[go: up one dir, main page]

DE2120288B2 - Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen - Google Patents

Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen

Info

Publication number
DE2120288B2
DE2120288B2 DE2120288A DE2120288A DE2120288B2 DE 2120288 B2 DE2120288 B2 DE 2120288B2 DE 2120288 A DE2120288 A DE 2120288A DE 2120288 A DE2120288 A DE 2120288A DE 2120288 B2 DE2120288 B2 DE 2120288B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
triazine
accelerator
bis
mixture
sulfenamido
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2120288A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2120288C3 (de
DE2120288A1 (de
Inventor
Ulrich Dr. Eholzer
Horst 6454 Grossauheim Fleischhauer
Theo Dr. Kempermann
Hermann Dr. 8752 Kleinostheim Westlinning
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt filed Critical Bayer AG
Priority to DE2120288A priority Critical patent/DE2120288C3/de
Priority to LU65081D priority patent/LU65081A1/xx
Priority to AU41408/72A priority patent/AU470965B2/en
Priority to US00246646A priority patent/US3844970A/en
Priority to CA140,375A priority patent/CA975485A/en
Priority to BE782565A priority patent/BE782565A/xx
Priority to GB1888372A priority patent/GB1361117A/en
Priority to IT49806/72A priority patent/IT960788B/it
Priority to BR2504/72A priority patent/BR7202504D0/pt
Priority to ZA722801A priority patent/ZA722801B/xx
Priority to ES402084A priority patent/ES402084A1/es
Priority to DD162568A priority patent/DD96486A5/xx
Priority to NL7205588A priority patent/NL7205588A/xx
Priority to FR727214914A priority patent/FR2134563B1/fr
Publication of DE2120288A1 publication Critical patent/DE2120288A1/de
Publication of DE2120288B2 publication Critical patent/DE2120288B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2120288C3 publication Critical patent/DE2120288C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)

