DE60120200T2

DE60120200T2 - Pyrimidinderivate als härtestabilisatoren

Info

Publication number: DE60120200T2
Application number: DE60120200T
Authority: DE
Inventors: Horng-Jau Wadsworth LIN; Nath Rabindra DATTA; William Otto Copley MAENDER
Original assignee: Flexsys America LP
Current assignee: Flexsys America LP
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: RU2265626C2; BR0109388A; US6646029B1; DE60120200D1; JP2004500471A; EP1319039A2; CN1215110C; WO2001070870A3; RU2002128008A; CA2404121A1; CA2404121C; MXPA02009259A; KR20020084227A; EP1319039B1; WO2001070870A2; CN1420908A; AU2001245931A1; ES2266180T3; KR100706415B1; ATE328033T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Pyrimidinderivat zur Verwendung bei der Härtestabilisierung von Kautschukkomponenten und ein Verfahren zur Verbesserung der Härtestabilisierung von Kautschuk durch die Zugabe des Pyrimidinderivats und damit zusammenhängenden Beschleunigern zu einer unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung.
Die Vulkanisierung von Kautschukzusammensetzungen durch das Erwärmen einer durch Schwefel vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung mit Schwefel und/oder einem Schwefeldonor und einem Vulkanisationsbeschleuniger ist seit vielen Jahren bekannt. Durch dieses Verfahren können Vulkanisate mit annehmbaren physikalischen Eigenschaften einschließlich der Zugfestigkeit, Rückprallelastizität und Ermüdungsbeständigkeit erhalten werden, wobei solche Vulkanisate aber dazu neigen, keine guten Alterungseigenschaften zu haben. Ein typisches Alterungsphänomen ist die Härtung, die unten erläutert wird.
Ungehärtete sowie gehärtete Kautschuke neigen zu Alterungseffekten. Die ungesättigten Gruppen in Dienkautschuken, z.B. Styrol-Budadien-Kautschuk (SBR) oder in einem Blend von SBR mit Naturkautschuk, Butadienkautschuk oder mit beiden ermöglichen eine Härtung mit Schwefel, weisen gleichzeitig aber eine Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff, Ozon und anderen reaktiven Substanzen auf, wodurch Änderungen wie eine Härtung des Vulkanisats bewirkt werden. Ungealterte Dienkautschuke enthalten freie Doppelbindungen, die sogar nach einer Vulkanisation gegenüber den obigen reaktiven Substanzen empfindlich bleiben. Bei höheren Temperaturen sind diese Effekte sogar noch deutlicher. Weil auch nicht umgesetzte Doppelbindungen im Kautschukvulkanisat vorhanden sind, besteht die Möglichkeit einer weiteren Reaktion mit Schwefel, wodurch eine Härtung, d.h. eine zusätzliche Vernetzung des Vulkanisats, bewirkt wird.
Die Verwendung von Antioxidantien hemmt die sauerstoffinduzierte Alterung des Vulkanisats, beeinflusst aber nicht den Anstieg der Härte aufgrund einer schwefelinduzierten Vernetzung.
L. H. Davies et al. offenbaren in Rubber Chemistry and Technology, Band 60, 1987, 125–139, die Verwendung von 2,2'-Dithiobispyridin-N-oxid und des Zinksalzes von Pyridin-2-thiol-N-oxid als Hauptbeschleuniger allein oder in Kombination mit einer geringen Menge eines Benzothiazol-2-sulfenamid-Beschleunigers bei der Schwefelvulkanisierung von Polyisopren-, z.B. Naturkautschukverbindungen.
Das U.S.-Patent Nr. 3,574,213 offenbart Kautschuk-Vulkanisationsbeschleuniger, die Pyrimidinylthiophthalazine, insbesondere 1-(4,6-Dimethyl-2-pyrimidinylthio)phthalazin, umfassen, wodurch eine Verminderung der Anvulkanisation erreicht wird.
C. J. Rostek et al. offenbaren in Rubber Chemistry and Technology, Band 69, 1996, 180–202, die Verwendung neuer Schwefel-Vulkanisationsbeschleuniger auf der Grundlage von Mercaptopyridin, -pyrazin und -pyrimidin. Diese Literaturstelle betrifft Polyisoprenkautschuke, die nicht härten.
