DE1643468A1 - Antiozonierungsmittel - Google Patents

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBUESTRASSE 2O | Q 4 O 4 Q-O

Dr. Eule Dr. Berg Dipl.-tng. Stopf, 8 München 2, Hilblestraße 20 Unser Zeichen Datum ' $■ Π OVi 1967

Anwaltsakte II 16 706
be/ocri

Chemicals Ltd., London

" Arit i ο 'Δ oni eruna-smi tt el"

itiiKi Erfindung betrifft bestimmte neue Verbindungen, die im uuiüiui als Antiozonierungsmittel brauenbar sind.

■jC ifjo üökaiint, daß Gummi unter normalen Verwendungsbeai.iijjun^en, hauptsächlicn infolge der Einwirkung von Wärme, Liont, ^aueratoff und Ozon, zerstört werden kann. Die jiin-

-2-

t09822/22S4

wirkung von Ozon auf Gummi, besonders auf Gummi der unter Spannung steht, ist an dem Auftreten von Kissen an der überfläche des Gummis zu erkennen. Die Bildung solcher Risse hat notwendigerweise eine nachteilige wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Gummi, und um diesen Ablauf zu verhindern oder zu verzögern wurde vorgeschlagen verschiedene Substanzen, die im allgemeinen als Antiozonierungsmittel bezeichnet werden, dem Gummi zuzugeben. In manchen Fällen ist es nicht ausreichend, dab allein das Additiv den Gummi gegen die üAnwirkung von Ozon schützen soll, wenn beispielsweise ein Antiozonierungsmittel zur Verwendung in leicht gefärbten Gummiansätzen oder in Gummi geeignet sein soll, die mit leicht gefärbten Oberflächen in Kontakt stehen, dürfen sie selbst nicht die Verfärbung des Gummi oder Verflecken der angrenzenden Oberfläche verursachen oder Oxidatiorisprodukte entstehen lassen, die diese Wirkungen haben.

Verschiedene p-Phenylendiaminaerivate, beispielsweise w-Alkyl-N' -phenyl- und K,N' -Malkyl-p-piieriylendiamine, sind sehr wirksame Antiozonierungsmittel für GummiproduKte wo die Verfleckung und Verfärbung von geringer oder ohne folgen sind, beispielsweise bei Fahrzeugreifen die ixuü als Füllstoff enthalten, während sie wegen ihrer riei^ung zur Verfleckung und Verfärbung, zur Verwendung unter Umständen wie sie oben angegeben wurden ungeeignet sind.

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Um die Yerfleckung und Verfärbung, die bei der Verwendung der üblichen p-Phenylendiaminantiozonierungsmittel verbunden ist zu verringern, wurde in der U.a.-Patentschrift No. 2 965 605 vorgeschlagen Ν,Ν'-Dialkyl-p-phenylendiamine zu verwenden, in welchen der Kern völlig alkyliert ist. In solchen Verbindungen wird jedoch die Verbesserung der Verfleckungs- und Verfärbungseigenschaften zu Lasten einer geringeren Aiitiozonierungswirksamkeit erreicht.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Ν,Ν'-disubst.-p-Phenylendiamine, die nur zwei Kernalkylsubstituenten enthalten, keine Verfärbung mehr und in bestimmten Fällen geringere Verfärbung aufweisen als die tetra-kernalkylierten p-Phenylendiamine, die in der U.o.-Patentschrift 2 965 605 vorgeschlagen wurden, während sie zugleich wirksamere Antiozonierungsmittel sind. Andere K,K'-disubst.-p-Phenylendiaminderivate, die zwei Kernalkylsubstituenten enthalten, haben /aitiozonierungswiricsamkeit die ungefähr dieselbe ist wie bei don tetra-kernalkj-lierten Verbindungen, sind jedoch weniger verfleckend.