Description

a) 0,05 bis 3 Gew.-Teilen einer 1,3,5-Triazinverbindung der allgemeinen Formel (III)
R,
N N
R.ι
(III)
Ν—S
NI
S-N
ID
Jl)
in welcher die Reste Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettige jo oder verzweigte Alkylgruppen mit ein bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen bedeuten oder Ri und R2 gemeinsam einen 5- bis 7glicdrigen Ring bilden, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom ent- s-, hält, in welcher Rj und R4 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit ein bis 6 Kohlenstoffatomen sein können, wobei ferner die Reste Rj und R< gemeinsam einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden .(l) können, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthalten kann und wobei ferner einer der Reste Rj oder R4 auch Wasserstoff bedeuten kann,
b) 0,1 bis 4,0 Gew.-Teilen einer Verbindung aus der 4-, Gruppe der Thiazolbeschleuniger und
c) 0 bis 2 Gew.-Teilen einer Verbindung aus der Gruppe derThiurambeschleuniger
pro 100 Gew.-Teilc Kautschuk zugibt und anschließend in bekannter Weise vulkanisiert. '"
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vulkanisationsbeschleunigermischung die Komponente b)
Dibenthiazyldisulfid. 2-Mercaptobenzihiazol,
Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols. "
N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid,
N-tert.-Butylbenzthiazol-2-sulfenamid,
4-(Benzthiazyl-2-sulfenyl)-morpholin und
die Komponente c)
Tetramethylthiuramdisulfid, Wl
Tetraäthylthitiramdisulfid,
Tetramethylthiurammonosulfid,
Dimethyldiphenylthiuramdisulfid
ist. hi
3. Vulkanisationsbeschleunigermischung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen I und 2, bestehend aus
a) einer 1,3,5-Triazin verbindung der allgemeinen Formel (111) in Anspruch i,
b) einer Verbindung aus der Gruppe der Thinzolbeschleunigerund
c) gegebenenfalls einer Verbindung aus der Gruppe derThiurambeschleuniger
in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen a), 0.1 bis 4 Gew.-Teilen b) und 0 bis 2 Gew.-Teilen c) pro 100 Gew.-Teile Kautschuk.
4. Vulkanisationsbeschleunigermischung gemäß Anspruch 3, enthaltend als Komponente b)
Dibenzthiazyldisulfid^-Mercaptobenzthiazol.
Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols,
N-Cyclohexyl-benzthiazoI-2-sulfenamid.
N-tert.-Butylbenzthiazol-2-sulfenamid,
4-(Benzthiazyl-2-sulfenyl)-morpholin'. nd
gegebenenfalls als Komponente c)
Tetramethylthiuramdisulfid,
Tetraäthylthiuramdisulfid,
Tetramethyl thiurammonosulfid,
Dimethyldiphenylthiuramdisulfid.
5. Vulkanisierbare Mischung, bestehend aus natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk aus halogenfreien Dienen, einer Vulkanisationsbeschleunigermischung gemäß Ansprüchen 3 und 4 und gegebenenfalls üblichen Zusätzen,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen sowie eine Vulkanisationsbeschleunigermischung für ein derartiges Verfahren.
Aus der GEI-PS 10 95 219 ist es bekannt, Derivate des 1,3,5-Triazins der allgemeinen Formel (I) als Vulkanisationsbeschleuniger für die Schwefel-Vulkanisation von Dienkautschuken zu verwenden:
I c
Y —S—C
N 1
c—s—z
(I)
In der allgemeinen Formel (I) bedeuten:
X Wasserstoff, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, substituierte Aralkylreste oder ein Heteroatom, das an einen oder mehrere der oben angegebenen Substituenfen gebunden ist.
Y und Z gleiche oder verschiedene Reste, und zwar
a) Wasserstoff,
b) den Rest
-S-R
worin R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkylrest oder ein heteroeyclisches Ring-System,
c) den Rest
— Ν
R1
worin R| und R» gleiche oder verschiedene Reste, und zwar Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen,
d) einen Rest der allgemeinen Formel (I I)
CH1-CH,
-N
(U)
CH1-CH,
ίο
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß eine Mischung spezieller Beschleuniger für die Vulkanisation gefunden wurde.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelspendern und 1,3,5-Triazinderivaten als Vulkanisationsbeschleuniger das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Kautschuk als Vulkanisationsbeschleuniger eine Mischung von
a) 0,05 bis 3 Gew.-Teilen einer 1,3,5-Triazinverbindung der allgemeinen Formel (III)
R.
worin A > CH2, > O, > S oder > NH bedeuten kann, wobei H substituiert sein kann.
Insbesondere ist 2-Diäihylamino-4,6-bis-(cyelohexylsulfenamido)-s-triazin, das im folgenden als Triazinbeschleuniger B bezeichnet wird, ein für die Schwefelvulkanisation von Dienkautschuken geeigneter Vulkanisationsbeschleuniger, der auch bei niedrigen Dosierungen hohe Spannungswerte der Vulkanisate ergibt.
