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DE2115294C3 - Bis-(2-benzothiazol-dithio)-NJS·piperazine - Google Patents

Bis-(2-benzothiazol-dithio)-NJS·piperazine

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Publication number
DE2115294C3
DE2115294C3 DE2115294A DE2115294A DE2115294C3 DE 2115294 C3 DE2115294 C3 DE 2115294C3 DE 2115294 A DE2115294 A DE 2115294A DE 2115294 A DE2115294 A DE 2115294A DE 2115294 C3 DE2115294 C3 DE 2115294C3
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DE
Germany
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bis
dithio
benzothiazol
piperazine
parts
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Application number
DE2115294A
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DE2115294A1 (de
DE2115294B2 (de
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Ulrich Dr. Eholzer
Ruediger Dr. Schubart
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to AU40344/72A priority patent/AU461711B2/en
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Priority to CA138,286A priority patent/CA998050A/en
Priority to IT49274/72A priority patent/IT952418B/it
Priority to YU835/72A priority patent/YU34805B/xx
Priority to US05/238,979 priority patent/US3959284A/en
Priority to JP47030328A priority patent/JPS523423B1/ja
Priority to BR1852/72A priority patent/BR7201852D0/pt
Priority to ES401298A priority patent/ES401298A1/es
Priority to ZA722140A priority patent/ZA722140B/xx
Priority to BE781379A priority patent/BE781379A/xx
Priority to FR7211373A priority patent/FR2131761A5/fr
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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Description

Es ist bekannt, zur Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Kautschuken 4,4'-Dithiomorpholin, gegebenenfalls zusammen mit Vulkanisationsbeschleunigern (z. B. Sulfenamiden) zu verwenden. Die verwendete Schwefelmenge wird dabei niedrig gehalten (0 bis etwa 1,4 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk). 4,4'-Dithiomorpholin ist aber nur wenig lagerstabil und zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur innerhalb weniger Monate.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Bis-(2-benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazine der allgemeinen Formel
C-S-S-N4 IN-S-S-C
worin
ίο R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
als Vulkanisationsmittel bzw. Vulkanisationsbeschleuniger für natürliche und synthetische Kautschuke geeignet sind.
Bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen die Reste R Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind und in 2,5- oder 2,6-Stellung stehen. Besonders geeignet sind Bis-(2-benzo-thiazol-dithio)-N,N'-piperazin; -2^-dimethyI-piperazin; -2,6-dimethylpiperazin.
Gegenstand der Erfindung sind demnach die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Vulkanisierungsmittel zur Vulkanisation von natürlichem und künstlichem Kautschuk.
Erfindungsgemäß können insbesondere halogenfreie Kautschuke, die vulkanisierbare C=C-Bindungen enthalten, eingesetzt werden. Besonders geeignet sind
jo Naturkautschuk, Dienkautschuke, Polyalkenamere und Äthylen- Propylen-Terpolymerisate. Dienkautschuke sind dabei insbesondere Kautschuke, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von halogenfreien 1,3-Dienen, bevorzugt mit 4 bis 8 C-Atomen, erhalten
j5 werden, z. B. aus Butadien, Isopren. Geeignete Comonomere sind z. B. vinylaromatische Verbindungen wie Styrol und Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurederivate, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Äthylen-Propylen-Terpolymerisate sind Kautschuke, die aus Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Diolefin durch Polymerisation erhalten worden sind. Das nicht konjugierte Diolefin, d. h., die Terkomponente kann dabei in Mengen bis zu 20Gew.-% im Polymerisat vorhanden sein. Polyalkenamere sind Kautschuke, die durch ringöffnende Polymerisation von Cyclomonoolefinen mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren erhalten werden. Besonders geeignet sind eis- und trans-Polypentenamere, die durch ringöffnende Polymerisation von Cyclopenten entstehen.
Die Bis-(2-benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazine der allgemeinen Formel (I) sind neu. Sie können durch Umsetzung von Benzothiazol-2-sulfenamiden mit Schwefel und einem Piperazin hergestellt werden.