Me p-Piien^lendiaiiiinderivate der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der iormel

,2

RHN—(\ /) KHR¹

—4—

109822/2254

worin R eine sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe von

bis zu 8 Kohlenstoffatomen, R eine sekundäre ALKyI-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe von bis zu 8 Kohlenstoffatomen

2 3
ist. und jedes der R und R·^ eine Alkylgruppe von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt daß die Gesamtzahl der

- 1 2 h Kohlenstoffatome in R, R , R und 'Rr nicht größer als 20 ist.

Beispiele von sekundären Alkyl- oder Cycloalkylgruppen,

aus welchen R und R- ausgewählt werden können sind:. Isopropyl, s-Butyl, i,2-Dimethylpropyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,4-Dimethylp entyl, 1-Äthyl-3-methylpentyl, 1-Methj- lhepty1, Cyclopentyl, Cyclohexyl und 2-Methylcyclohexyl. Eine Aryl-

gruppe R ist gewöhnlich eine Phenyl- oder Alkylphenyl-,

ρ beispielsweise eine TοIyI-Gruppe. Die ivernalkylgruppen R und R-^ können entweder gerade oder verzweigte Ketten haben, beispielsweise von solchen Gruppen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, s-Butyl, t-Butyl und t-Amyl.

Hohe Antiozonierungswirksamkeit haben p-Phenylendiaminderi-

= a

vate der Erfindung, in welchen Jeder der Reste R und R eine sekundäre Alkylgruppe von bis zu 8 Kohlenstoffatomen

2 5
und jeder der Reste R und R^ eine Alkylgruppe von bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist und in welchen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R, R , R und R^ nicht größer als 16

ist, besonders Verbindungen in welchen sowohl R als

10 9822/225U

auch R^ Methylgruppen sind, .

Die Antiozonierungswirksamkeit wird nicht wesentlich durch die Stellungen der ilernalkylgruppen beeinträchtigt, jedoch zeigen die p-Phenylendiaminderivate in welchen die Reste

R und R^ die Stellungen 2 und 5 in dem Kern einnehmen im allgemeinen geringere Verfärbung als die anderen Isomeren,

üpezifische Beispiele der neuen Phenylendiaminderivate sind

1 1

Κ,ϊί -Diisopropyl-2,3-dimethyl-p-phenylendiarnin, IT,M -Diiso-

Ί propyl-2,5-dimethyl-p-phenylendiamin, N_tI -Diisopropyl-2,6-

dimethyl-p-phenylendiamin, If,Ef --Diisopropyl^j^-diäthyl-p-

Ί
phenylendiamin, H,N ,2,5-TetraisoprOpyl-p-phenylendiamin, ü,i^tj-Diisopropyl-2,5-di-t-butyl^p-phenylendiamin, E ,N-Dl-aekbutyl-2,5-dimethyl-p-phenylendiamin, N,N -Bis(1,4-dimethyl— pentyl)-2,5-dimethyl-p-phenyleridiafflin, N,Ii -Bis(1.,A-di~ methylpentyl)-2,5-diisopropyl-p-phenylendiamin_t N,W -^Di-

cyclohexyl-^j^-diäthyl-p-phenylendiamin, W-Isopropyl-N '_'rienyl-2,5-diraGfhyl-p-plienylendiamin und H(1,3-Dimethylbutyl)-N -phenyl-2,5-ⁱdi~t-butyl-p-pheriylendiamin.

v/o R und R aliphatische Gruppen sind, können die neuen pi'henylendiamine hergestellt werden durch reduktive Alkylierung des geeignet substituierten ρ-Phenylendiamin

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oder einer Ausgangsverhindung (beispielsweise einem Uitroamin oder Dioxim) von welchen das Phenylendiamin durch Reduktion abgeleitet werden kann, unter Verwendung des zur Einführung der Gruppen R und R geeignet Aldehyd oder

-· 1

Ketons. Beispielsweise wird Aceton verwendet wo R und R Isopropylgruppen sind, Methylxsobutylketon wo R und R 1,^- Dimethylbutylgruppen sind und Cyclohexanon wo R und R Gyclohexylgruppen sind.