Die Derivate des 1,3,5-Triazins der allgemeinen Formel (I) und insbesondere B weisen bei ihrem Einsatz als Alleinbeschleuniger jedoch einen Nachteil auf. Sie erfordern wegen ihre1" langsam ansteigenden Vulkanisationscharakteristik eine relativ lang<" Ausbeizzeit. Ihr Fließzeit/Heizzeit-Verhältnis ist daher ungünstig.
Es ist ferner bekannt, daß M-jrcajyobeschleuniger (vgl. S. Boström, Kautschuk-HanciDUch, 4. Band, Seiten 300 bis 307 f,Stuttgart 1961) wie Dibenzthiazyldisulfid (MBTS), 2-Mercaptobenzthiazol (MBT) bzw. das Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols bei ihrer Verwendung als Alleinbeschleuniger relativ niedrigere Spannungswerte ergeben, insbesondere bei niedrigen Schwefeldosierungen (etwa 0,6 bis 1,5 phr Schwefel), wie sie in den sogenannten »efficient«- bzw. »semi efficient«-Vulkanisationssystemen für die Herstellung von hitzebeständigen Vulkanisaten angewendet werden. Man vergleiche hierzu Beispiel 2 (Mischung Nr. 7), wo Dibenzthiazyldisulfid (MBTS) bei einer Schwefeldosicrung von 1,0 phr einen relativ niedrigen Spannungswert ergibt. Die obengenannten Beschleuniger aus der Gruppe der Mercaptobeschleuniger sind nicht sehr ergiebig und müssen daher insbesondere bei Verwendung niedriger Schwefelmengen relativ hoch dosiert werden.
Die Verwendung von Suifenamiden des 2-Mercaptobenzthiazols ist ebenfalls bekannt (vgl. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 9, S. 386, Verlag Urban & Schwarzenberg, München-Berlin 1957). Wie sich aus Beispiel 1 ersehen läßt, hat der in der Praxis am häufigsten verwendete Vertreter dieser Sulfenamide, N-Cyclohexylbenthiazol-2-sulfenamid (CBS), bei weitem nicht die Ergiebigkeit des Triazinbeschleunigers B. Eine Dosierung von nur 0,5 phr Triazinbeschleuniger B ergibt praktisch das gleiche Spannungswertmaximum wie die doppelt so hohe Dosierung von CBS(I1O phr).
Aufgabe der Erfindung war es, eine Vulkanisationsbeschleunigermischung aufzufinden, die den Nachteil der langen Ausheizzeit beseitigt, ohne den Vorteil der hohen Spannungswerte zu beeinträchtigen.
R1
N-S
/5\
N N
Λ k
(HD
S—N
in welcher die Riste Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen bedeuten
!" oder R1 und R2 gemeinsam einen 5- bis 7gliedrigen
Ring bilden, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthält, in welcher R3 und R4 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit ein bis 6 Kohlen-
'' Stoffatomen sein können, wobei ferner die Reste Rj
und R4 gemeinsam einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden können, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthalten kann und wobei ferner einer der Reste R 3 oder R4 auch
4" Wasserstoff bedeuten kann,
b) 0,1 bis 4,0 Gew.-Teilen einer Verbindung aus der Gruppe der Thiazolbeschleuniger und
c) 0 bis 2 Gew.-Teilen einer Verbindung aus der Gruppe derThiurambeschleuniger
pro 100 Gew.-Teile Kautschuk zugibt und anschließend in bekannter Weise vulkanisiert.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin eine Vulkanisationsbeschleunigermischung für ein derartiges
-,0 Verfahren sowie eine vulkanisierbare Mischung, enthaltend natürlichen und synthetischen Kautschuk aus halogenfreien Dienen und besagte Vulkanisationsbcschleunigermischung.
Vorzugsweise wird als Vulkanisationsbeschleuniger
-,5 ein Gemisch, bestehend aus 2-Diäthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin (s. Gruppe a), Dibenzthiazyldisulfid oder N-Cyclohexyl-benztniazol-2-sulfeiiamid (s. Gruppe b) und gegebenenfalls Tetramethylthiuramdisulfid oder -monosulfid (s. Gruppe c), verwendet.
Als weitere geeignete Verbindungen der Gruppe a der allgemeinen Formel (III) seien genannt:
2-Methylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenamido)-s-triazin
f,5 2-Äthylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenamido)-s-triazin
2-n-Propylamino-4.6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenamido)-s-triazin
2-iso-Propylamino-4,6-bis-(N-cyd°hexyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-n-ButyIamino-4,6-bis-(N-cyc|ohexy|-
sulfenamido)-s-triazin 2-iso-Butylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-DimethylaminG-4,6-bis-(N-cyclohexyI-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-n-propylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-iso-propylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-n-Butylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-iso-Butylamirto-4,6-bis-(N-cyelohexyl-
suifenamido)-s-triazin 2-MethyIamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Äthylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-n-Propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butvl-