Das U.S.-Patent Nr. 3,839,303 offenbart die Hemmung einer vorzeitigen Vulkanisation von Natur- oder synthetischen Dienkautschuken durch den Einschluss von Beschleunigungsmitteln wie Thioazolbeschleunigern und einer bestimmten, Pyrimidinsulfenamiden umfassenden Verbindung wie N-Cyclohexyl-4,6-dimethyl-2-pyrimidinsulfenamid in die vulkanisierbare Zusammensetzung. Die Verbindung dieser Literaturstelle ist so formuliert, dass sie bei der Hemmung einer vorzeitigen Vulkanisation in der vulkanisierbaren Zusammensetzung, zu der sie gegeben wird, wirksam ist.
In einer Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung eine vulkanisierbare Zusammensetzung, umfassend einen mit Schwefel vulkanisierbaren SBR-Kautschuk, ein Schwefel-Vulkanisationsmittel, ein Beschleunigungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Beschleunigungsmitteln, die von Thiazolsulfenamiden verschieden sind, und einen Härte-Stabilisator, der ein Pyrimidin-Derivat der Formel
umfasst, wobei X = H, R₁ bis R₄, NR₃R₄, OR₅, SR₅, SO₂R₆, M oder (SO₃)_zM (M = Metallion), und n und z identisch oder verschieden sein können und 1, 2 oder 3 betragen können, und zwar in Abhängigkeit davon, ob die entsprechende Wertigkeit von X und M 1, 2 oder 3 ist, R₁ bis R₄ identisch oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus den Substituenten H, Halogen, OH, NH₂, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl und Aralkyl, wobei die Substituenten Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl und Aralkyl gegebenenfalls zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus NH₂-, OH-, substituierter Amino-, substituierter Hydroxyl-, Halogen-Gruppe und Carbonyl-enthaltender Gruppe, wenn R₃ und/oder R₄ einer der Substituenten Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl und Aralkyl sind, können sie in dem gleichen Bestandteil in einem Ring zusammen mit N vorliegen, um eine heterocyclische Gruppe zu bilden, R₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Substituenten H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl und Aralkyl, oder einem Rest, der sich von einer heterocyclischen Gruppe auf Kohlenstoff-Basis ableitet, die wenigstens eines von S oder N oder S und N enthält, R₆ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Substituenten Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, H, OH, OM, NH₂, NR₃R₄ und OR₅, wobei die entsprechenden Mengen des Beschleunigungsmittels und des Härte-Stabilisators wirksam sind, um die Vulkanisation nicht wesentlich zu hemmen und die Härteeigenschaften des Kautschuks nach der Vulkanisation zu stabilisieren, wobei die Menge des Beschleunigungsmittels in der Zusammensetzung größer als etwa 0,6 phr ist, und die Menge des Härte-Stabilisators wenigstens etwa 0,5 phr beträgt.
In einer zweiten Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Härtestabilisierung von Kautschuk, umfassend die Zugabe der obigen Zusammensetzung zu einer unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung, gefolgt von einer Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung.
Andere Ausführungsformen der Erfindung umfassen spezielle Pyrimidinderivate, Beschleuniger, Einzelheiten zu relativen Mengen von Reaktanden und unvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen, die alle hiernach in der folgenden Diskussion einer jeden der Facetten der vorliegenden Erfindung offenbart sind.
Es ist gefunden worden, dass durch die Zugabe zweckmäßiger Mengen an bestimmten Pyrimidinderivaten und Beschleunigern zu einer vulkanisierbaren Zusammensetzung, die Naturkautschuk oder andere Kautschuke umfasst, Vulkanisate mit verbesserten Eigenschaften, aus denen beispielsweise Luftreifen hergestellt werden können, erhalten werden können. Diese Kombinationen von Beschleunigern und Pyrimidinderivaten haben die Wirkung einer Stabilisierung der Härteeigenschaften des Kautschukvulkanisats beispielsweise während der Lebensdauer eines Luftreifens, ohne die Vulkanisation zu hemmen oder zu verlangsamen, d.h. einer Erhöhung der "Anvulkanisations-"Zeit bei der Herstellung des Reifens. Somit wird eine Härtestabilisierung erreicht, ohne das Vulkanisationsverfahren zu verlangsamen, wodurch ein Verlust der Produktionseffizienz vermieden wird.