Phenylendiaminderivate worin R eine Arylgruppe ist, können durch reduktive Alkylierung eines geeignet substituierten Aminodiarylamin hergestellt werden, d.h. einer Verbindung xn welcher die gewünschten Gruppen R₁R und R^ xn dem Produkt bereits vorhanden sind.

Das bevorzugte Reduzierungsmittel ist molekularer Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, beispielsweise eines Edelmetalls, Ein Überschuß an Aldehyd oder Keton wird gewöhnlich als Lösungsmittel bei dem Verfahren verwendet.

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1 098 22/225 4

ORIGINAL

Die Phenylendiaminderivate sind wirksame Antiozonierungsmittel sowohl bei natürlichen als auch synthetischen Gummiarten. Synthetische Gummi, die geschützt werden, umfassen Polymerisate von 1»3-Butadien,- beispielsweise 1,3-Butadien selbst oder Isopren, -Copolymerisate von 1,3-Butadienen mit anderen Monomeren, wie styrol, Acrylnitril, Isobutylen oder Methylmethacrylat und Polyolefingummi, beispielsweise Äthylen» Propylencopolymerisate und Terpolymerisate.

Das Antiozonierungsmittel kann dem Gummi durch herkömmliche Mittel einverleibt werden, beispielsweise unteijVerwendung

Inneneiner Walzenmühle oder eines/Mischers. Wo das Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Gummis mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber Zerstörung verwendet wird, wird das Antiozonierungsmittel normalerweise, in den Gummi vor der Vulkanisierung zusammen mit anderen gewöhnlich verwendeten Bestandteilen, wie beispielsweise Zinkoxid, etearinsäure, einem Füllstoff, einem Vulkanisierungsmittel und einem Vulkanisierungsbeschleuniger einverleibt. Die Vulkanisierung selbst, bei welcher das so erhaltene Gemisch erhitzt wird, wird bei einer Temperatur durchgeführt die für den besonderen betroffenen Gummi geeignet ist, beispielsweise bei einer Temperatur von ungefähr 135°O bis 155°G sofern die Zubereitung auf einem natürlichen Kautschuk beruht, öder bei einer Temperatur von ungefähr 140°0 bis 160°0 sofern die Zubereitung einStyrol-Butadienkautsehuk zur Grund-

-8-1098 22/225 4

lage hat.

Die Phenylendiaminderivate sind ebenso als stabilisatoren bei nicht vulkanisierten Gummiarten beziehungsweise Kautschuks wirksam. Die Einverleibung kann erfolgen mittels Mahlen in den festen Gummi, jedoch wird sehr oft und besonders dann wenn der Gummi synthetisch, ist, das Phenylendiamin häufiger einer Latex oder Lösung des Gummi, beispielsweise einer solchen die während dessen Herstellung erhalten wurde, zugegeben.

Die Phenylendiaminmenge die dem Gummi einverleibt wird kann in weiten Grenzen wechseln. Es wurde jedoch gefunden, daß vorzugsweise von 0,2 bis J Gewichtsteile und besonders von 0,5 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gummi zu verwenden sind. Mengen die etwas außerhalb dieser Grenzen liegen können mitunter verwendet werden, beispielsweise von 0,1 bis =5 !eile Additiv pro 100 Teile Gummi.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. -"-.-. -■■"'■

' Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von N,N-Diisopropyl-2, ^-diniethyl^p-phenylendiamin.