sulfenamido)-s-triazin 2-iso-Propylamino-4,6-bis-(N-tert.-buiyl-
sulfer.amido)-s-triazin 2-n-ButyIamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-iso-ButyIamino-4,6-bis-(N-tert.-butyI-
sulfenamido)-s-triazin 2-Dimethylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyi-
sulfenamido)-s-triazin 2-Diäthylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-n-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-iso-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-n-butylamino-4,6-bis-(N-ten.-buiyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-iso-butylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Methylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Äthylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-n-Propylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
suifenamido)-s-triazin 2-iso-Propylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-(riazin 2-n-Butylamin<?-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-iso-Butylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Dimethylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenarnido)-s-triazin 2-Diäthylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-n-propylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-lriazin 2-Di-iso-propylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido) s-triazin 2-Di-n-butylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-iso-butylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-tert.-Buiylamino-4,6-bis-(N-lert.-buty!-
sulfenamido)-s-triazin 2-Amino-4,6-bis(N-cyclohexylsulfenamido)-s-triazin 2-Morpholino-4,6-bis-(N-piperidino·
iulfenamido)-s-iriazin
2-Anilido-4,6-bis-(N-cyclohexylsulfenamido)-s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyI-sulfenamido)-s-iriazin
Als Vulkanisationsbcschleuniger aus der Gruppe der Thiazolbeschleuniger (Gruppe b) seien beispielhaft im genannt:
N-Cyclohexyl^-benzihiazol-sulfenamidlCBS) Dibenzthiazyldisuirid (MBTS) 2-Mercaptobenzthiazol (M BT) Zinksalz des 2-Mercaplobenzthiazols '' N-tert.-Butyl-2-benzthiazyl-sulfenamid (TBS)
und
4-(Bcnzthiazyl-2-sulfenyl)-morpholin (OBS).
werden N-Cyclohexyl^-benzthia und Dibenzvftiazvldisulfid verwen-
Vorzbgsweise
zol-sulfetiamid
dct.
Als Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der
Thiurambeschleuniger (Gruppe c), die gegebenenfalls
mitverwendet werden können, seien beispielhaft gejj nt.int:
Tetraäthylthiuramdisulfid (TETD) Tetramethyl thiurammonosulfid (TMTM) Dimethyldiphenylthiuramdisu'fid und
J" Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD)
Vorzugsweise werden Tetramethylthiuramdisulfid und Tetramethylthiurammonosulfid verwendet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es.
j) den Nachteil der langen Ausheizzeit der Triazinbeschleuniger zu beheben, ohne deren Hauptvorteil, nämlich die schon bei niedrigen Dosierungen erzielbaren hohen Spannungswerte zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen Kombinationen erzielen also bei kurzen Ausheizzeiten schon mit kleinen Dosierungen hohe Spannungswerte und arbeiten folglich sehr wirtschaftlich. Es war nicht vorauszusehen, daß durch den Ersatz eines Teils des — allein — srhr ergiebigen Triazinbeschleunigers durch einen — allein — weseni-
4) lieh weniger ergiebigen Thiazolbeschleuniger der hohe Vernetzungsgrad der Vulkanisate erhalten bleibt.
Die Einzelkomponenten a, b und c der erfindungsgemäßen Beschleunigcrkombinationen können vorteilhaft in folgenden Mengen eingesetzt werden (Gewichtsteile.
w bezogen auf 100,0 Gewichtsteile Kautschuk):
Triazinbeschleunigcr
Thiazolbeschleuniger
Thiurambeschleuniger
0,05 bis etwa 3, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 0,1 bis etwa 4, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 0 bis etwa 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5
Die zu verwendende Schwefelmenge beträgt 0,2 bis etwa 4 Gew.-Teile. Auch Schwefeispender, wie N.N'-Dithiobismorpholin.
Dipentamethylenthiuramtetrasuifid, N,N'-Dithiobis-hexahydro-2H-azepinon-(2),
2-Benzthiazyldithio-N-morpholid, können verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Vulkanisation aller Dienkautschuke, außer Polychloropren: beispielhaft seien Benannt:
Siyrol-Butadien-Kautschuk (SBK). Naiiirkautschuk (NR). Niirilkautschiik (NBR). Polybutadien (BR). Polyisopren (IKJ. Trans-Polypcntcnamcr (Trans-ΡΛ) (vgl. Kautschuk und Gummi. Kunststoffe 23. 502 ff [1970]. Verlag für Radio. Photo und Kinotechnik. Berlin). Voi zugsweise werden Styrol-Butadicn-Kautscliuke eingesetzt.