Beispiele für besonders geeignete Benzothiazo!-2-sulfenamide sind
2-Amino-thio-benzothiazol,
N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid,
N-Methyl-2-benzothiazol-sulfenamid,
N-Äthyl-2-benzothiazol-sulfenamid,
N,N-Dimethyl-2-benzothiazol-sulfenamid,
N,N-Diäthyl-2-benzothiazol-sulfenamid,
N-Isopropyl-2-benzothiazol-sulfenamid,
N,N-Dipropyl-2-benzothiazol-sulfenamid,
N-tert.-Butyl-2-benzothiazol-sulfenamidund
B?nzothiazoyl-2-sulfenmorpholid.
Beispiele für geeignete Piperazine sind Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin und 2 6-Dimethylpiperazin. Es
können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel dienen z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol sowie Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran und Anisol.
Die Umsetzung kann z. B. wie folgt durchgeführt werden: 45,5 g (0,25 Mol) 2-Aminothiobenzothiazol werden mit 8 g (0,25 Gr-Atom) Schwefel und 10,75 g (0,125 Mol) wasserfreiem Piperazin in 250 ml Isopropanol 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann langsam innerhalb von 30 Minuten auf 500C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es wird auf 0°C abgekühlt, abgesaugt und der Rückstand zweimal mit 50 ml Isopropanol gewaschen. Anschlie-Bend wird das Produkt im Vakuum bei 500C getrocknet Man erhält 54 g eines weißen Pulvers vom Schmp. 18G bis 183°C Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan schmilzt das Bis-(2-benzothiazoldithio)-N,N'-piperazin bei 187 bis 188° C
Die Bis-(2-benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazine der allgemeinen Formel (I) besitzen eine hohe Wirksamkeit als Vulkanisiermittel. Sie können daher für sich alleine eingesetzt werden. Dabei entstehen alterungsbeständige Vulkanisate mit niedriger bleibender Verformung.
Es ist aber auch möglich, bei der Vulkanisation Schwefel mit zu verwenden, wobei man bevorzugt nicht mehr als 1,5 Gewichtsteile Schwefel, bezogen auf 100 Gew.-%Teile Kautschuk, einsetzt.
Die Bis-(2-benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazine sind selbst bei mehrmonatiger Lagerung bei erhöhter Temperatur stabil. Es tritt keine Zersetzung oder Abnahme der Wirksamkeit ein (vgl. Beispiel 3). Auch behalten die Materialien bei der Lagerung ihre pulverförmige Beschaffenheit. Klebrigwerden, Zusammenbacken oder Amingeruch tritt nicht auf. Ein Hinweis auf die gute Stabilität ist z. B. im Falle des (unsubstituierten) Bis-(2-benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazins der für eine Sulfenamid-Verbindung ungewöhnlich hohe Schmelzpunkt von 187 bis 1880C
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ferner relativ wenig säureempfindlich und können daher auch in Gegenwart üblicher saurer Mischungsbestandteile verwendet werden, ohne daß dabei eine Beeinträchtigung ihrer Wirkstoffe eintritt.
Ein besonderer Vorteil der Bis-(2-benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazine ist, daß sie nicht nur als Vulkanisiermittel wirken, sondern gleichzeitig auch als Vulkanisationsbeschleuniger. Es ist auch möglich, zusammen mit den Bis-(2-benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazinen zusätzlich Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden. Hierzu sind insbesondere die üblichen Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Thiazolverbindungen geeignet. Beispiele hierfür sind
55
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolyl-sulfenamid,
N-tert.-Butyl-2-benzothiazolyl-sulfenamid,
Tabelle 1
2-Benzothiazol-thiomorpholin und
2-Mercaptobenzothiazol.
Weiterhin kann auch das Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols und das Dibenzothiazolyldisulfid verwendet werden. Es können auch zusätzliche Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Thiurambeschleuniger, z. B. Tetramethyl-thiuramdisulfid, Tetramethylthiuram-monosulfid oder Dimethyl-diphenyl-thiuramdisulfid mit verwendet werden.
Weitere geeignete zusätzliche Vulkanisationsbeschleuniger sind Thioharnstoffe, wie Diphenylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff und Dibuiylthiohamstoff.
Im allgemeinen verwendet man zur Vulkanisation von Kautschuken Bis-(2-benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazine der allgemeinen Formel (I) in Mengen von etwa 0,4 bis etwa 5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Die weiteren Beschleuniger bzw. Vulkanisationsmittel können in folgenden Mengen mit verwendet werden:
Thiazolbeschleuniger
bis zu 2 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile Kautschuk
Thiurambeschleuniger
bis zu 1 Gewichtsteil pro
100 Gewichtsteile Kautschuk
Thioharnstoffe
bis zu 1 Gewichtsteil pro
100 Gewichtsteile Kautschuk
Schwefel
bis zu 2,5 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile Kautschuk
und für besonders alterungsbeständige Vulkanisate
bis zu 1,5 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile Kautschuk.