Eine Lösung von 17,3 g (0,1$ Mol) 2,5-Dimethyl-p-phenylen-109822/2254

diamin in 100 ecm Aceton wurde mit 1 g 5$igem Platin-auf-Kp-hlenstoff katalysator bei 100⁰O unter einem maximalen Was-

p ■ -

serstoffdruck von 1000 psi (70,3 kg/om ) 6 Stunden gerührt«, Nach Abkühlen wurde der Katalysator durch Filtrieren, entfernt und das überschüssige Aceton aus dem IPiltrat. verdampft unter Bildung eines braunen festen-Rückstands, Dieser wurde aus Petroläther umkristallisiert unter Bildung von i5 g C52$ige Ausbeute) von N,I\F-DiisOprQpyl-2,5^dimethyl-pphenylendiamin als hellbraune Nadeln mit einem Schmelzpunkt von. 71⁰O bis 73°Ö, (Gefunden (?ό): 76,6.0, 11,0 H, 12,6 N; die Bruttoformel G^H₂₄H₂ erfordert (ß): 7.6*5 £> 11,0 E, 12,7 H*

Beispiel 2 .

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von propyl-2,5-äiäthyl-p-phenylendiamin.

2,5-Diäthyl-p-nitroanilin wurde zunächst aus 2,5-Diäthylacetanilid über 2,5-Diäthyl-^i—nitroacetanilid hergestellt.

-Line Lösung von 13 g 2,5-Diäthyl-p-nitroanilin in 90 ecm Aceton vrarde mit 1 g folgern Platin-auf-Kohlenstoffkatalysator 5 Stunden unter einem maximalen tifasserstoffdruck von 1000 ρsi (70,3 kg/cm ) gerührt. Nach Kühlen wurde der Katalysator durch filtrieren entfernt und das überschüssige Acebon aus dem Filtrat verdampft unter Bildung eines rück-

-10-

ständigen Öls. Die Destillation des Öls unter reduziertem Druck ergab N_tN"-Diisopropyl-2,5-diäthyl-p-phenylendiamin als Hauptfraktion mit einem Siedebereich von 108⁰C bis 112⁰O bei einem Druck von 0,1 mm Quecksilber, Die Ausbeute war 12,8 g (77#) (Gefunden 0Q: 77,4 G, 11,2 H₁ 11,4 N; die Bruttoformel O₁₆Hg₈N₂ erfordert (^'): 77,4 0, 11,3 H, 11,3 N). ." . _

■ I

φ Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von N,I\T-Diisopropyl-2,5-di-t-butyl-p-phenylendiamin.

10 g 2,5-Di-t-butyl-p-plienylendiamin in 50 ecm Aceton wurden bei 120⁰O 3 Stunden mit einem maximalen Wasserstoffdruck von 600 psi (42 kg/cm ) in Gegenwart von 2 g Platin/Holzkohl enkatalysator erhitzt. Nach Kühlen wurde der Katalysator abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen, dann das J¹Iltrat verdampft unter Bildung eines grünen Feststoffs. Umkristallisieren aus wässrigem Methanol ergab 9 g HilT-Diisopropyl-2,5-di-t-butyl-p~phenylendiamin in der Form gelber Blättchen. (Analyse des Produkts ergab {%): 79,1 G, 11,7 H, 9,3 Nj die Bruttoformel 020^H36^N2 ^eriordert (5^s»)^; 79,0 G, 11,9 H, 9,2 N). . . .

Ein vulkanisierter Gummi,der 50 Gewichteteile H.Ä.F. Ruß' und 1,5 Gew.Teile N,N-Diisopropyl-2,5-di-t-butyl-p-phenylen diamin enthielt, wurde nach visueller Prüfung von Proben

109822/2254 -11-

-11 - ■■■*.-

die dem "Robs flexing and static exposure" unter gewöhnlichen atmosphärischen Bedingungen unterworfen wurden, bedeutend gegenüber Ozoneinwirkung geschützt. Eroben eines Kontrollgummis ähnlicher Zusammensetzung, ausgenommen daß das Phenylendiaminderivat nicht vorhanden war, erhielten unter den gleichen Versuchsbedingungen schwere Rissbildung

Beispiel 4-

1 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2,5,N,Ii Tetraisopropyl-p-phenylendiamin.

2,5-Misopropylbenzochinondioxim, ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 233°G bis 234-⁰G, wurde zuerst aus 2,5-Diisopropylbenzochinon durch Reaktion mit Hydroxylamin-Hydro clilorid in Äthanol erhalten.