Auch Mischungen aus verschiedenen Dienkaiiischukefi können verwendet werden.
Die l.inzelkomponentcn lies Heschleunigersysteim können den Dicnkaulschukcn bzw Kautschuk-Mischlingen vor dem Vulkanisieren entweder getrennt oder in l'orm eines (iemisches oder einer Kaiitschiik-Beschletiniger-Vormischung (vgl. I Mimanns I n/vklopädie tier technischen Chemie, i. Auflage. Verlag I rban & Scliwarzenrterg. München --Berlin 1M">7. Band 4. Seile itA) zugesetzt werden.
Die Dionkaiusehuke können alle üblichen /usätze. uie Iüllstoffe. insbesondere RuBe. Mineralöle. Weichmacher. Klebrigmacher. Beschleiinigeraktivatoren. insbesondere Stearinsäure. Wachse. Alterungsschutzmittel. Ozonschutzmittel. Treibmittel, farbstoffe. Pigmente, enthalten.
füllstoffe, wie die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendeten RuHsorten. weiterhin Kieselsäure, insbesondere feinteilige. in der Ciasphase gew onnene Kieselsäure sowie Indrophobische Kieselsäure und feinteilige Metalloxide, einschließlich Mischowde und (Iwdgemische. sind wertvolle Mischungsbestandteile.
Die Vulkanisation der Dicnkautschiike wird im allgemeinen bei Temperaturen /wischen etwa 100 und etwa 300 C. bevorzugt bei 140 bis 240 C. durchgeführt. Hierfür können alle in der Technik üblichen Vulkanisationsverfahren wie Pressenheizung. Heizung mit Heißdampf. Heißluft. Salzbad, fließbett. Ultrahochfrequenz und Dampfrohr verwendet werden.
Die Wirksamkeit einer erfindungsgemäßen Beschleuniger-Kombination in Styrol-Butadien-Kautschuk wird durch Beispiel I gezeigt. Der Triazinbeschleuniger B (Mischung 2) erfordert eine lange Ausheizzeit (tm). Dibenzthiazyldisulfid (MBTS) allein (Mischung 4) in der gleichen Dosierung (0.5 phr) ergibt einen etwas niedrigeren Spannungswert und benötigt ebenfalls eine relativ lange Ausheizzeit.
Die erfindungsgemäße Kombination von 0.25 phr Triazinbeschleuniger B und 0.25 phr MBTS (Mischung 3) hat überraschenderweise eine kürzere Ausheizzeit als MBTS allein und benötigt vor allem nur etwa 670Zn der Ausheizzeit von B allein. Der Spannungswert, der mit der Kombination erhalten wird, ist deutlich höher als bei den beiden Einzelkomponenten in dergleichen Gesamtdosierung.
Beispiel I zeigt die hohe Ergiebigkeit des Triazinbeschleunigers B, der mit einer Dosierung von nur 0.5 phr (Mischung 2) praktisch das gleiche Spannungswertmaximum erreicht wie 1,0 phr N-Cyclohexylbenzthiazol-2-sulfenamid (CBS) (Mischung 1). jedoch eine mehr als doppelt so lange Ausheizzeit (tw) erfordert.
In der Praxis für die Schwefelvulkanisation von Dienkautschuken häufig verwendete Beschleunigerkombinationen bestehen aus Mercaptobeschleunigern wie 2-Mercaptobenzthiazol (MBT) bzw. Dibenzthiazyldisulfid (MBTS) und Diphenylguanidin (DPG) (vgl. S. B Ost rom. Kautschuk- Handbuch, Band 4, Stuttgart 1961, Seiten 300 bis 304 und Seiten 320 und 321).
Beispiel 1 zeigt auch die Überlegenheit einer erfindungsgemäßen Kombination des Triazinbeschleunigers B mit Dibenzthiazyldisulfid, die hier als zusätzlichen Beschleuniger noch Tctramelhylthiuranidisulfid enthält (Mischung 5) über eine praxisübliche Kombination aus Dibenzthiazyldisulfid und Diphcnylguanidin (Mischung 6). Die erfindungsgemäße Beschlcunigcrkombination (Mischung 5) besteht aus insgesamt nur 0,3 phr Beschleuniger gegenüber insgesamt 1.0 phr Beschleuniger in Mischung 6, dennoch ist die Kombination in wesentlichen Punkten überlegen, sie ergibt eine bessere Anvulkanisalionshestündigkeit. höheres Spannungswcrtma\iiiiiim und praktisch gleiche Ausheizzeit.
Beispiel 2 zeigt die Wirksamkeit einer erfindungsgemäßen Kombination aus Dibenzthiazvldisiilfid (MBTS) und dem Triazinbeschleuniger B (Mischung K) im Vergleich /u dem unkombinierten Triazinbeschleuniger B (Mischung 9) bei jeweils gleichei Gesamtdosierung bei einer niedrigen Schwefeklosierung (1.0 phr). wie sie zur Herstellung hitzebeständiger Vulk.inisate verwendet werden kann.
Bei dieser niedrigen Schwefeklosierung gibt Dibenzihiazyklisiilfid (MBTS) (Mischung 7) nur einen relativ niedrigen Spannungswert. Die erfindungsgemaße Kombination (Mischung 8) gibt einen wesentlich höheren Spannungswert als MBTS und sogar einen höheren als der iinkombiniertc Triazinbeschleuniger B (Mischung 9). Die Aushci/zeit (t..„) isi etwas kürzer als die der un korn bi niet cn Produkte.
