Nr. 2, 4, 6) deutlich höhere Spannungswertmaxima, kürzere Ausheizzeiten (tq0) und günstigere mechanische Werte. Insbesondere aber besitzt die erfindungsgemäße
Le A 13 652 - 8 - ■
203841/1218
Substanz eine deutlich überlegene Reversionsbeständigkeit.
Beispiel 2 zeigt die Wirksamkeit des Bis-(2-benzthiazol-dithio)-N,N'-piperazine (Mischung 8) als Vulkanisationsbeschleuniger. Die erfindungsgemäße Substanz ergibt bei gleicher Dosierung (0,4 phr) einen wesentlich höheren Spannungswert, deutlich günstigere mechanische Werte, insbesondere Zugfestigkeit (F) und Compression set als das zum Vergleich angeführte 4,4'-Dithiomorpholin. Außer dem höheren Spannwert hat die erfindungsgemäße Substanz hier auch den Vorteil einer deutlich kürzeren Ausvulkanisationszeit (tg0) Vor dem als Vergleichssubstanz mit angeführten 4,4'-Dithiomorpholin (Mischung 7).
Beispiel 3 zeigt die überlegene Lagerbeständigkeit des Bis-(2-benzthiazol-dithio)-N,N1-piperazine, das nach der 3-monatigen Lagerung bei 50° C noch praktisch keinen Wirkungsabfall zeigt, (Mischung 11 und 12) im Vergleich zu 4,4'-Dithiomorpholin, das nach der gleichen Lagerzeit einen deutlichen Wirkungsabfall zeigt (Mischung 9 und 10).
Beispiel 4 zeigt den Einfluß von Thioharnstoffen als zusätzliche Beschleuniger auf 4,4'-Dithiomorpholin bzw, Bis-(2-benzthiazol-dithio)-piperazin. Beim Vergleich der Mischungen 13 und 14 ersieht man, daß Bis-(2-benzthiazol-dithio)-piperazin (Mischung 14) mit zusätzlichem Diphenylthioharnstoff eine bessere Anvulkanisationsbeständigkeit, höheren Spannungswert, Zugfestigkeit und eine erheblich bessere Reversionsbeständigkeit ergibt als 4,4'-Dithiomorpholin (Mischung 13)· Auch bei Verwendung von Äthylenthioharnstoff (Mischungen 15 und 16) gibt Bis-(2-benzthiazol-dithio)-piperazin (Mischung 16) bessere Reversionsbeständigkeit und Zugfestigkeit als 4,4'-Dithiomorpholin (Mischung 15),
Le A 13 652 _ ο _ ■
2 0 y H 4 1/12 15
£ Beispiel.. 1
(Naturkautschuk, Testrezeptur siehe Tabelle 2)
«Ο (phr) Bds- (2-benzthiazyl* - Mischung Nr.: 130° (Min.) 1 2 - 30 3 4 5 -
OS O
CD »
Vj) 0,5
VJ! cc ÄBVJlkanisationszeit bei 105 -
ί\3 Spannungswertmaximum (M-. C (Min.) 12 0,5
bei 150ö C (kp/cm2) , °K 4«, 4" -Dithiomorpholin: lach 30 Min./170° C (%) 3,8 - '■ 84 1,5 - ■ 0,5. 1,35
Ausheizzeit t^Q bei 150° -dithio)-N, N f-piperazin: D C 3,8 230 - 1*5. -
cn ' Raversionsbeständigkeit ] CBSs 0,5 0,5 520 •n· - , - 20
F nach tgQ + 10 Min./150 OBS: - - 65 0,6 0,6 0,5
D Schwefel: - - 53 0,6 0,6 1,35 103
H 9,0 ■
E 30 28 23 24 72
260 ,
90 90 97 98 560 .-
13 10 8,0 9,5 , 61
67 67 82 67 52
230 245 245 245
530 560 560 550
59 58 61 60
51 50 52 50
Beispiel 2
Naturkautschuk, 42 phr Ruß N 220 (ISAF) Testrezeptur siehe Tabelle 2 (Schwefel : 2,35 phr, CBS: : 0,5 phr)
Nr. 7 Nr. 8
0,4 4,4'-
Dithiomor-
pholin
.75
0,4 Bis-(2-
benzthiazol-
dithio)-
piperazin 28
Anvulkanisationszeit
bei 120° C (Min) 80 35
Anvulkanisationszeit
bei 130° C (Min) 33 16
Spannungswertmaximum (M^qq)
bei 150° C (kp/cm2)
120 142
Ausheizzeit tqn bei 150° C 29 13
ReversionsbestMndigkeit nach
30'/170° C (%) 63 63
F bei tgo + 10'/150° C 170 235
D 530 560
H 52 60
E 42 46
Compression set
22 h/ 70° C Heizstufe 20'/1500C 41 .26
30'/1500C 37 22
70 h/100°C Heizstufe 20'/1500C 92 68
30'/15O0C 88 56
Le A 13 652
- 11 -
209841/12TB
φ Beispiel 3
Lagerversuch 3 Monate bei 50 C ,
Testrezeptur siehe Tabelle 2, CBS : 0,5 phr
VM ——■■ -7- ■■
o^ Vulkanisiermittel
vji ■
• Dosierung M300-max F bed D E 50 frisches Material,
F : 1220 C
(phr) bei 150° C .150° :/30 Win.