In dieser Anwendung bedeutet die Abkürzung "phr" die Anzahl der Gewichtsteile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Im Fall eines Kautschukblends ist sie auf 100 Gew.-Teile des gesamten Kautschuks bezogen.
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder ein Blend aus NR und SBR oder NR und SBR mit einem oder mehreren anderen Kautschuken kann im Verfahren der Erfindung verwendet werden, wobei als vereinbart gilt, dass für Zwecke dieser Erfindung der Begriff "Kautschuk" ein Elastomer bedeutet, dass eine Kohlenwasserstoffeinheit enthält, bei der es sich um ein Polymer mit einigen ungesättigten chemischen Bindungen handelt. Normalerweise werden SBR, ein Blend von SBR mit Naturkautschuk (NR), ein Blend von SBR mit Polybutadienkautschuk oder Butadienkautschuk (BR) oder ein Blend von SBR mit NR und BR verwendet. Der Typ des Kautschuks oder der Kautschukmischung hat eine gewisse Auswirkung auf die präzisen Mengen an Beschleuniger und Pyrimidinderivat, die zum Erreichen einer Härtestabilisierung ohne eine Hemmung der Vulkanisation zweckmäßig sind.
Die Menge des im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Pyrimidinderivat-Härtestabilisierungsmittels beträgt wenigstens etwa 0,5 phr. Die bevorzugte Obergrenze beträgt etwa 10,0 phr, am meisten bevorzugt etwa 3,0 phr.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Schwefel und/oder ein Schwefel-Vulkanisierungsmittel verwendet. Die Menge des mit dem Kautschuk zu compoundierenden Schwefels beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10,0 phr, vorzugsweise mehr als etwa 1 phr. Wenn ein Schwefeldonor verwendet wird, sollte seine Menge mit Bezug auf die Schwefelmenge berechnet werden.
Typische Beispiele für Schwefeldonoren, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Dithiodimorpholin, Caprolactamdisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid. Der Leser sei auf W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989, insbesondere auf die Seiten 231–233 verwiesen.
Besonders bevorzugte Pyrimidinderivate zur Verwendung in der Zusammensetzung und im Verfahren der vorliegenden Erfindung haben die folgenden chemischen Strukturformeln:
2-Benzothiazoyl-4,6-dimethyl-2-pyrimidyldisulfid
N-Cyclohexyl-4,6-dimethyl-2-pyrimidinsulfenamid
S-(4,6-Dimethyl-2-pyrimidyl)-p-toluolthiosulfonat
Es ist bevorzugt, dass die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aralkylgruppen der obigen Formel I von 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome haben.
Bevorzugte Reste, die von einer heterocyclischen Gruppe für R₅ der Formel I stammen, sind 2-Benzothiazoyl und ein Pyrimidin.
Ein weiteres bevorzugtes Pyrimidinderivat der Formel I zur Verwendung in der Zusammensetzung und im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist 2,2'-Dithiobis[4,6-dimethylpyrimidin]disulfid.
Das bevorzugte Metall, das in der Verbindung von Formel I verwendet werden kann, ist aus der Zn, Ni, Mg, Co und Na umfassenden Gruppe ausgewählt.
Die bevorzugten carbonylhaltigen Gruppen der Formel I umfassen eine Carbonsäure oder deren Salz, Ester, Amid, Keton oder Aldehyd.
Typische Vulkanisations-Beschleunigungsmittel (Beschleuniger), die zur Verwendung in der Erfindung brauchbar sind, umfassen Beschleuniger auf der Grundlage von Benzothiazol, insbesondere Mercaptobenzothiazole, Thiophosphorsäure-Derivate, Thiurame, Dithiocarbamate, Diphenylguanidin (DPG), Di-o-tolylguanidin, Xanthate und Mischungen von einem oder mehreren dieser Beschleuniger. Vorzugsweise umfasst der Vulkanisationsbeschleuniger Mercaptobenzothiazole, am meisten bevorzugt 2-Mercaptobenzothiazol (MBT). Ein besonders bevorzugtes Beschleunigungsmittel ist Bis(dibenzylthiocarbamoyl)disulfid.