Beispiel J zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Beschlcunigcrkombination in Naturkautschuk. Dibenzthiazyldisulfid (MBTS) allein (Mischung 10) gibt einen relativ niedrigen Spannungswer·.. Die Mischungen II. 12 und 1 3, bei denen Kombinationen aus MBTS und dem Triazinbcschleuniger B Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wurden, ergeben deutlich höhere Spannungswerte als Mischung 10 und zum Teil sogar höhere als Mischung 14. die den Triazinbeschleuniger B allein enthält. Vor allem aber erfordern die Mischungen II. 12 und 13 eine kürzere Ausheizzeit (to<>) als die Mischungen 10 und 14 mit den unkombinierten Einzelkomponenten.
Beispiel 4 zeigt die Ergebnisse, die man bei der Kombination des Triazinbeschleunigers B mit N-Cyclohexyi-benzthiazol-2-sulfcnamid (CBS) erhält. CBS allein (Mischung 15) ergibt einen wesentlich niedrigeren Spannungswert als der reine Triazinbeschleuniger B (Mischung 17). Die erfindungsgemäße Kombination (Mischung 16) aus beiden Beschleunigern ergibt praktisch den gleichen Spannungswert wie der reine
ilrTornr A.
dieser.
Durch Zugabe einer sehr kleinen Menge Tetramethylthiurammonosuifid (TMTM) erhält mar. eine noch ergiebigere Kombination (Mischung 18). Diese Kombination, die insgesamt nur 0,47 phr an Beschleunigern enthält, gibt die gleiche Anvulkanisationsbeständigkeit. gleichen Spannungswert und gleiche Ausheizzeit wie 1.0 phr CBS (Mischung 15). Diese erfindungsgemaße Kombination aus dem Triazinbeschleuniger B, dem Thiazolbeschleuniger N-CycIohexyI-benzthiazol-2-sulfenamid (CBS) und dem Thiurambeschleuniger Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM) ist auf Grund ihrer überraschend hohen Ergiebigkeit wirtschaftlicher als N-Cyclohexyl-benzthiazol^-sulfenamid (CBS); sie stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Daten wurden wie folgt gewonnen:
Mit den in Tabelle 1 angegebenen Testrezepturen wurden in einem Innenmischer auf übliche Weise
10
Kautschuk-Mischungen hergestellt. Schwefel und VuI-kanisationsbeschleuniger wurden auf einem Wal/werk nachgemischt. Aus den Mischungen wurden 4 mm starke Testklappen durch Preßvulkanisation angefertigt
Tabelle I
Mischungsbestandteile
(phr)
Styrol-Butadien-Kautschuk
Naturkautsehuk (Smoked Sheets)
llochabriehl'ester Oleimiü (N 330. HAI) RuB N 220. ISAI-"
Zinkoxid
(Siufenhei/ung bei i\^n in den Beispielen angegebenen Temperaturen). Die ein/einen Daten wurden durch die in tabelle 2 angefülirlen l'rüfmcthoden erhalten.
Teslre/epluren Il
I (Heispiel .1)
(Beispiel I. 2. 4)
11)11.(1 100,0
45.(1 42.0
Tabelle
Naphthenisches Mineralöl
Stearinsäure
l'henyl-/y-naphthylamin
N-I'henyl-N -isopropyl-p-phenylendiamin
Schwele'
Beschleuniger
3.0 1.0
wie in den Beispielen angegeben
Beispiel
Slyiül-Butadicnkiiutschuk. 1.8 phr Schwefel (Tcstre/eptiir I. siehe Tabelle I)
Mischungs- Vulkanisations- Vulkanisations Dosierung ■\nvulkanisations- Anvulkanisations- M 300:) D Aushei/zeit A1n )
Nr. beschleuniger beschleuniger /eit!) zeit1) Spunniingswert- M 4002)
maxinium Spannungswert
hei 130 C bei 130 C bei 150 C maximum bei 150 (
(phr) (Min) (Min) (kp/cnr) bei 150 C (Min)
I CBS 1.0 35 99 (kp/cm2) 24
2 B 0.5 43 98 54
3 IB
ι MBTS		 0,25
0.25		 38 113 36
4 MBTS 0,5 35 95 45
η 0,1
5 MBTS 0.1 23 94 24
TMTD 0,1
MBTS 0.6
6 DPG 0.4 20 88 Ii
Tabelle 2 (Fnrtset7ung)
Beispiel 2
phr Schwefel (Testrezeptur I, siehe Tabelle
Styrol-Butadien-Kautschuk, 1,0 Dosierung Ausheizzeit /903)
Mischungs-
Nr.
bei 150 C
(phr) (Min)
MBTS
/B
IMBTS
0,5
0,25
0,25
0.5
45 43 53
90
112
104
41 38 40
12
Tabelle 2 (l'ortsct/iing)
I) e i s ρ i c I 3
Nalurkautschuk, 2,35 phr Schwefel (Testrezeptur II, siehe Tabelle
Mischungs-
Vulka'iisationsbeschleuniger
Dosierung
Anviilkanisations-/eit1)
bei 120 ( (Min)
M 300-') Spannunyswertmaximum bei 150 C
(kp/cnr'I
Aushei//eit ΛκιΊ
bei 150 C (Min)
10 MBTS 0.5
11 IB
[MBTS		 0.125
0.375
12 IB
IM BIS		 0.25
0.25
1 1 IB
(MBTS		 0.375
0.125
14 B 0.5
18 20
is
12 10.5
10
! 0 16
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel 4
Styrol-Butadien-Kautschuk, 1,8 phr Schwefel (Testrezeptur 1, siehe Tabelle 1)
Mischungs- Vulkanisations- Dosierung Anvulkanisalinns- M 30():l Aushei/zeit /.m'l
Nr. beschleunigcr /eil1) .Spannungswert
maximum
bei 130 I bei 150 C bei 150 (
(phr) (Mini (kp/cnr ι (Min)
15 CBS 1,0 40 96 24
16 IB
lCBS		 0,5
0.5		 53 120 28
17 B 1.0 55 121 36
iB 0,2
18 CBS 0,2 40 97 24
TMTM 0,07
Prüfmethoden und Abkürzungen
') Anvulkanisationszeit
In Analogie zur Mooney-scorch-time (vgl. DlN 53 524) aus der Spannungswert Heizzeit-Kurve ermittelt. Anstieg des Span-
nungswertes bei 300% Dehnung um 20 Punkte über das Minimum (Stufenheizung).
"I M 300. M 400
Spannungswert bei 300% bzw. 400% Dehnung (kp/cnr). DIN 53504. Blatt ') Aushcizzcii I90 (Min)
/cii bis zurrt Erreichen von 90 "ή ties iiKiXiiVialen Sparinungswei ich i>ci 300 !j/w. 400 % DcIi nu im bei der angegebenen Ten ι ρ ei a-

