DE1169659B - Verfahren zur Stabilisierung vulkanisierbarer, halogenierter Isoolefin-Multiolefin-Misch-polymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

E15246 IV c/39 b
20. Januar 1958
6. Mai 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung vulkanisierbarer, halogenierter Isoolefin-Multiolefin-Mischpolymerisate.

Der in folgendem gebrauchte Ausdruck Mischpolymere bezieht sich auf Polymerisate, die chloriert oder bromiert sind, insbesondere auf Mischpolymere, die aus einer größeren Menge (vorzugsweise aus etwa 85 bis 99,5%) eines C₄ — C₈-Isodefins, z.B. Isobutylen, 2-Methyl-buten-(l) oder 3-Methyl-buten-(l), und einer kleineren Menge (vorzugsweise etwa 15 bis 0,5 Gewichtsprozent) eines Multiolefins mit etwa 4 bis 14, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen bestehen. Diese werden in der Literatur gewöhnlich als »Butylkautschuk« bezeichnet. Die Herstellung von Butylkautschuk ist in der USA.-Patentschrift 2 365 128 beschrieben. Bei dem Multiolefinbestandteil des Mischpolymeren handelt es sich vorzugsweise um ein konjugiertes Diolefin, ζ. Β. Isopren, Butadien, Dimethylbutadien, Piperylen, oder um Multiolefine, wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Dimethallyl, Allo-oxymen oder Vinylfulvene. Solche Mischpolymere bestehen vorzugsweise aus Isobutylen und Isopren, jedoch kann das Mischpolymere auch etwa 0,05 bis 20,0, vorzugsweise etwa 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile (bezogen auf die insgesamt umzusetzenden Mischmonomeren) an monoolefinischen Verbindungen, wie Styrol, p-Methylstyrol, a-Methylstyrol, Inden, Dichlorstyrol, p-Chlorstyrol oder Gemische davon, enthalten. Ein derartiges Mischpolymeres besitzt ein Molekulargewicht nach Staudinger von etwa 20 000 bis 300 000 und einen ungesättigten Anteil von etwa 0,5 bis 15,0 Molprozent.

Während sich Isoolefin-Multiolefin-Mischpolymere, wie z. B. Butylkautschuk, durch gewisse Thiocarbaminsäurederivate nicht stabilisieren lassen und dazu neigen, durch diese Derivate vernetzt oder geliert zu werden, zeigte es sich, daß die halogenierten Derivate dieser Mischpolymeren durch diese Verbindungen überraschend gut stabilisiert werden, indem z. B. die Neigung zur Gelbildung verringert wird, was sich an einer guten Hexanlöslichkeit zeigt, und insbesondere die Widerstandsfähigkeit gegen Abspaltung von Halogenwasserstoff erhöht wird, was z. B. an einer geringen Korrosionswirkung an Zinnplatten erkennbar ist.

Das Verfahren zur Stabilisierung vulkanisierbarer, halogenierter Isoolefin-Multiolefin-Mischpolymerisate ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator 0,50 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines Thiuramsulfids oder eines Metallsalzes der Gruppe IV oder V des Periodischen Systems bzw. eines Aminsalzes der Dithiocarbaminsäure verwendet, die in Verfahren zur Stabilisierung vulkanisierbarer,
halogenierter Isoolefin-Multiolefin-Mischpolymerisate

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Thomas H. Hakala, Union, N. J.,

John J. Laffey, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Februar 1957

(640301)

einer besonderen, der Vulkanisation vorangehenden Stufe bei Temperaturen zwischen 0 und 200⁰C dem Polymeren einverleibt werden.

Die Herstellung der halogenierten kautschukartigen Isoolefin-Multiolefin-Mischpolymerisate erfolgt in bekannter Weise durch sorgfältige Chlorierung oder Bromierung der Mischpolymeren in einer Weise, bei der keine Herabsetzung ihres Molekulargewichts eintritt. Diese halogenierten Mischpolymeren erfordern bei der Vulkanisation keinen Schwefel oder Ultrabeschleuniger und können ■ allein durch Zinkoxyd und/oder primäre oder polyfunktionelle Amine zu Vulkanisaten, die gute Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften aufweisen, vulkanisiert werden. Da diese halogenierten Mischpolymeren bereits eine höhere Wärmealterungsbeständigkeit aufweisen als die nicht halogenierten Mischpolymeren und die Wärmealterungsbeständigkeit der nicht halogenierten Mischpolymeren durch Zugabe von Thiocarbaminsäurederivaten nicht verbessert wird, ist es in hohem Grade überraschend, daß diese Verbindungen die Wärmealterungsbeständigkeit der halogenierten Mischpolymeren noch weiter verbessern.