Besonders effektive, durch Schwefel vulkanisierbare Kaustschukzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen eine Zusammensetzung, die Styrol-Butadien-Kautschuk, 2-Pyrimidinsulfenamid und eine Mischung der Beschleuniger Bis(dibenzylthiocarbamoyl)disulfid und 2-Mercaptobenzothiazol umfasst, oder eine Zusammensetzung, die Naturkautschuk, 2-Pyrimidinsulfenamid und den Beschleuniger 2-Mercaptobenzothiazol umfasst.
Wir haben gefunden, dass mit SBR die Menge des Beschleunigers mehr als etwa 0,6 phr Beschleuniger und für Naturkautschuk wenigstens etwa 0,5 phr Beschleuniger betragen sollte, wobei die Obergrenzen in jedem Fall vorzugsweise etwa 10,0 phr und am meisten bevorzugt etwa 3,0 betragen. Naturkau tschuk hat reaktivere Allylstellen zur Vernetzung als SBR und benötigt für eine effiziente Vernetzung gewöhnlich weniger Beschleuniger.
Es kann effektiv sein, statt ein Pyrimidinderivat der Formel I in der Zusammensetzung der Erfindung direkt bereitzustellen, Vorstufen solcher Derivate bereitzustellen. Es ist besonders bevorzugt, Thiazolderivate und 2-Mercaptopyrimidine zu verwenden, die in situ zur Bildung solcher Derivate führen. Ein Derivat, für das eine Bildung in situ besonders brauchbar ist, ist 2-Benzothiazolyl-4,6-dimethyl-2-pyrimidyldisulfid.
Herkömmliche Kautschukadditive können auch in die durch Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden.
Beispiele umfassen Verstärkungsmittel wie Ruß, Siliciumdioxid, Ton, Schlämmkreide und andere mineralische Füllmittel, Verarbeitungsöle, Klebrigmacher, Wachse, Phenol-Antioxidantien, Phenylendiamin-Zersetzungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Pigmente, z.B. Titandioxid, Harze, Weichmacher, Faktisse und Vulkanisationsaktivatoren wie Stearinsäure und Zinkoxid. Diese herkömmlichen Kautschukadditive können in Mengen zugegeben werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet des Compoundierens von Kautschuken bekannt sind. Der Leser sei auch auf die unten beschriebenen Beispiele verwiesen.
Für weitere Einzelheiten zu diesen typischen Kautschukadditiven und Vulkanisationsinhibitoren siehe W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989.
Schließlich kann es in speziellen Anwendungen auch wünschenswert sein, Stahlcord-Haftbeschleuniger wie Kobaltsalze und Dithiosulfate in herkömmlichen, bekannten Mengen zuzugeben.
Das Schwefelvulkanisationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung von Mitteln und Vorrichtungen durchgeführt werden, die einem Fachmann wohlbekannt sind. Geeignete Vulkanisationsverfahren sind in W. Hofman, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989, beschrieben.
Ein typisches Verfahren umfasst die Herstellung eines aus Kautschuk, Ruß, einem Vulkanisationsbeschleuniger und einem Verarbeitungsöl bestehenden Masterbatch in einem Innenmischer wie einem Banbury-Mischer oder einem Mischer von Werner & Pfleiderer und anschließend die Zugabe eines Schwefel und einen Vulkanisationsbeschleuniger umfassenden Vulkanisationssystems und des härtestabilisierenden Pyrimidinderivats gemäß der vorliegenden Erfindung zum Masterbatch entweder in einem Tieftemperaturmischer oder in einer Zweiwalzenmühle, d.h. dem Produktionsschritt des Mischens.
Die ungehärtete Kautschukzusammensetzung wird dann durch Erwärmen beispielsweise in einem Presswerkzeug vulkanisiert.