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    i. Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelspendern und 1,3,5-Triazinderivaten als Vulkanisationsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kautschuk als Vulkanisationsbeschleuniger eine Mischung von
DE2120288A 1971-04-26 1971-04-26 Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen Expired DE2120288C3 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2120288A DE2120288C3 (de) 1971-04-26 1971-04-26 Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen
LU65081D LU65081A1 (de) 1971-04-26 1972-03-30
AU41408/72A AU470965B2 (en) 1971-04-26 1972-04-20 Process forthe vulcanisation of natural and/or synthetic rubbers made from halogen-free dienes
CA140,375A CA975485A (en) 1971-04-26 1972-04-24 Process for the vulcanisation of natural and/or synthetic rubbers made from halogen-free dienes
BE782565A BE782565A (fr) 1971-04-26 1972-04-24 Procede perfectionne pour vulcaniser les caoutchoucs de dienes exempts d'halogene
GB1888372A GB1361117A (en) 1971-04-26 1972-04-24 Vulcanisation of natural and/or synthetic rubbers made from halo gen-free dienes
IT49806/72A IT960788B (it) 1971-04-26 1972-04-24 Procedimento ed acceleratore per vulcanizzare comme dieniche
US00246646A US3844970A (en) 1971-04-26 1972-04-24 Process for the vulcanisation of natural and/or synthetic rubbers made from halogen-free dienes
BR2504/72A BR7202504D0 (pt) 1971-04-26 1972-04-25 Processo para vulcanizacao de borrachas naturais e sinteticas constituidas de dienos isentos de halogeneo bem como acelerador de vulcanizacao e composicao de vulcanizacao empregados no mesmo
ZA722801A ZA722801B (en) 1971-04-26 1972-04-25 Process for the vulcanisation of natural and/or synthetic rubbers made from halogen free dienes
ES402084A ES402084A1 (es) 1971-04-26 1972-04-25 Procedimiento para la vulcanizacion de caucho natural y sintetico preparado a partir de dienos libres de halogeno.
DD162568A DD96486A5 (de) 1971-04-26 1972-04-25
NL7205588A NL7205588A (de) 1971-04-26 1972-04-25
FR727214914A FR2134563B1 (de) 1971-04-26 1972-04-26

