DE2110845A1

DE2110845A1 - 3-Cycloalkylthio-3-azabicyclo[3.2.2]-nonane,deren Verwendung,sowie diese Verbindungen enthaltende Massen

Info

Publication number: DE2110845A1
Application number: DE19712110845
Authority: DE
Inventors: D Amico John Joseph
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1971-03-08
Publication date: 1972-09-14
Also published as: US3627738A; JPS5242819B1; GB1301964A; DE2110845B2; CA920138A; FR2091971A1; ZA711480B; FR2091971B1

Description

DR. BERG DIPL.-5NG. SYAPF <* -ι ι η O / E

21.1 Uo4b

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, HllblestroSe 20 Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum _ . .„ \

' & Märe B7I

Anwaltsakte 20 673 Be/A

Monsanto Company
St. louis (USA)

, deren

.Verwendung, sowie diese Verbindungen enthaltende

Massen"

Diese Erfindung betrifft neue Sulfenamide und Verfahren zu ihrer Verwendung in Kautschukzubereitungeno Dabei wurde festgestellt, daß die 3-Cycloalkylthio-3-azabicyclo~/3.2₀27-nonane die Vorvulkanisierung vulkanisierbarer Kautschukzubereitungen inhibieren und zum Zerfall neigende organische Case C02-51-0867 _ΛΛΑΑ -2-

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Verbindungen, besonders !Ehiazolsulfenanide, stabilisieren.

Die Sulfenaiaide dieser Erfindung haben die allgemeine Formel

oa₂

"2

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist· Sie kQruieri dadurch hergestellt werden, daJ3 nan ein Cycloalkylthiohalogenid mit 3-Azabicyclo-^J.2.27-nonan umsetzt. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl- und Cyclododecylreste.

Die neuartigen Verbindungen inhibieren die vorzeitige Vulka—' nisation oder das Anvulkanisieren von vulkanisierbaren Kautschukzubereitungen und aktivieren die Vulkanisation bei Härtungstemperaturen. Das bedeutet, daß die Inhibitoren enthaltenden ICautschukansätze schneller härten, jedoch eine größere Verfahrenssicherheit bieten. Die Inhibierungswirksamkeit v/ird durch das Vorhandensein des Cycloalkylrestes gewährleistet. Ersetzt man den Cycloallcylrest durch einen Arylrest, so erhält nan Verbindungen mit ganz anderen Eigenschaften.

Die Inhibitoren der Erfindung können in natürlichen und syn-

fchetj

-3-

thetischen Xautschukansätzen verwendet werden. Zu syntheti-

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sehen Kautschukarten, die durch das Verfahren dieser Erfindung verbessert werden können, gehören cis-^-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen-Propylenterpolymerisatkautschuk, Polymerisate von 1,3-Butadien, beispielsweise 1,3-Butadien selbst und von Isopren und Mischpolymerisate von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat» Die Erfindung ist insbesondere anwendbar bei Dienkautschukarten, und die Bezeichnungen Kautschuk und Dienkautschuk sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung synonym.

Kautschukansätze, die Beschleuniger mit verzögerter Wirkung enthalten, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden» Die Ansätze v/erden ohne den Inhibitor vollständig beschleunigt und können ein Amin enthalten, das den Kautschuk vor dem Zerfall schützte Das Amin verringert jedoch gewöhnlich die Verarbeitungssicherheit, wobei jedoch die neuen Vulkanisierungssysteme bei dessen Verwendung die vorzeitige Vulkanisierung wirksam verhindern. Es können ebenso weitere, zur Vorvulkanisierung führende Beschleuniger unter wesentlicher Verbesserung des Verfahrens verwendet werden. So kann das verbesserte Vulkanisierungsverfahren dieser Erfindung vorteilhaft sowohl bei Ansätzen verwendet werden, die Hochleistungs- und Lampenruße enthalten, sowie bei Ansätzen, die andere Arten von Rußen und Füllstoffen, wie sie'beim Eautschuic-Comptunden verwendet werden, aufweisen« Die Erfindung ist weiterhin anwendbar bei Pflanzenkautscnukansätzen. 209838/1199 ~⁴~