Bei der praktischen Durchführung der Stabilisierung wird das nicht vulkanisierte, halogenierte Isoolefin-

409 588/452

Multiolefin-Mischpolymere vor dem Vulkanisieren wichtsprozent, bezogen auf das halogenierte Misch-

bei einer Temperatur zwischen 0 und 200° C mit 0,05 polymere.

bis 10,0, zweckmäßiger mit etwa 0,1 bis 8,0, Vorzugs- Die Gemische aus dem chlorierten Isoolefin-Multiweise mit etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent eines der olefin-Mischpolymeren und den organischen Stabilinachstehend aufgeführten Thiocarbaminsäurederivate 5 sierungsverbindungen können nach den üblichen Ververmischt. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, fahren leicht heißgewalzt, stranggepreßt, kalandert Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird im oder getrocknet werden, ohne daß eine wesentliche wesentlichen die gesamte erforderliche Menge der Dehydrohalogenierung oder thermische Zersetzung stabilisierenden Verbindung mit dem nicht vulkani- erfolgt. Alsdann werden 100 Gewichtsteile dieser Gesierten halogenierten Mischpolymerenschlamm ge- ίο mische zweckmäßig mit etwa 10 bis 150 Gewichtsmischt, sobald das Mischpolymere im Herstellungs- teilen eines Füllstoffes, etwa 2 bis 30 Gewichtsteilen prozeß entweder ausgefällt oder in ein heißes wäß- Zinkoxyd und/oder primären oder polyfunktionellen riges Medium geleitet worden ist, jedoch vor dem Aminen, Weichmachungsmitteln, wie Kohlenwasser-Trocknen, Mahlen oder Strangpressen. Bei einer stofFölen, Teeren, Wachsen, Harzen oder organischen anderen bevorzugten Ausführungsform wird die 15 Estern, Pigmenten, Magnesiumoxyd und/oder CaI-organische stabilisierende Verbindung der Lösung des ciumoxyden, Chinondioxim oder dessen Derivaten halogenierten Mischpolymeren hinzugesetzt, bevor oder Homologen sowie Beschleunigern, wie Mercaptodas Mischpolymere durch Sprüh- und/oder Trommel- benzothiazol oder Benzothiazyldisulfid, in an sich trocknung und/oder Ausfällen und/oder Einleiten in bekannter Weise verarbeitet und zu Vulkanisaten mit ein heißes wäßriges Medium gewonnen wird. Die 20 außergewöhnlichen Zugfestigkeitseigenschaften vulorganische stabilisierende Verbindung kann auch auf kanisiert, indem man sie wenige Sekunden bis mehrere einer Kaltwalze oder einem Banbury-Mischer vor dem Stunden lang auf etwa 93 bis 232° C, vorzugsweise Vulkanisieren hinzugegeben werden. Es ist jedoch etwa 121 bis 205⁰C, erhitzt.

besonders zweckmäßig, dem halogenierten Misch- Die stabilisierten, halogenierten Isoolefin-Multiolepolymeren vor der Fertigbearbeitung, wie Sprüh- 25 fin-Mischpolymeren, insbesondere die halogenierten trocknen, Trommeltrocknen, Heißkneten, Strang- stabilisierten Butylkautschuke, können auch durch pressen oder Kalandern, mindestens 0,5 bis 1,0 Ge- Zinkoxyd und/oder primäre oder funktioneile Amine wichtsteile je 100 Teile Mischpolymeres wenigstens in Gegenwart kleinerer Mengen der als Vulkanisaeiner der organischen stabilisierenden Verbindungen tionsmittel bekannten harzartigen polymerisierten beizumischen, da die organische stabilisierende Ver- 30 Oxy- (oder vorzugsweise ringförmig alkylierten Oxy-) bindung im wesentlichen eine Dehydrohalogenierung, Verbindungen, aromatischen (oder heterocyclischen) Vernetzung oder Gelbildung sowie einen Zerfall oder dialkoholischen Verbindungen, insbesondere in Gegeneine Zersetzung des halogenierten Mischpolymeren wart von etwa 0,1 bis 20, vorzugsweise etwa 0,5 bis während dieser Verfahren verhindert. 10,0 Gewichtsprozent Dimethylol-Phenolharzen, wie Die organischen stabilisierenden Verbindungen 35 2,6-Dimethylol-4-tert.-octylphenol, vulkanisiert werkönnen Siedepunkte zwischen etwa 100 und 700⁰C den. Der stabilisierte halogenierte Butylkautschuk haben und sind aus den beiden nachstehend aufge- kann ferner, während oder vorzugsweise bevor er führten Verbindungsgruppen ausgewählt, deren samt- verarbeitet und vulkanisiert wird, in an sich bekannter liehe Glieder einzeln oder in Kombination verwendet Weise mit etwa 0,5 bis 10% Silikat eines Metalls werden können. 4° der Gruppe II, insbesondere Calciumsilikat, und/oder