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2120288A DE2120288C3 (de) 1971-04-26 1971-04-26 Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2120288A1 DE2120288A1 (de) 1972-11-16
DE2120288B2 true DE2120288B2 (de) 1979-06-21
DE2120288C3 DE2120288C3 (de) 1980-02-14

Family

ID=5805924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2120288A Expired DE2120288C3 (de) 1971-04-26 1971-04-26 Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen

Country Status (14)

Country Link
US (1) US3844970A (de)
AU (1) AU470965B2 (de)
BE (1) BE782565A (de)
BR (1) BR7202504D0 (de)
CA (1) CA975485A (de)
DD (1) DD96486A5 (de)
DE (1) DE2120288C3 (de)
ES (1) ES402084A1 (de)
FR (1) FR2134563B1 (de)
GB (1) GB1361117A (de)
IT (1) IT960788B (de)
LU (1) LU65081A1 (de)
NL (1) NL7205588A (de)
ZA (1) ZA722801B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4209596A (en) * 1973-04-28 1980-06-24 Mitsuboshi Belting, Ltd. Two step process for producing vulcanized rubber
US4244843A (en) * 1973-04-28 1981-01-13 Mitsubishi Belting, Ltd. Covulcanized rubber
US4012332A (en) * 1974-01-30 1977-03-15 American Cyanamid Company Rubber vulcanization accelerator composition
DE3014717A1 (de) * 1980-04-17 1981-10-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vulkanisationssystem, dieses enthaltende kautschukmischung, sowie ein verfahren zur vulkanisation
US4339577A (en) * 1980-05-12 1982-07-13 Monsanto Company 2-(Thioamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazines
DE102007057133A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-04 Robert Bosch Gmbh Wischgummi für Scheibenwischer
CN116041808B (zh) * 2022-12-13 2025-08-01 广东金发科技有限公司 一种丁腈胶乳组合物、丁腈手套及制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3240749A (en) * 1961-04-11 1966-03-15 Geigy Chem Corp Method of stabilization of rubber with a substituted triazine and compositions stabilized thereby
CH473605A (de) * 1965-04-20 1969-06-15 Ciba Geigy Verwendung von neuen Aryl-1,3,5-triazin-Derivaten als Stabilisierungsmittel für nicht-textile organische Materialien
US3250772A (en) * 1965-07-20 1966-05-10 Geigy Chem Corp Sulfur-substituted 1, 3, 5-triazines
DE1620178A1 (de) * 1965-12-03 1970-03-12 Ruhrchemie Ag Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylamino-s-triazinen
US3558739A (en) * 1968-08-29 1971-01-26 Goodyear Tire & Rubber Accelerator systems comprising 2-(aminopolythio)-thiazole and thiurams

Also Published As

Publication number Publication date
NL7205588A (de) 1972-10-30
BR7202504D0 (pt) 1973-05-24
CA975485A (en) 1975-09-30
DD96486A5 (de) 1973-03-20
DE2120288C3 (de) 1980-02-14
ZA722801B (en) 1973-02-28
LU65081A1 (de) 1972-07-11
IT960788B (it) 1973-11-30
FR2134563B1 (de) 1973-07-13
AU470965B2 (en) 1976-04-08
FR2134563A1 (de) 1972-12-08
GB1361117A (en) 1974-07-24
BE782565A (fr) 1972-10-24
US3844970A (en) 1974-10-29
DE2120288A1 (de) 1972-11-16
ES402084A1 (es) 1975-03-01
AU4140872A (en) 1973-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2164800A1 (de) Phenylendiamin-s-triazinverbindungen und deren verwendung
DE1669954A1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Vulkanisaten
DD240203A5 (de) Verfahren zur herstellung von bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid
DE2120288B2 (de) Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen
DE102008037593B4 (de) Kautschukmischung und deren Verwendung für Laufstreifen und Reifen
DE60120200T2 (de) Pyrimidinderivate als härtestabilisatoren
DE2155769C3 (de) Naphthylaminogruppen enthaltende s-Triazinderivate und deren Verwendung
DD270302A5 (de) N,n&#39;-Substituierte Bis-(2,4-Diamino-S-triazin-6-yl)-tetra-sulfide und ihre Disproportionierungsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen
DE1228406B (de) Verfahren zum Vulkanisieren von natuerlichen oder synthetischen Kautschuken
DE2109244C3 (de) Verfahren zur Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Kautschuken
DE898675C (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk
EP0221384B1 (de) Vulkanisierbare Kautschukmischung und deren Vulkanisation
DE2110844A1 (de) Cycloalkylsulfenamide als Vorvulkanisationsinhibitoren
DE2918469C3 (de) Vulkanisationssystem und dessen Verwendung zur Vulkanisation von Natur- und/oder Synthesekautschuk
DE2462527C3 (de) Verwendung von Triazinverbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger für schwefelvulkanisierbare Dienkautschuke
DE2201989C3 (de) Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation einer mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmasse
DE2404372C3 (de) Verwendung eines Nitrile zur Verhinderung einer Ozonschädigung von Kautschuk
DE2053574C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten
EP0034764A1 (de) Vulkanisationsbeschleuniger auf Basis von Melaminderivaten, Melaminderivate enthaltende Kautschukmassen sowie ein Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuken
EP0432416B1 (de) Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk mit einem Vulkanisiersystem auf der Basis von Schwefel und Dithiocarbonsäuren bzw. deren Salze
DE1209290B (de) Verfahren zur thermischen Vorbehandlung von Butylkautschuk in Gegenwart von Nitrosoverbindungen
DE1914175C3 (de) Vulkanisierbare Massen
DE69812731T2 (de) Kautschukzusammensetzung
DE69307140T2 (de) 4-pyrimidin sulfenamide und ihre verwendung in kautschuk
DE4207028A1 (de) Nicht-nitrosamintoxisches gummimaterial mit gegenueber konventionellem (nitrosamintoxischem) gummimaterial verbesserter hitzealterungsbestaendigkeit

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EGA New person/name/address of the applicant
8339 Ceased/non-payment of the annual fee