Das Vulkanisationsverfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man Bis-(benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazine und gegebenenfalls die weiteren Beschleuniger bzw. Vulkanisationsmittel der Kautschukmischung getrennt oder in Form eines Gemisches zusetzt. Die Vulkanisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis etwa 3000C, bevorzugt 140 bis 2400C, durchgeführt. Hierzu können alle in der Technik üblichen Vulkanisationsvorrichtungen benutzt werden.
Die Kautschuke können die üblichen Zusätze wie Füllstoffe, insbesondere Ruße, Mineralöle, Weichmacher, Klebrigmacher, Beschleuniger, Aktivatoren, insbesondere Stearinsäure, Wachs, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Treibmittel, Farbstoffe oder Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäße Verwendung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die verwendeten Prüfmethoden und Abkürzungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 2 gibt die verwendete Testrezeptur wieder.
Prüfmethoden
1) ti = Anvulkanisationszeit
2) MMi-max. = Spannungswertmaximum
in Analogie zur Mooney-Scorch-Zeit (vgl. DIN 53 524) aus der Kurve ermittelt. Anstieg des Spannungswertes bei 200% Dehnung um 20 Punkte über das Minimum (Stufenheizung)
maximaler Spannungsweit bei 300% Dehnung (kp/cm2), Din 63 504, Blatt 2
Fortsetzung
Prüfmethoden
3) tw = Ausvulkanisationszeit
4) F =
5) D =
6) H =
7) E =
8) Druckverformungsrest (%) =
Zeit bis zum Erreichen von 90% des maximalen Spannungswertes bei 300% Dehnung bei 150X (Ausstufenheizung)
Zerreißfestigkeit (kp/cm2), DIN 53 504, Normring R I
Bruchdehnung (4), DIN 53 540, Blatt 1, Normring R I
Härte (Shore a), DIN 53 505, Bereich A, 4-mm-Klappen
Rückprallelastizität (%), DIN 53 512, 4-mm-K.lappen
in Anlehnung an DIN 53 517; konstante Verformung, 10 mm hohe Zylinder, 10 mm 0, Zeit: 22Std./70°C bzw. 70Std./100"C
Abkürzungen:
CBS = N-Cyclohexyl-2-benzothiazolyl-sulfenamid
OBS = 4-(Benzothiazolyl-2-sulfenyl)-morpholin
TBS = N-tert.-Butyl-2-benzothiazotyl-sulfenamid
MBT = 2-Mercaptobenzothiazol
ZMBT = Zinksalz des 2- Mercaptobenzothiazols
MBTS = Dibenzothiazolyl-disulfid
TMTD = Tetramethyl-thiuramdisulfid
TMTM = Tetramethyl-thiuram-monosulfid
MDS = 4,4'-Dithiomorpholin
Tabelle 2
20
Testrezeptur
Gewichtsprozent
Naturkautschuk (smoked sheets) 100,0
Ruß (ISAF) 42,0
Zinkoxid 5,0
Stearinsäure 3,0
Aromat. Mineralöl-Weichmacher 3,0
Paraffin 1,0
Phenyl-jS-naphthylamin 1,0
N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin 1,5
35 40
Beispiel 1 zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Bis-(2-benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazins über das zum Vergleich angeführte 4,4'-Dithiomorpholin (Nr. 1, 3, 5). In den gleichen Dosierungen gibt Bis-(2-benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazin (Nr. 2, 4, 6) deutlich höhere Spannungswertmaxima, kürzere Ausheizzeiten (fgo) und günstige mechanische Werte. Insbesondere aber besitzt die erfindungsgemäße Substanz eine deutlich überlegene Reversionsbeständigkeit.