Die Mer gegebenen Daten erläutern, daß eine Kombination
eines Beschleunigers und eines Inhibitors dieser Erfindung ein verbessertes Kautschukadditiv liefert, das eine bedeutend längere und sicherere Verarbeitungszeit für Kautschuk ermöglicht. Weiterhin können die Beschleuniger-Inhibitor-Kombinationen dieser Erfindung den Modul eines Vulkanisats beträchtlich verbessern. Die Lagerungsstabilität eines Kautschukgemischs, das eine Beschleuniger-Inhibitor-Kombination dieser Erfindung enthält, wird im Vergleich zu einem Kautschukgemisch, das einen Beschleuniger allein enthält, verbesserte

Die Erfindung ist anwendbar auf Kautschukgemische, die Schwefel vulkanisierende Mittel, organische Beschleuniger und
Mittel gegen Abbau enthalten. Für die Zwecke dieser Erfindung ist unter einem Schwefel-Vulkanisierungsmittel sowohl elementarer Schwefel als auch ein Schwefel enthaltendes Vulkanisierungsmittel, wie beispielsweise ein Amindisulfid oder ein polymeres Polysulfid, zu verstehen. Ebenso ist die Erfindung anwendbar auf Vulkanisationsbeschleuniger verschiedener Typeno So können beispielsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren Kautschukgemische verwendet werden, die aromatische Thiazolbeschleuniger enthalten, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol, N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Benzothiazolyldiäthyldithi'ocarbaiaat, N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulf enamid und 2-(Morpholinothio)-benzothiazol. Es können auch andere als

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aromatische Thiazolbesehleuniger verwendet werden,, Ansätze mit Beschleunigern, beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Aldehydamin-Kondensationsprodukte und Guanidinderivate, werden wesentlich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbesserte Weiterhin werden Ansätze, die Gemische von Beschleunigern enthalten, wesentlich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert. Kautschukgemische, die Mittel gegen Abbau, beispielsweise N-1,3-Dimethylbutyl-N' -phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-bis-(1,4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N¹-bis-(2-0ctyl)-p-phenylendiamin und andere Phenylendiamine, Ketone, Äther und Hydroxy-Antiabbaumittel und Gemische derselben enthalten, werden ebenso wesentlich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert.

3-Cyclohexylthio-3-azabicyclo-/3»2o27-nonan wird wie folgt hergestellt:

Cyclohexylsulfenylchlorid (45,1 g, 0,25 Mol) wird in 150ml Heptan tropfenweise während 15 Minuten unter Rühren einer Lösung von 3-Azabicyclo-/3o2oj|7-nonan (37,5 g, 0,3 Mol) und Triäthylamin (30,4 g, 0,3 Mol) in 500 ml Äthyläther bei 5 bis 15⁰C zugegeben« Das Gemisch wird 24 Stunden bei 25 bis 30⁰G gerührt. 300 ml Wasser werden zugegeben und das Gemisch weitere 15 Minuten gerührte Die Äther-Heptan-Schicht wird abgetrennt, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet« Äther und Heptan werden unter

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Vakuum bei 80 bis 90⁰G bei 1 bis 2 Torr entfernt» Der Rückstand wird heiß filtriert, um 1 g Feststoffe zu entfernen. 51 g (85 $ige Ausbeute) einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit werden erhalten, wobei sich diese nach Stehenlassen verfestigt» Das Produkt, aus Alkohol umkristallisiert, schmilzt bei 43 bis 44°Ö_O

Analyse von 3-Cyclohexylthio-3-azabicyclo-^3'.2.2!7-nonan: gefunden (#): 70,08 0, 10,69 H, 5,89 N und 13,32 S erfordert^) * 70,23 C, 10,53 H, 5,85 N und 13,39 S berechnet nach der Bruttoformel C, .HpcNS.

3-Cyclooctylthio-3-azabicyclo-/3.2.^7-nonan ist eine bernsteinfarbene, viskose Flüssigkeit.