I. Thiuramsulfide der allgemeinen Formel mit etwa 1 bis 5% eines adsorbierenden Entaktivierungsmittels, z. B. verschiedenen hochsiedenden polaren Verbindungen, wie Äthylenglykol, vermischt Ri χ / R3 werden. Vulkanisate oder Mischvulkanisate dieses

N C (S)_n C — N'. Ί-5 letztgenannten Typs sind besonders für Reifen (vor

, ι i: \ allem in der Karkasse) für Laufflächen und Wülste,

² g .g * für Vulkanisierbeutel für Reifen oder Zwischen

schichten oder für Dampfschläuche brauchbar. Für diese Zusammensetzungen werden im allgemeinen

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und 50 die obenerwähnten Vulkanisationsbedingungen ver-Aralkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen und η eine ganze wendet.

Zahl zwischen etwa 1 und 4 bedeuten. Es ist bereits bekannt, Tetramethyl-thiuramdisulfid

Typische organische Stabilisierungsverbindungen, bei der Vulkanisation von bromiertem Butylkautschuk die in die Kategorie I fallen, sind Tetramethyl-thiur- als Vulkanisationsbeschleuniger zuzusetzen. Die Erammonosulfid, Tetramethyl-thiuramdisulfid, Tetra- 55 findung unterscheidet sich hiervon dadurch, daß äthyl - thiuramdisulfid, Di-N- pentamethylen - thi- Tetramethyl-thiuramdisulfid und andereThiocarbaminuramtetrasulfid oder Gemische davon. Vorzugsweise säurederivate in einer besonderen Verfahrensstufe und verwendet man Thiuramsulfide, bei denen η — 1 ist, unter besonderen Bedingungen als Stabilisatoren in Mengen von mindestens etwa 1,0 Gewichts- vor der Vulkanisation zugesetzt werden, wodurch die prozent, bezogen auf das halogenierte Mischpoly- 60 dargelegten Effekte erreicht werden, mere. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen

II. Amine oder Metallsalze der Gruppe IV oder V erläutert:

des Periodischen Systems der Dithiocarbaminsäure, B e i s η i e 1 1

z. B. N-Pentamethylen-ammoniumpentamethylen-di-

thiocarbamat, Blei - dimethyl - dithiocarbamat, Wis- 65 Verwendet wurde ein chlorierter Butylkautschuk,

mut - dimethyl - dithiocarbamat oder Gemische da- der aus einem Kautschuk in Benzollösung durch

von. Vorzugsweise verwendet man die Metall-dithio- Chlorieren hergestellt worden war. Der Kautschuk

carbamate in Mengen von mindestens etwa 1,0 Ge- hatte eine 8-Minuten-Mooney-Viskosität bei 100⁰C

von 43 und war zu 2,3 Molprozent ungesättigt. Die absolute Menge an Butylkautschuk, Benzol und bei der Chlorierung zugeführtem gasförmigem Chlor sowie die berechnete Menge an zugeführtem Chlor, bezogen auf das Polymere, und die Menge des in dem Polymeren gebundenen Chlors waren: 77 kg Butylkautschuk, 697kg Benzol, 2,17kg (d.h. 2,8%) zugeführtes Chlor, 1,28% gebundenes Chlor im Polymeren.

100 Gewichtsteile dieses chlorierten Butylkautschuks wurden auf einer Kaltwalze (z.B. bei 2O⁰C) mit 1,0 Gewichtsteil der nachstehend genannten Thiuramsulfidstabilisatoren verarbeitet. Teile der betreffenden Gemische wurden auf eine Zinnplatte gebracht und in einem Umluftofen 30 Minuten lang bei 147⁰C altern gelassen. Die Bildung von Chlorwasserstoff war an der Korrosion der Zinnplatte zu erkennen, und die Gelierung zeigte sich an der unvollständigen Löslichkeit in Hexan im Vergleich zu einer Blindprobe des gleichen chlorierten Butylkautschuks, der keinen Stabilisator enthielt. Ferner wurden einige Proben auf ihren Chlorgehalt untersucht.

sehen Systems oder Aminsalze säure mit folgendem Ergebnis

der Dihiocarbaminverwendet wurden:

Stabilisator

Kein
Kein

Tellur-dimethyldithiocarbamat
(Vergleichsversuch)

Zink-dimethyldithiocarbamat
(Vergleichsversuch)

Stabilisator

Kein

Kein

Tetramethyl-thiurammonosulfid.