Beispiel 2 zeigt die Wirksamkeit des Bis-(2-benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazins (Mischung 8) als Vulkanisationsbeschleuniger. Die erfindungsgemäße Substanz ergibt bei gleicher Dosierung (0,4 Teile pro 100 Teile Kautschuk) einen wesentlich höheren Spannungswert, deutlich günstigere mechanische Werte, insbesondere Zugfestigkeit (F) und Druckverformungsrest als das zum Vergleich angeführte 4,4'-Dithiomorpholin. Außer dem höheren Spannungswert hat die erfindungsgemäße Substanz hier auch den Vorteil einer deutlich kürzeren Ausvulkanisationszeit (tgo) vor dem als Vergleichssubstanz mit angeführten 4,4'-Dithiomorpholin (Mischung 7).
Beispiel 3 zeigt die überlegene Lagerbeständigkeit des Bis-(2-benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazins, das nach der 3monatigen Lagerung bei 50° C noch praktisch keinen Wirkungsabfall zeigt (Mischung 11 und 12), im Vergleich zu 4,4'-Dithiomorpholin, das nach der gleichen Lagerzeit einen deutlichen Wirkungsabfall zeigt (Mischung 9 und 10).
Beispiel 4 zeigt den Einfluß von Thioharnstoffen als zusätzliche Beschleuniger auf 4,4'-Dithiomorpholin bzw. Bis-(2-benzothiazol-dithio)-piperazin. Beim Vergleich der Mischungen 13 und 14 ersieht man, daß Bis-(2-benzothiazol-dithio)-piperazin (Mischung 14) mit zusätzlichem Diphenylthioharnstoff eine bessere Anvulkanisationsbeständigkeit, höheren Spannungswert, Zugfestigkeit und eine erhebliche bessere Reversionsbeständigkeit ergibt als 4,4'-Dithiomorpholin (Mischung 13). Auch bei Verwendung von Äthylenthioharnstoff (Mischungen 15 und 16) gibt Bis-(2-benzothiazol-dithio)-piperazin (Mischung 16) bessere Reversionsbeständigkeit und Zugfestigkeit als 4,4'-Dithiomorpholin (Mischung 15).
Beispiel 1
Naturkautschuk, Testrezeptur siehe Tabelle 2
Mischung Nr.
1 2
Die Mengenangaben beziehen sich auf Teile pro 100 Teile Kautschuk
4,4'-Dithiomorpholin
Bis-(2-bcnzothiazolyl-dithio)-N,N'-piperazin
3,8
0.5
3,8 0.5
1,5
0,5
1,5
0,5
Fortsetzung
Mischung Nr. 30 2 30 3 28 4 23 5 24 6 20
1 90 105 90 97 98 103
13 12 10 8,0 9,5 9
67 84 67 82 67 72
230 230 245 245 245 260
530 520 560 560 550 560
59 65 58 61 60 61
51 53 50 52 50 52
Anvulkanisationszeit bei 130 C (Min.)
Spannungswertmaximum (M300) bei 150 C (kp/cm2)
Ausheizzeit r90 bei 150X (Min.) Reversionsbeständigkeit nach 30 Min./170 C (%) F nach I90 + 10Min./150°C
Beispiel 2
Naturkautschuk, 42 Teile pro 100 Teile Kautschuk, Ruß (ISAF)
Testrezeptur siehe Tabelle
Schwefel: 2,35, CBS: 0,5 Teile pro 100 Teile Kautschuk
Nr. 7
0,4
4,4'-Dithiomorpholin		 Nr. 8
0,4
Bis-(2-benzothia
zol-dithio)-
piperazin
80 35
35 16
120 142
29 13
63 63
170 235
530 560
52 60
42 46
41
37		 26
22
92
88		 68
56
Anvulkanisationszeit bei 120 C (Min.) Anvulkanisationszeit bei 130 C (Min.) Spannungswertmaximum bei 150 C (kp/cm2) Ausheizzeit /90 bei 150 C Reversionsbeständigkeit nach 307170 C (%) F bei Z90+107150 C
Druck verformungsrest 22 h/70 C Heizstufe 207150 C
307150 C 70 h/100 C Heizsiufe 207150 C 307150 C
Beispiel 3
Lagerversuch 3 Monate bei 50 C
Testrezeptur siehe Tabelle 2, CBS: 0,5 Teile pro 100 Teile Kautschuk
Vulkanisiermittel Dosierung Ai300-max. F D H E frisches Material,
Teile pro bei 150 C bei 15C ) C/30 Min F: 122°C
100 Teile
Kautschuk nach 3monatiger
Nr. 9 Lagerung bei 50 C
4,4'-Dithiomorpholin 3,8 100 240 530 62 50 Ausgangswertes
Nr. 10
4,4'-Dithiomorpholin') 3,8 72 180 630 56 42
72% Rest-Spannwert in %
FOrtselzune
ίο
Vulkanisiermittel
Dosierung Mjgg-max. FDH Teile pro bei 150 C bei 150 C/30 Min. 100 Teile
Kautschuk
Nr. 11
Bis-(2-benzothiazol-dithio)- 3,8
N,N'-piperazin Nr. 12
Bis-(2-benzothiazol-dithio)- 3,8
N,N'-piperazin2)
118
117
255 535 63
52 frisches Material,
F: 187 bis 188 C
250 530 63 52 nach 3monatiger
Lagerung bei 50 C 99% Rest Spannungswert in % Ausgangswertes
') Material nach 3monatiger Lagerung zusammengebacken, klebrig, nach Amin riechend, F 110 bis 118'C (sintert ab 95 C). 2) Material nach 3monatiger Lagerung pulverig, trocken, geruchlos, F 187 bis 1881C.