Nr. 9 240 42 nach 3monatiger
Lagerung bei 50 C
4,4'-Dithiomorpholin 3,8 100 530 62 ; % AU! 3gangswertes
sj Nr. 10 180
° 4,4*-Dithiomorpholin1^
CO '
3,8 72 Re st- 630 56
72 % -Spannw ert in 52 frisches Material
F : 187 - 188° C
-» Nr. 11
~* Bis-(2-benzth'iazol-di- 255-
471 thiQ)-N,N!-piperazin . 3,8 118 535 63 52 nach 3monatiger
Lagerung bei 50 C
■ Nr. 12 Spannungswert in 5 i Ausgangswertes
Bis-(2-benzthiazol-di- 250
■thio)-N,N'-piperazin ' 3,8 117 Rest 530 63
99 %
2)
Material nach 3-monatiger Lagerung zusammengebacken, klebrig, nach Amin riechend,
F 110 - 118° C, (sintert ab 95Q C)
Material nach 3-monatiger Lagerung pulverig, trocken, geruchlos, F 187 - 188° C.
cn ro co
φ* Beispiel 4
Naturkautschuk, Mischungsbestandteile siehe Tabelle je 0,6 phr OBS
Vulkani- (phr)
siermit-
tel
1,5 Thioharn
stoff (phr)
0,5 Schwe
fel
(phr)
Anvul-
kanisa-
tions-
zeit bei
1200 G
(Min.)
Spannungs-
wertmaxi-
mum (M300)
bei 1500 C
(kp/cm2)
Ausheiz
zeit t9o
bei 150°C
(Min.)
Reversi-
onsbe-
ständig-
keit nact
30'/1700C
F
bei
570 50° C E
Nr. 13
4,4'-Di-
thiomor-
pholin
1,5 Diphe-
nylthio-
harn- 0,5
stoff
0,6 16 94 9 71 255 590 56 51
Nr. 14
Bis-(2-
benzthia-
zol-di-
thio)-pi-
perazin
Di-phe-
nylthio-
harn-
stoff 0,5
0,6 22 100 8 81 270 570 59 52
Nr. 15
4,4'-Di-
thiomor-
pholin
Äthylen-
thio-
harn-
stoff 0,5
0,6 24 101 9,5 72 245 57 51
Nr. 16 1,5 590
Bis-(2-
benzthia-
zol-di-
thio)-pi-
Äthylen-
thio-
harn-
stoff
perazin 0,6 23 102 8,5 83 270 60 51
cn NJ CD

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    Bis-2-benzthiazol-ditliio-N,N'-piperazine der. Formel
    -S-S
    - S - S- - C
    worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.
  2. 2.) Verfahren zur Herstellung von Bis-2-benzthiazol-dithiole, N '-piper azinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzthiazol-2-sulfenamide der Formel
    12
    wobei R und R Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 - 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    mit Schwefel und Piperazinen der Formel
    H -
    j N - H /
    R.
    worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen
    bedeutet, umsetzt.
    Le A 13 652
    - 14 -
    209841/121S
    JfT
  3. 3.) Verfahren zur Vulkanisation von natürlichen und synthe-tischen Kautschuken, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Kautschuke im Gemisch mit von 0,4 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Kautschuk eines Bis-2-benzthiazol-dithio-Ν,Ν'-piperazins der Formel (i)
    -S-
    - S - 1S - C
    worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet,
    auf Temperaturen von etwa 120 - 300° C erhitzt, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Vulkanisationsingredientien wie Schwefel, Beschleuniger und Zinkoxid. v
  4. 4.) Vulkanisierbare Mischung, enthaltend einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk und 0,4 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Teile Kautschuk eines Bis-2-benzthiazol-dithio-N,N*-piperazins der Formel
    -S-S-
    -S-S-
    worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.
  5. 5.) Verwendung von Bis-2-benzthiazol-dithio-N,N'-piperazinen der allgemeinen Formel (I) als Vulkanisierungsmittel zur Vulkanisation von natürlichem und synthetischem Kautschuk, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Vulkanisationsingredientien Λ'β Schwefel, Beschleuniger und Zinkoxid..
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  6. 6.) Vulkanisate, enthaltend einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk und 0,4 bis 5 Gewiehtsteile pro 100 Teile Kautschuk eines Bis-2-t>enzthiazol-dithio-N, N'-piperazine der allgemeinen Formel (I).
    - 16 Le A 13 652
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