Tetramethyl-thiuramdisulfid

Di-N-pentamethylen-thiuramtetrasulfid

Gealtert

nicht
ja

ja
ja

ja

Korrosion der
Zinn·

platten

keine stark

keine keine

keine

Löslichkeit in Hexan

löslich unlöslich

löslich löslich

löslich

Gewichts prozent Chlor Blei-dimethyl

dithiocarbamat .

Wismut-dimethyldithiocarbamat .

^a5 N-Pentamethylenammoniumpentamethylen-dithiocarbamat

Korrosion

der
Zinnplatte

keine
stark

korrodiert

korrodiert keine
keine

keine

Löslichkeit in Hexan

löslich unlöslich

unlöslich

unlöslich löslich löslich

löslich

Gewichts prozent Chlor

1,28 0,67

1,27 1,27

1,28

1,28 0,67

1,28 1,27 Die vorstehenden Daten zeigen, daß Amin-dithiocarbamate oder Dithiocarbamate von Metallen der Gruppe IV oder V des Periodischen Systems chlorierten Butylkautschuk gegen Halogenwasserstoffabspaltung und Gelbildung stabilisieren, Dithiocarbamate von Metallen der Gruppe II und VT jedoch nicht.

Beispiel 3

Die obigen Daten zeigen, daß Thiuramsulfide chlorierten Butylkautschuk gegen Halogenwasserstoffabspaltung und Gelbildung stabilisieren.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle der Thiuramsulfide verschiedene Salze von Metallen der Gruppe IV und V des Periodi-100 Gewichtsteile des in den vorangegangenen Beispielen verwendeten chlorierten Butylkautschuks wurden auf einer Kaltwalze mit 1,0 Gewichtsteil der verschiedenen nachstehend aufgeführten Stabilisatoren verarbeitet und mit einer Blindprobe verglichen, die keinen Stabilisator enthielt. Sämtliche Proben wurden dann mit 50 Gewichtsteilen halbverstärkendem Ofenruß (Whitly, Synthetic Rubber, S. 400 bis 403), 5 Gewichtsteüen Zinkoxyd und 1,0 Gewichtsteil Stearinsäure je 100 Gewichtsteile chlorierten Butylkautschuks verarbeitet und 60 Minuten bei 152° C vulkanisiert. Es wurden folgende physikalischen Daten erhalten:

Eigenschaft

kein (d. h. Blindprobe)

Tetramethylthiuramdisulfid Zugegebene Stabilisatoren
N-Penta-

Tetramethyl-

thiurammonosulfid

methylen-

ammönium-

pentamethylen-

dithiocarbamat

Blei-dimethyldithiocarbamat

Wismut-di-

methylditbio-

carbamat

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Modul bei 300%
Dehnung (kg/cm²) .,

Dehnung(%)

110

77 405

145

106 385 142

104
370.

148

97
405

142

102 395

149

104 415

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die erfindungsgemäße Zugabe der genannten Stabilisatoren zu Vulkanisaten mit höheren Zugfestigkeiten und gleichen Dehnungen und Moduli führt im Vergleich zu Vulkanisaten, denen keine organischen Stabilisatoren zugegeben wurden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung vulkanisierbarer, halogenierter Isoolefin-Multiolefin-Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator 0,05 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines Thiuramsulfids oder eines Metallsalzes der Gruppe IV oder V des Periodischen Systems bzw. eines Aminsalzes der Dithiocarbaminsäure verwendet, die in einer besonderen, der Vulkanisation vorangehenden Stufe bei Temperaturen zwischen 0 und 200⁰C dem Polymeren einverleibt werden.

IO

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Mischpolymerisat in feuchter oder gelöster Form verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen des Stabilisators mit dem halogenierten Mischpolymerisat vor der Verarbeitung durch Sprühtrocknung, Trommeltrocknung, Heißkneten, Strangpressen oder Kalandern erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 892 245.

409 588/462 4.6* @ Bundesdnickerei Berlin