Das Vulkanisationsverfahren der Erfindung wird normalerweise bei einer Temperatur von 110–200, vorzugsweise 120–190, noch mehr bevorzugt 140–180°C für einen Zeitraum von bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6, noch mehr bevorzugt bis zu 1 h durchgeführt.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung vieler Gegenstände einschließlich Luftreifen, z.B. für Personenkraftwagen und Lastkraftwagen, und Industrie-Kautschukwaren, die das mittels des Verfahrens der Erfindung erhaltene Kautschukvulkanisat umfassen, brauchbar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese von zwei besonders bevorzugten Pyrimidinderivaten der vorliegenden Erfindung, 2-Benzothiazolyl-4,6-dimethyl-2-pyrimidyldisulfid und S-(4,6-Dimethyl-2-pyrimidyl)-p-toluolthiosulfonat.
Die Synthese eines dritten, besonders bevorzugten Pyrimidinderivats, N-Cyclohexyl-4,6-dimethyl-2-pyrimidinsulfenamid, kann in der vorhandenen Literatur gefunden werden.
Zur Synthese von 2-Benzothiazolyl-4,6-dimethyl-2-pyrimidyldisulfid wurde eine Mischung aus 4,6-Dimethyl-2-mercaptopyrimidin (2,8 g), 2-(4-Morpholinothio)benzothiazol (5,0 g) und Trifluoressigsäure (2,3 g) in Tetrahydrofuran (100 ml) 10 min lang bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehen gelassen. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wodurch ein Rückstand erhalten wurde, der durch Säulenchromatographie mittels Kieselgel und eines Lösungsmittelgemisches aus Ethylacetat und Hexanen gereinigt wurde, wodurch 2,4 g (40%) des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 85–86°C erhalten wurden.
Zur Synthese von S-(4,6-Dimethyl-2-pyrimidyl)-p-toluolthiosulfonat wurde eine Mischung aus N,N-Dicyclohexyl-4,6-dimethyl-2-pyrimidinsulfenamid (1,6 g), Natrium-p-toluolsulfinat (1,8 g) und Trifluoressigsäure (1,1 g) in Ethanol (60 ml) hergestellt und 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Der filtrierte Feststoff wurde getrocknet, wodurch 0,48 g (33%) des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 114–6°C erhalten wurden.
Beispiel 2
Ein Masterbatch aus Kautschuk, Ruß, Stearinsäure, Zinkoxid, Verarbeitungsöl und Zersetzungsschutzmittel wurde in einem Innenmischer hergestellt. Der Schwefel, die Beschleuniger und die Härtestabilisatoren wurden in einer Zweiwalzenmühle bei etwa 50–70°C gemischt. Kautschukkomponenten wurden durch Formpressen bei 145°C für einen Zeitraum von 1,7 × t₉₀ vulkanisiert. Nach einem 24-stündigen Abkühlen der vulkanisierten Kautschukplatten wurden Teststücke ausgeschnitten und analysiert.
Die rheologischen Eigenschaften wurden in einem Rheometer MDR2000E von Monsanto, Bogen 0,5°, 145°C/60 min, bestimmt. Die Anvulkanisationszeit (t_s2) und (t5) sind die Zeiten, in denen das Drehmoment sich gegenüber dem Mindest-Drehmoment (M_L) um 2 dNm bzw. 5 Mu erhöht. Die optimale Vulkanisationszeit (t₉₀) ist die Zeit, bei der 90% des maximalen Drehmoments (M_H) erreicht sind. T_end ist die Zeit im Rheometer und auf 1 h eingestellt. Delta Drehmoment (Delta S) ist die Differenz zwischen dem Mindest- und dem Höchst-Drehmoment. Die Steigung eines Rheogramms zwischen M_L und M_H ist ein Maß für die Härtungsgeschwindigkeit (RH). Die Hysterese ist der Prozentwert der Energie, der pro Verformungszyklus verloren geht. Das Verhältnis des Verlustmoduls zum Speichermodul ist als mechanischer Verlust definiert, und dieser entspricht Tangens δ (tan d).
Die Kautschuk-Teststücke wurden in einem Heißluft-Umluftofen 3 Tage (72 h) lang bei 100°C altern gelassen, um eine Härtung während des Gebrauchs beispielsweise als Reifen zu simulieren.
Die Härtestabilisierungsmerkmale wurden durch eine Berechnung der sogenannten Modulstabilisierung (MS) bestimmt.
