DE2110845B2 - 3-CycIoalkylthio-3-azabicyclo [3.2.2.] nonane und deren Verwendung - Google Patents

Description

worin π 2 bis 9 ist

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Verbesserung der Lagerungsstabilität von vulkanisierbaren Kautschukgemischen.

Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen inhibieren die vorzeitige Vulkanisation oder das Anvulkanisieren von vulkanisierbaren Kautschukzubereitungen und aktivieren die Vulkanisation bei Härtungstemperaturen. Das bedeutet, daß Kautschukansätze, in welchen die erfindungsgemäßen Inhibitoren verwendet werden, schneller aushärten, dabei jedoch eine größere Verfahrenssicherheit bieten. Die Inhibierungswirksamkeit wird durch das Vorhandensein des Cycloalkylrestes der erfindungsgemäßen Verbindungen gewährleistet. Ersetzt man den Cycloalkylrest durch einen Arylrest, so erhält man Verbindungen mit ganz anderen Eigenschaften.

Die als Inhibitoren verwendeten Verbindungen der Erfindung können sowohl bei Naturkautschuk, als auch bei synthetischen Kautschukarten eingesetzt werden. Zu synthetischen Kautschukarten, bei denen die erfindungsgemäßen Inhibitoren erfolgreich eingesetzt werden können, gehören cis-4-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen/Propylen-Terpolymerisatkautschuk, Polymerisate von 1,3-Butadien, beispielsweise 1,3-Butadien selbst und von Isopren, und Copolymerisate von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat. Insbesondere wird die Erfindung bevorzugt bei Dienkautschuk angewandt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Kautschukansätzen eingesetzt werden, die Beschleuniger mit verzögernder Wirkung enthalten. Die Ansätze werden in Abwesenheit des Inhibitors vollständig beschleunigt und können ein Amin enthalten, das einen Abbau des Kautschuks verhindert. Das Amin verschlechtert jedoch gewöhnlich die Verarbeitungssicherheit, was bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Inhibitoren wirksam verhindert wird. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen können auch noch weitere Beschleuniger eingesetzt werden. Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Vorteil sowohl in Ansätzen verwenden, die I lochleislungs- und Lampenruüe, sowie in Ansätzen, die andere Rußarten und Füllstoffe enthalten, wie sie beim Kompoundieren von Kautschuk verwendet werden. Die erfindungsgemäUen Verbindungen können weiterhin auch in Pflanzenkautschuk-Ansätzen eingesetzt werden. Dit weiter unten angegebenen Daten erläutern, daß eine Kombination eines Beschleunigers und einer inhibierend wirkenden Verbindung dieser Erfindung ein ■; verbessertes Kautschukadditiv liefert, das eine bedeutend längere Verarbeitungszeit und eine verbesserte Sicherheit in der Verarbeitung für Kautschukansä'ze gewährleistet Wekerhin verbessern die Beschleuniger/ Inhibitor-Kombinationen, welche die erfindungsgemä-Ben Verbindungen enthalten, den Modul eines Vulkanisats erheblich. Die Lagerungsstabilität eines Kautschukgemisches, das eine derartige Beschleuniger/Inhibitor-Kombination enthält, wird im Vergleich ?u einem Kautschukgemisch, das nur einen Beschleuniger allein enthält, verbessert

Der Anwendungsbereich der Erfindung erstreckt sich auf Kautschukgemische, die Schwefelvulkanisationsmittel, organische Beschleuniger und Mittel gegen einen Abbau enthalten, wobei unter einem Schwefelvulkanisationsmittel sowohl elementarer Schwefel, als auch ein Schwefel enthaltendes Vulkanisationsmittel, wie beispielsweise ein Amindisulfid oder ein polymeres Polysulfid, zu verstehen ist. Ebenso erstreckt sich der Anwendungsbereich der Erfindung auf Ansätze, die Vulkanisationsbeschleuniger verschiedener Typen enthalten. So können die erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise in Kautschukgemischen verwendet werden, die aromatische Thiazolbeschleuniger enthalten, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol, N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-ßenzothiazoiyldiäthyldithiocarbamat, N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid und

2-(Morpholinothio)-benzothiazol. Es können jedoch auch andere als aromatische Thiazolbeschleuniger verwendet werden. Ansätze mit Beschleunigern, beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Aldehydamin-Kondensationsprodukte und Guanidinderivate, werden in ihrem Verhalten durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich verbessert, desgleichen auch Ansätze, die Gemische von Beschleunigern, oder Kautschukgernische, die Mittel gegen Abbau, beispielsweise N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(2-octyl)-p-phenylendiamin und andere Phenylendiamine, Ketone, Äther und Hydroxy-Antiabbaumittel, und Gemische derselben, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich in einfacher Weise herstellen.