Analyse;

Die Bruttoformel G₁₆H₂₉ITS

erfordert (£): 71,84 G, 10,93 H, 5,24 N und 11,99 S gefunden (#)ι 71,24 C, 10,76 H, 4,85 N und 11,87 S

3-Gyclodedecylthio-3-azabicyclo-^/3.2o27-nonan ist ein cremefarbener Feststoff, der bei 60 bis 62⁰G schmilzt,,

Analyse:

Die Bruttoformel C₂₀H₅₇WS
erfordert (#)« 4,33 Ή und 9,91 S
gefunden (#): 4,31 Ii und 9,78 S

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Die naciifolgenden Daten erläutern die Verwendung der Verbindungen als Inhibitoren für vorzeitige Vulkanisierung. Bei den geprüften und nachfolgend beschriebenen Kautschukansätzen, die die Erfindung erläutern, wurden die "Mooney Scorch"-Zeiten bei 121⁰G mittels einem Mooney-Plastometer bestimmt<= Es wurde dabei die Zeit in Minuten (t,-) festgehalten, die erforderlich ist, daß die Mooney Ablesung um 5 Punkte über die minimale Viskosität steigt« Längere Zeiten zeigen die Wirksamkeit des Inhibitors an. Längere Zeiten beim Mooney-Scorch-Test liefern größere Verarbeitungssicherheit. Es zeigt sich, daß sich die Verzögerung der Anvulkanisation bei dem Ansatz erhöht, der den vorzeitigen Vulkanisationsinhibitor enthält gegenüber einem Ansatz, der keinen Inhibitor enthält. Härtungseigenschaften der Ansätze wurden mittels dem Monsanto Oscillating Disc Eheometer bestimmt. Alle Ansätze v/urden bei H4°G gehärtet, um eine optimale Härtung zu erreichen, die mittels der Rheometerdaten bestimmt wurde,, tp ist die Zeit in Minuten für ein Ansteigen von 2 Rheometereinheiten über der minimalen Ablesung und t„Q ist die Zeit, die erforderlich ist, um einen 90 $igen Modul gegenüber dem Maximum zu erhaltene Der Unterschied zwischen diesen beiden Zeiten, -tpj kennzeichnet die Härtungsgeschwindigkeit«.

Ein natürlicher Kautschuk-Basisansatz wurde wie folgt compounded:

-8-

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Gewichtsteile

Geräucherte Felle 100

ISAl-Ruß . 45

Zinkoxid 3

Stearinsäure 2

Kohlenwasserstoff-Bearbeitungshilfemittel 5

insgesamt 155

Die Ansätze wurden dadurch hergestellt, daß man Beschleuniger, Antiabbaumittel, Schwefel und Yorvulkanisationsinhibitoren dem Basisansatz zugab, Oer Vorvulkanisationsinhibitor wird von der Kontrolle ausgenommen,. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der Tabelle 1 angegebene

Tabelle 1

Ansatz 1

Grundansatz ~ 155,0 155,0 155,0 155,0

N-1,3-Dimethyl-N♦-phenyl-

p-phenylendiamin 2,0 2,0 2,0 2,0

N-tert-Butyl-2-benzo-

thiazolsulfenamid 0,5 0,5 0,5 0,5

Schwefel 2,0 2,0 2,0 2,0

3-Cyclohexylthio-3-

azabicyclo-/3.2.27-nonan - 0,5

3-Cyclooctylthio-3-

bil/5227 0,5

yy^
azabicyclo-/3₀2o2/-nonan - - - 0,5

-9-. 209838/1199

Fortsetzung !Tabelle 1 Mooney Soorch bei 121⁰O

t₅, Minuten 27,7 48,0 32,9 32,7

io Erhöhung der Scoreh-Verzögerung (des Vulkanisationsbeginns) - 73 19 18

Rheometer bei 144⁰C

^t2	8,	2	10,	2	8,	5	8,	5
t₉₀-t₂	11,	5	11,	0	11,	0	10,	6
300 io Modul, kg/cm² (psi)	115 1650		129 1850		126 1800		133 1900
p Endzugfestigkeit kg/cm ■ (psi)	260 3720		288 4120		293 4190		301 4300