Die Modulstabilisierung ist das Verhältnis des Moduls bei einer Dehnung von 200% (Mod200) der gealterten und ungealterten Kautschuk-Teststücke und wird als Prozentwert ausgedrückt, indem dieses Verhältnis mit 100% multipliziert wird. Je niedriger das Verhältnis Mod200_gealtert/Mod200_ungealtert ist, desto besser ist die Erhaltung des Moduls oder der Härtestabilisierung. Mod200 wurde aus Zugdehnungstests erhalten, die gemäß ISO 37-1994 (Hanteltyp 2) durchgeführt wurden.
Der in den Zusammensetzungen verwendete Masterbatch wurde gemäß der Angaben in Tabelle 1 compoundiert. Die verschiedenen Ausgangsmaterialien umfassten die in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen. Die rheologischen Eigenschaften und die Stabilisierung des Moduls (ein Anhaltspunkt für die härtestabilisierende Wirkung eines Pyrimidinderivats) sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 1: Masterbatch

¹ Ruß
² N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin

³ N,N'-Diphenylguanidin
⁴ N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid
⁵ 2,2¹-Dithiobis(benzothiazol)
⁶ N-Cyclohexyl-4,6-dimethyl-2-pyrimidinsulfenamid
⁷ 2-Mercaptobenzothiazol

Unter Bezugnahme auf Tabelle 2 ist das Ausgangsmaterial mit einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Ausgangsmaterial Nr. 5. Dieser Ausgangsstoff enthält Nicht-Thiazolsulfenamid-Beschleuniger in einer Menge, die zur Beschleunigung der Vulkanisation wirksam und ausreichend ist, um die Vulkanisation nicht wesentlich zu hemmen, und eine Menge eines Pyrimidinderivats der oben definierten Formel I, die wirksam ist, um die Härtungsstabilisierung des Kautschuks bei der Vulkanisation zu verbessern, wobei alle diese Ausgangsmaterialien in Tabelle 3 aufgeführt sind. Die Gesamtmenge dieser Beschleuniger beträgt 0,8 phr (0,3 phr DPG und 0,5 phr MBT), und die Menge des Pyrimidinderivats (CDMPS) beträgt 1,0 phr.
Die in Tabelle 2 aufgeführte Kontrolle ist Ausgangsmaterial Nr. 2, bei dem es sich um eine Zusammensetzung handelt, die einen Thiazolsulfenamid-Beschleuniger (TBBS) und MBTS und keinen Härtestabilisator enthält.
Die Daten in Tabelle 3 zeigen, dass Ausgangsmaterial Nr. 5 im Vergleich zur Kontrolle keine signifikante Hemmung der Vulkanisation bewirkt (siehe Rmax, t2, t25 und t90) und auch die Härtestabilisierung verstärkte (siehe die Stabilität des Moduls, MS24 und MS72). Dies steht im Gegensatz zu allen anderen Ausgangsmaterialien, wenn mit Ausgangsmaterial Nr. 1 verglichen wird, weil kein anderes Ausgangsmaterial keine signifikante Hemmung der Vulkanisation und eine verstärkte Härtestabilisierung ergibt. Das Ausgangsmaterial, das dem Ausgangsmaterial Nr. 5 am nächsten kommt, ist Ausgangsmaterial Nr. 6, weil Ausgangsmaterial Nr. 6 eine Menge eines Pyrimidinderivats der Formel I und einen Nicht-Thiazolsulfenamid-Beschleuniger umfasst, wobei letzterer aber in einer Menge vorliegt, die weder zur Beschleunigung der Vulkanisation noch zur wesentlichen Hemmung der Vulkanisation wirksam ist.
Bei Einsatzmaterial Nr. 2 wird ein Pyrimidinderivat-Härtestabilisator verwendet, wobei aber anders, als dies für die vorliegende Erfindung erforderlich ist, keine Nicht-Thiazolsulfenamid-Beschleuniger verwendet werden. Im Gegenteil wird ein Thiazolsulfenamid-(TBBS-)Beschleuniger mit MBTS verwendet. Wie in Tabelle 3 aufgeführt ist, liegt bei diesem Einsatzmaterial eine beträchtliche Hemmung der Vulkanisation vor.