So erhält man 3-Cyclohexylthio-3-azabicyclo[3.2.2]nonan wie folgt:

Cyclohexylsulfenylchlorid(45,l g;0,25 Mol) in Heptan (150 ml) wird im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von 3-Azabicyclo[3.2.2]nonan (37,5 g; 0,3 Mol) und Triäthylamin (30,4 g; 0,3 Mol) in Äthyläther (500 ml) bei 5° bis 15° C zugegeben. Das Gemisch wird 24 Stunden lang bei 25° bis 30⁰C gerührt. Dann wird Wasser (300 ml) zugegeben und das Gemisch weitere 15 Minuten lang gerührt. Die Äther/Hcptan-Schicht wird abgetrennt, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Äther und Heptan werden im Vakuum bei 80" bis 90"C und 1 bis 2 Torr entfernt, und der Rückstand zur Fiiiferniing von 1 g Feststoff heiß filtriert. Man erhall 51 y (H5%ige Ausbeute) einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit, die «ich nach Stehenlassen verfestigt. Das Produkt schmilzt nach Wmkrislallisntion aus Alkohol bei 4 )" bis 44" I.'.

Analyse für 3-Cyclohexylthio-3-azabicyclo[3.22]nonan, C₁₄H₂₅NS:

Berechnet:

C 70,23%, H 10,53%, N 5,85%, S 1339%;

gefunden:

C 70,08%, H 10,69%, N 5,89%, S 1332%.

Das analog hergestellte S-Cyclooctylthio-S-azabicyclo[3^2]nonan ist eine bernsteinfarbene, viskose Flüs- κι sigkeit.

Analyse für Ci₆H₂₉NS:

Berechnet:

C 71,84%, H 10,93%, N 5,24%, S 11,99%; r,

gefunden:

C 71,24%, H 10,76%, N 4,85%, S 11,87%.

Das analog hergestellte 3-Cyclododecylthio-3-azabicyclo[3.22]nonan ist ein cremefarbener Feststoff, der bei _>» 60° bis 62°C schmilzt.

Analyse für C₂₀HJ₇NS:

Berechnet: N 4,33%, S 9,91%;
gefunden: N 431%, S 9,78%.

Die nachfolgenden Daten erläutern die Verwendung der Verbindungen als Inhibitoren für eine vorzeitige Vulkanisation. Bei den geprüften und nachfolgend beschriebenen Kautschukansätzen, welche die Erfin- m dung erläutern, wurden die »Mooney Scorch«-Zeiten bei 121°C mittels eines Mooney-Plastometers bestimmt. Es wurde dabei diejenige Zeit in Minuten (ti) festgehalten, die für einen Anstieg der Mooney-Ablesung um 5 Punkte über die minimale Viskosität r> erforderlich ist. Längere Zeiten zeigen die Wirksamkeit des Inhibitors an. Längere Zeiten beim Mooney-Scorch-Test bedeuten eine größere Verarbeitungssicherheit. Es ist aus den Versuchsergebnissen zu ersehen, daß sich die Verzögerung der Anvulkanisation gegenüber einem w Ansatz, der keinen Inhibitor enthält, bei demjenigen Ansatz erhöht, der den vorzeitigen Vulkanisationsinhibitor enthält. Die Härtungseigenschaften der Ansätze wurden mit dem »Monsanto Oscillating Disc Rheometer« bestimmt. Alle Ansätze wurden bei 144°C gehärtet, π um eine optimale Härtung zu erreichen, die mittels der Rheometerdaten bestimmt wurde, h ist die Zeit in Minuten für einen Anstieg um 2 Rheometereinheiten über die minimale Ablesung, und f<w ist die Zeit, die erforderlich ist, um einen 90%igen Modul gegenüber dem Maximum zu erhalten. Der Unterschied zwischen diesen beiden Zeiten, tm — h, kennzeichnet die Härtungsgeschwindigkeit.

Ein Naturkautschuk-Basisansatz wurde wie folgt kompoundiert:

Smoked sheets

ISAF-Ruß

Zinkoxid

Stearinsäure

Kohlenwasserstoff-

Hearbcilungshilfsinittcl

Insgesamt

Gcwichtslcile
100
45

I Vi

Der Vorvulkanisationsinhibitor wird von der Kontrolle ausgenommen. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I	Kautschukansatz	2	.?	4
	1
		155,0	155,0	155,0
Ansatz	155,0
Naturkautschuk-		2,0	2,0	2,0
Basisansatz	2,0
N-1,3-Dimethyl-
N'-phenyl-p-phenylen-		0,5	0,5	0,5
diamin	0,5
N-tert.-Butyl-2-benzo-		2,0	2,0	2,0
thiazolsulfenamid	2,0	0,5
Schwefel	-
3-Cyclohexylthio-
3-azabicyclo[3.2.2]-		-	(,5
nonan	-
3-Cyelooctylthio-
3-azabicyclo[3.2.2]-			-	0,5
nonan
3-Cyclododccylthio-
3-azaoicyclo[3.2.2]-
nonan
Mooney Scorch bei		»8,0	32,')	32,7
121 C	27,7	73	19	18
/,(Min)	-
Prozentualer Anstieg
der Scorch-Vcrzögerung		10,2	8,5	8,5
Härtung bei 144 C	8,2	11,0	11,0	10,6
I2	11,5	129	12(.	133
I'M-12	115	288	29.!	301
300% Modul (kg/cm2)	2 Wi
Endzugfestigkcil
(kg/cm:)

Die ein/einen Ansalze werden dann durch Zugabe v<in Beschleuniger, Antiabbaiimiüel, Schwefel um! Vorvulkunisationsinhihitor zum Basisansat/ hergestellt.

Die Beschleuniger/Inhibitor-Komhinationen unter Verwendung der erfindungsgemiilkn Verbindungen schaffen Zubereitungen mit verbesserter l.agerungsstabilität. Beispielsweise verlieren die Thiazolsiilfenainid-Beschleuniger nach Lagerung ihre Wirksamkeit. Demgegenüber zeigen Kombinationen der Beschleuniger unter Verwendung von 0,05 bis 50% Stabilisator oder Inhibitor gemäß der Erfindung nach Lagerung eine größere Vulkanisationswirksariikcit als gleiche Anteile der Kombination, wenn sie allein gelagert oder unmittelbar vor der Verwendimg gemischt werden. Im allgemeinen werden die Zubereitungen, deren Verwcn dung als Vorvulkanisatioiisinhibiloren vorgesehen ist, die erfindungsgemäße Inhibitorvcrbindung in Mengen von 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht tier Zubereitung und ein organisches mlkam.alionsbe schleunigendes Mittel in Mengen von ')"> bis ^r> Gewichtsprozent, bezogen ,iuf das Gevicht der Zubereitung, enthalten. Im allgemeinen vird da-, Inhibitor/Stabilisator-Cici'iiscn Ο,ΙΙ.'Ί In-, '/» eine Kautschiikansatz.es bei ι aj; :i\.

Die Überlegenheit der I'tfiiiduiu".!·-. '" ^|l!v ' Vcrbin düngen gegenüber bek iiuiu-.n V\ ihnuliiii ..-η gelii

weiterhin aus den in der nachstehenden Tabelle II niedergelegten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor.

Tabelle Il Kautschukansat7

1 2 3

Naturkautschuk (Teile) 100 100

ISAF-Ruß (Teile) 45 45

Zinkoxid (Teile) 3 3 3

Stearinsäure (Teile) 2 2 2

Kohlenwasserstoff- 5 5 5 Weichmacher (Teile)

N-U-DimcthyJbutyJ- 2 2 2

N'-phcnyl-p-phcnylcn-

diamin (Teile)

Schwele! (Teile) 2 2 2

Beschleuniger (2-Morpho- 0,5 0,5 0,5

linothio-bcn/othia/ol)
(Teile)

N-Nilrosodiphcnylamin - I

(Teile)

i-CyclohexylthioO-aza- - - I

bicyclo|3.2.2]nonan (Teile)

Kaulschukansat/

1 2 3

Mooney Scorch bei 121 <"
h (Min) 36,3

Prozentualer Anstieg der Scorch-Verzögerung

Härtung bei 144 C
Härtungszeit (Min) 45

300% Modul (kg/cm²) 134,4

Endzugfestigkeit 287,0

(kg/cm²)

44,4
22

45

150,5

287,0

Der Kautschukansatz 1 enthält keinen Inhibitor und wurde zu Kontrollzwecken mituntersucht. Der Kautschukansatz 2 enthält einen kommerziellen Inhibitor, nämlich N-Nitrosodiphenylamin. Der Kautschukansatz 3 enthält eine erfindungsgemäße Verbindung als Inhibitor. Wie aus den Versuchsergebnissen ersehen werden kann, liefert die erfindungsgemäße Verbindung gegenüber dem Konlrollversuch einen 45°/oigen Anstieg in der Scorch-Verzögerung, wohingegen der bekannte technische Inhibitor nur einen 22%igen Anstieg ermöglicht. Außerdem ist den Versuchsdaten zu entnehmen, daß die erfindungsgemäße Verbindung bei ihrer Verwendung als Inhibitor dem Vulkanisat einen höheren Modul verleiht.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verbindung der allgemeinen Formel
CH, CH,

CH₁

NSCH (CH,)„

cn,