Die Beschleuniger-Inhibitor-Kombinationen dieser Erfindung schaffen Zubereitungen mit verbesserter Lagerungsstabilität» Beispielsweise verlieren die Thiazolsulfenamid-Beschleuniger nach Lagerung ihre Wirksamkeit<, Demgegenüber zeigen Kombinationen der Beschleuniger und 0,05 bis 50 # Stabilisator oder Inhibitoren dieser Erfindung nach Lagerung eine größere Vulkanisationswirksamkeit als gleiche Anteile der Kombination, wenn sie allein gelagert oder unmittelbar vor der Verwendung gemischt werden,. Im allgemeinen werden die Zubereitungen, deren Verwendung als Vorvulkanisationsinhibitoren vorgesehen ist, den Inhibitor in Mengen von 5 bis 95 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung und ein organisches, Vulkanisations-beschleunigendes Mittel in Mengen von 95 bis 5 Gew»$, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, enthaltene Im all-

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gemeinen wird das Inhibitor-Stabilisator-Gemisch 0,025 bis 5 i» eines Kautschukansatzes ausmachen«,

Obgleich, die Erfindung durch typische Beispiele beschrieben wurde, wird sie hierdurch nicht eingeschränkt. Die Erfindung beinhaltet alle Abweichungen und Änderungen von den Beispielen, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung ~egeben wurden, soweit die Abweichungen von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen«,

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Claims

Patentansprüche 1. Verbindung der Pormel

v/orin η 2 bis 9 ist.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin η 3 ist, 3· Verbindung gemäß Anspruch 1, v/orin η 5 ist· 4· Verbindung gemäß Anspruch 1, worin η 9 ist·

5. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation einer vulkanisierbaren Eautsehukzubereitung, die ein Schwefel-Vulkanisierungssittel und ein organisches, vulkanisationsbeschleunigendes Llittel enthält, dadurch gekennzeichne' daß man eine die vorzeitige Vulkanisation inhibierende, wirsame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

S CH,

einverleibt, v/orin η 2 bis 9 ist.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, worin η 3 ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, worin η 5 ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, worin η 9 ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisierungsmittel Schwefel verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger ein Thiazolsulfenamid verwendet.

11. Mittel, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem.der vorhergehenden Ansprüche 5 bis lo, gekennzeichnet durch einen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk, ein Schwefelvulkanisierungsmittel, ein organisches Vulkanisations-Beschleunigungsmittel und eine die vorzeitige Vulkanisierung wirksam inhibierende Menge einer Verbindung der Formel

^CH2 CH₂

NSCK ^(CH2⁵n

hi
worin η 2 bis 9 ist7

CH₂ CH,

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12» Mittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verblödung η 3 ist.

13. Hittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daia in der Verbindung η 5 ist.

Ik, ilittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung η 9 ist.

15. Mittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisierungäraittel Schwefel ist.

Ιό. Hittel gemäß Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß das Beschleunigungsmittel ein Thiazolaulfenamid ist.

17. Mittel gemüß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, · daß der Inhibitor in einer r-'en&e von o,l bis 3,0 Teile ρ do loo Teile Kautschuk vorhanden ist.

IS. Mittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk natürlicher Kautschuk und/oder Styrol-Bufcadien-Kautschuk ist.

19. Mittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 3ie Lampenruß enthält.

2o. Mittel, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens gemäis einem der Patentansprüche. 5 bis lo, tsekentizelohnet durch ein organisches, Vulkanisation beschleunigendes Kittel und ein die vorzeitige Vulkanisation inhibierende»

Mittel, das in einer solchen !!enge verwendet wird, daß die vorzeitige Vulkanisation des Kautschuks vermieden wird, wobei der Inhibitor die folgende Formel aufweist

worin η 2 bis 9 ist.

21. Mittel gemäß Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß in der Inhibitorverbindung η 3 1st.

22. Mittel gemäß Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß in der Inhibitorverbindung η 5 ist.

23. Mittel gemäß Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß in der Inhibitorverbindung: η 9 ist.

24. Mittel gemäß Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet,

daß die Beschleunigerverbindung ein Thiazolsulfenamid ist.

25. Mittel gemäß Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger H-tert-^ut;ylben::otnio-:-:olsulfenamid ist.

ι bν C j 3/äi9i