Beispiel 3
Für dieses Beispiel wurden zwei Compounds, Einsatzmaterial Nr. 1 und Einsatzmaterial Nr. 2, deren Zusammensetzung in Tabelle 4 zusammengefasst ist, formuliert und getestet. Die rheologischen Eigenschaften (Härtungsdaten) sind in Tabelle 5 aufgeführt, und die Stabilisierung des Moduls (Zugdehnungs-Eigenschaften) ist in Tabelle 6 aufgeführt. Der Hauptunterschied zwischen den Zusammensetzungen dieses Beispiels und Beispiel 1 besteht darin, dass bei diesem Beispiel Naturkautschuk (NR) verwendet wird. Tabelle 4: Zusammensetzungen von Ausgangsmaterialien

* Für die Abkürzungen 6PPD, DCMPS bzw. MBT siehe die Fußnoten 2, 7 bzw. 8.
⁹ N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid

Tabelle 5: Rheologische Eigenschaften bei 145°C
Tabelle 6: Zugdehnungseigenschaften (gehärtet bei 150°C/t90)
Ausgangsmaterial Nr. 2 umfasste einen Nicht-Thiazolsulfenamid-Beschleuniger (MBT) in einer Menge, die wirksam war, um die Vulkanisation zu beschleunigen, und ausreichend war, um die Vulkanisation nicht wesentlich zu hemmen, wie in Tabelle 5 aufgeführt ist, und einer Menge eines Pyrimidinde rivats der Formel I (CDMPS), die wirksam war, um die Härtestabilisierung des Kautschuks bei der Vulkanisation zu verbessern, wie in Tabelle 6 aufgeführt ist. Ausgangsmaterial Nr. 1 enthielt kein Pyrimidinderivat der Formel I, und es enthielt auch einen Thiazolsulfenamid-Beschleuniger (CBS).
Beispiel 4
Für dieses Beispiel wurden zwei Compounds formuliert und getestet, Ausgangsmaterial Nr. 1 und Ausgangsmaterial Nr. 2, deren Zusammensetzung in Tabelle 7 zusammengefasst ist. Die rheologischen Eigenschaften (Härtungsdaten) und die Modulstabilisierung (Zugdehnungseigenschaften) sind in Tabelle 8 aufgeführt. In diesem Beispiel werden die Eigenschaften von Ausgangsmaterial Nr. 2, bei dem es sich um eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung handelt und das Bis(dibenzylthiocarbamoyl)disulfid (TBzTD) als Beschleunigungsmittel enthält, verglichen. Tabelle 7: Zusammensetzungen von Ausgangsmaterialien

¹⁰ Bis(dibenzylthiocarbamoyl)disulfid

Tabelle 8, Härtungsdaten bei 145°C
Tabelle 8 zeigt, dass die Eigenschaften von Ausgangsmaterial Nr. 2 im Vergleich zu Ausgangsmaterial Nr. 1 mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung, d.h., keiner Hemmung der Vulkanisation und einer verbesserten Härtestabilisierung, konsistent sind. TBzTD scheint ein sehr wirksames Beschleunigungsmittel zu sein, mit dem diese Aufgabe erfüllt wird, insbesondere dann, wenn es mit CDMPS als Stabilisierungsmittel vermischt wird.