Beispiel 4
Naturkautschuk, Mischungsbestandteile siehe Tabelle 2 je 0,6 Teile pro 100 Teile Kautschuk
Vulkanisiermittel Teile pro Thioharnstoff
100 Teile
Kautschuk
Teile pro Schwefel 100 Teile Teile pro Kautschuk 100 Teile Kautschuk
Nr. 13 4,4'-Dithiomorpholin
Nr. 14 Bis-(2-benzothiazol-dithio)-piperazin
Nr. !5 4,4'-Dithiomorpholin
Nr. 16 Bis-(2-benzothiazol-dithio)-piperazin
1,5 Diphenylthioharnstoff 0,5 0,6
1,5 Diphenylthioharnstoff 0,5 0,6
1,5 Äthylenthioharnstoff 0,5 0,6
1,5 Äthylenthiohamstoff 0,5 0,6
Beispiel 4 (Fortsetzung)
Vulkanisiermittel
Teile pro Anvulka- Spannungs-Ausheiz- Reversions- FDHE
100Teile nisations-wertmaxi- zeit J90 beständig- bei tqo/\50'C
Kautschuk zeit bei mum bei 150 C keit nach
120'C (Λ/300) 307170'C
bei 150 C
(Min.) (kp/cm2) (Min.) (%)
Nr. 13 4,4'-Dithiomorpholin
Nr. 14 Bis-(2-benzothiazol-dithio)-piperazin
Nr. 15 4,4'-DithiomorphoIin
Nr. 16 Bis-(2-benzothiazol-dithio)-piperazin
1,5 16 94 9 71
1,5 22 100 8 81
1,5 24 101 9,5 72
1,5 23 102 8,5 83
255 570 56 51
270 590 59 52
245 570 57 51
270 590 60 51

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Bis-(2-benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazine der allgemeinen Formel
worin
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-benzothiazol-dithio)-N,N'-piperazinen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzothiazol-2-sulfenamide der allgemeinen Formel
R1
C—S—N
R2
wobei
R1 und R2 Wasserstoff a tome, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
in an sich bekannter Weise mit Schwefel und Piperazinen der allgemeinen Formel
/5T6\
H —N4 I Ν —Η
worin
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
umsetzt.
3. Verwendung von Bis-(2-benzothiazol-dithio)-Ν,Ν'-piperazinen gemäß Anspruch 1 als Vulkanisierungsmittel zur Vulkanisation von natürlichem und synthetischem Kautschuk, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Beschleuniger, Zinkoxid und Schwefel.
DE2115294A 1971-03-30 1971-03-30 Bis-(2-benzothiazol-dithio)-NJS·piperazine Expired DE2115294C3 (de)

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NLAANVRAGE7204096,A NL168834C (nl) 1971-03-30 1972-03-27 Werkwijze voor het bereiden van piperazinederivaten, werkwijze voor het vulcaniseren van natuurlijke en synthetische rubbers respectievelijk voor het bereiden van vulcaniseerbare mengsels onder toepassing van dergelijke piperazinederivaten.
BR1852/72A BR7201852D0 (pt) 1971-03-30 1972-03-28 Processo para a obtencao de bis-benzotiazol-ditro-n n-piperazinas e processo de vulcanizacao a base destes composto
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