Claims

Vulkanisierbare Zusammensetzung, umfassend einen mit Schwefel vulkanisierbaren SBR-Kautschuk, ein Schwefel-Vulkanisationsmittel, ein Beschleunigungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Beschleunigungsmitteln, die von Thiazolsulfenamiden verschieden sind, und einen Härte-Stabilisator, der ein Pyrimidin-Derivat der Formel
umfasst, wobei X = H, R₁ bis R₄, NR₃R₄, OR₅, SR₅, SO₂R₆, M oder (SO₃)_zM (M = Metallion), und n und z identisch oder verschieden sein können und 1, 2 oder 3 betragen können, und zwar in Abhängigkeit davon, ob die entsprechende Wertigkeit von X und M 1, 2 oder 3 ist, R₁ bis R₄ identisch oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus den Substituenten H, Halogen, OH, NH₂, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl und Aralkyl, wobei die Substituenten Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl und Aralkyl gegebenenfalls zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus NH₂-, OH-, substituierter Amino-, substituierter Hydroxyl-, Halogen-Gruppe und Carbonyl-enthaltender Gruppe, wenn R₃ und/oder R₄ einer der Substituenten Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl und Aralkyl sind, können sie in dem gleichen Bestandteil in einem Ring zusammen mit N vorliegen, um eine heterocyclische Gruppe zu bilden, R₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Substituenten H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl und Aralkyl, oder einem Rest, der sich von einer heterocyclischen Gruppe auf Kohlenstoff-Basis ableitet, die wenigstens S oder N oder S und N enthält, R₆ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Substituenten Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, H, OH, OM, NH₂, NR₃R₄ und OR₅, wobei die entsprechenden Mengen des Beschleunigungsmittels und des Härte-Stabilisators wirksam sind, um die Vulkanisation nicht wesentlich zu hemmen und die Härteeigenschaften des Kautschuks nach der Vulkanisation zu stabilisieren, wobei die Menge des Beschleunigungsmittels in der Zusammensetzung größer als etwa 0,6 phr ist, und die Menge des Härte-Stabilisators wenigstens etwa 0,5 phr beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei R₅ Pyrimidin ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei R₅ 2-Benzothiazolyl oder Pyrimidin ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I 2,2'-Bis-4,6-dimethylpyrimidyldisulfid ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Beschleuniger aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Beschleunigern auf Benzothiazol-Basis, Thiophosphorsäure-Derivaten, Thiuramen, Dithiocarbamaten, Xanthaten und Mischungen eines oder mehrerer dieser Beschleuniger.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Beschleuniger aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Mercaptobenzothiazolen, Diphenylguanidin (DPG) und Di-o-tolylguanidin und Mischungen eines oder mehrerer dieser Beschleuniger.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des Schwefel-Vulkanisationsmittels mehr als etwa 1 Teil pro hundert Kautschuk des Kautschuks in der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I die Formel
hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I die Formel
hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I die Formel
hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Beschleunigungsmittel 2-Mercaptobenzothiazol umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Menge der Verbindung der Formel I wenigstens etwa 0,5 phr bis etwa 10,0 phr ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Menge der Verbindung der Formel I wenigstens etwa 0,5 phr bis etwa 3,0 phr ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend 2-Pyrimidinsulfenamid und eine Mischung der Beschleuniger Bis(diphenylthiocarbamoyl)disulfid und 2-Mercaptobenzothiazol.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, umfassend eine Mischung der Beschleuniger Bis(diphenylthiocarbamoyl)disulfid und 2-Mercaptobenzothiazol.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die mehr als etwa 0,6 phr bis etwa 10,0 phr des Beschleunigungsmittels umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die mehr als etwa 0,6 phr bis etwa 3,0 phr des Beschleunigungsmittels umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zn, Ni, Mg, Co und Na besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Carbonyl-enthaltenden Gruppen Carbonsäure oder ein Salz, Ester, Amid, Keton oder Aldehyd der Carbonsäure sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome aufweisen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Beschleunigungsmittel Bis(dibenzylthiocarbamoyl)disulfid umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Härte-Stabilisator N-Cyclohexyl-4,6-dimethyl-2-pyrimidinsulfenamid umfasst, und das Beschleunigungsmittel Bis(dibenzylthiocarbamoyl)disulfid umfasst.
Verfahren zur Verbesserung der Härte-Stabilisierung von SBR-Kautschuk durch Zugabe einer Zusammensetzung zu dem nicht vulkanisierten, durch Schwefel vulkanisierbaren SBR-Kautschuk, wobei die Zusammensetzung Folgendes umfasst: ein Schwefel-Vulkanisationsmittel, ein Beschleunigungsmittel, das aus der Gruppe von Beschleunigungsmitteln ausgewählt ist, die von Thiazolsulfenamiden verschieden sind, und einen Härte-Stabilisator, der ein Pyrimidin-Derivat der Formel I des Anspruchs 1 umfasst, wobei die entsprechenden Mengen des Beschleunigungsmittels und des Härte-Stabilisators wirksam sind, um die Vulkanisation nicht wesentlich zu hemmen und die Härteeigenschaften des Kautschuks nach der Vulkanisation zu stabilisieren, und die Menge des Beschleunigungsmittels in der Zusammensetzung größer als etwa 0,6 phr ist, und die Menge des Härte-Stabilisators wenigstens etwa 0,5 phr beträgt.