Eine gerührte Lösung von 8g (0,036 Mol) 2,5-Diisopropylbenzochinondioxim i.n 50 ecm Aceton wurde in Gegenwart von 3?latln-auf-Hoizkohlenkatalysator bei IJO⁰O Λ Stunden unter einem maximalen ¥asserstoffdruck von 1300 ρsi (91 kg/cm ) erhitzt» Nach Kühlen wurde der Katalysator abfiltriert und das überschüssige Aceton von dem Mltrat verdampft unter Bildung von 10-g festen Rückstand» Die Destillation des

' 1

Rückstands unter reduziertein Druck ergab 2,5iN_tN -Tetraisopropyl-p-phenylendiamin als Hauptfraktion (Gewicht 7g; · 7Ö$ige Ausbeute) mit einem"Eiedebereich von 115°0 bis 12Ί°0

109822/22B4 \ ■ . ■ ■ ■

bei einem Druck von 0,55 ^mm Quecksilber. Das Destillat; verfestigte sich beim Abkühlen und eine aus Petroläther (Siede punkt 4-O⁰O bis 60°0) umkristallisierte Probe wurde als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 65 C bis 66 G erhalten, (Gefunden (#)i 78,5 0, 11,7 H, 9,95 N; die Brutto formel ö₁₈H₅2^N2 ⁶^fordert Ws-78,2 0, 11,7 H, 10,1 N).

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2,6-Dimethyl-

1
N,N -diisopropyl-p-phenylendiamin.

18 g 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin (0,13 Mol) in 100 ecm Aceton wurden bei 100 0 unter einem maximalen Wasserstoff—

druck von 1150 psi (81 kg/cm ) in Gegenwart von 2 g Platinauf -Holzkohlekätalysator erhitzt bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Die Abtrennung des in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Produkts ergab 19 g blaues Öl, Siedepunkt bei 10O⁰G bis 105°G bei einem Druck von 0,17 mm Quecksilber. Das Umdestillieren ergab 15»5 g- 2,6-Dimethyl-

1
H,N -diisopropyl-p-phenylendiamin als blaues 01, Siedepunkt bei 96⁰G bis 99°G bei einem Druck von 0,15 mm' Quecksilber.

Die Ausbeute war 53$ der theoretischen Menge. (Gefunden 76,3 G, 11,4 H, 12,9 N; die Bruttoforniel C₁₄H₂₄N₂ erfordert (^): 76,3 0, 11,0 H, 12,7 N).

Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2,5-Diiso-

109822/22 54 _₁₅_

propyl-ϊί,Η -bis(1_i4-dimetiiylpentyl)-p-phenylendlainin.

Eine Lösung von 18,5 g (0,08$ Mol) 2,5 chinondioxim in 100 ecm Methyl—Isoamylketon und 5· ecm Essigsäure wurden bei 10Q⁰O unter einem maximalen Wasser-

stoffdruck von 1000 ρsi (70,3 kg/cm ) in Gegenwart von 1 g Platin-auf-Holzkohlekatalysator erhitzt bis die Wasserst off auf nähme beendet war. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat in 1 1 Wasser gegossen« Die organische Phase wurde in Äther extrahiert und die Ätherextrakte mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Das Verdampfen des iithers ergab einen Huckstand der destilliert wurde und unter Bildung von 18,7 g (3&p) 2,5-Diisopropyl-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin mit einem Si edepunkt von 14-9°C bis 155°^c bei einem Druck von 0,2 mm Quecksilber. Das Produkt verfestigte sich beim Abkühlen und eine .aus Petroläther umkristallisierte Probe hatte einen Schmelzpunkt von 64°0 bis 65°ö. (Gefunden (/O): 80,7 0, t3,2 H, 7,5 N; die Bruttoformel O₂₆H^₀N₂ erfordert (S) i 80,4 0, 12,5 H,

7,2 W). ■:

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2,3-Dimethyl-

1
K,N -diisoproijyl-p-phenylendiamin.

21 g 2,i-Dimethyl-p-phenylendiamin (Q,155 Mol) in 100 oom

• -14-

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Aceton wurden bei 100°0 und einem maximalen Wasserstoffdruck von 1OQÖ psi (70,3 kg/cm ) in Gegenwart von Platinauf -Holzkohl ekat alysat or erhitzt bis die V/asser stoff auf nähme beendet war. Der Katalysator wurde abfiltriert und das überschüssige Aceton verdampft unter Bildung von 33',1 g dunklem Öl. Die Destillation ergab 25»5 S 2,3-Dimethyl-

1
N,N -diisopropyl-p-phenylendiamin mit einem Siedepunkt von 103⁰Obis 105⁰O bei 0,25 mm Quecksilber. Die Ausbeute betrug 74$ der theoretischen Menge. (Gefunden -($) : 76,5 G,

11.2 H, 12,7 N; die Bruttoforrnel G^H₂₄N₂ erfordert (^) ::

76.3 G, 11,0 H, 12,7 N).

Beispiel 6 -, "

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2,5-Dimethyl-

1 "■■■■'"
N,Ή -bis(1,4— dimethylpenty3)-p-phenylendiamin.

Die reduktive Alkylierung einer Lösung von 12 g 2,5—Dimethyl-p-phenylendiamin (0,088 Mol) in 75 ecm Methyl—Isoamylketon unter Verwendung eines Platin-äuf-Holzkohlekatalysators ergab 20 g 2,5-Dimethyl-N,W -bis(1,4-diniethylpentyl)-p-phenylendiamin mit einem Siedepunkt von 160⁰C bis 162°C bei einem Druck von O-,.55 mm Quecksilber. Die Ausbeute betrüg 69/^ der theoretischen .Menge. (Gefunden (>ü) r 79? 2 0, 12,05 H, 9,1 H; die Bruttoformel G₂₀H₄₀U₂ erfordert (*>): 79,4-5 G, 12,1 H, 8,4 N).

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2,5-Dimethyl 109822/2254

- -15 -

iH-isopropyl-N -phenyl-p-phenylendiamin.

2,5~Dimetiiyl-4~nitrodiphenylamin wurde hergestellt durch Kondensation von 2,^-Dimethyl-^— chlornitrobenzoi mit Anilin in Gegenwart von Kaliumcarbonat.

Eine Lösung von 13 g (0,054- .Mol) 2,5-Dimethyl-4-nitrodiphenylarain in 100 ecm Aceton würde frei" 100⁰G unter einem maximalen Wasserstoffdruck von 1000 psi (70,3 kg/cm ) in Gegenwart eines Platin—auf—Holzkohlekatalysators erhitzt bis die Wasserstoffaufnähme beendet war. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat verdampft unter Bildung von 15 g blassbraunem halbfestem Rückstand. Umkristallisieren aus einem Gemisch von Benzol und Petroleum ergab 5 g

1
2,5-Diniethyl-N-isopropyl-H -phenyl-p-phenylendiaaiin als

weiße Mikrokristalle mit einem !Schmelzpunkt von 85°0 bis 86°0; (Gefunden (^); 80,6 G, 8,9 H, 11,4- K; die Bruttoformel G₁₇H^₂N₂ erfordert (ρέ): 80,3 0, 8,7 H, 11,0 N). .

Beispiel -10

Dieses Beispiel beselireibt die Herstellung eines weißen
Kautschukansatzes, der N,H-Diisopropyl-2,5-^cli-t-butyl-p-» phenylendiamin enthält und die vorgenommenen Versuche be- ' zogen sich auf die Verfärbung und VerfJeckungseigenschaften des AntiozohierungsmittelaV -

Ein Grundansatz der nachfolgenden Zusammensetzungen wurde

' . ' ■ ■■"-- ■■■'■ ■-■ " .-■■■ -16- '

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in einer Laboratoriumskautschukmühle gemischt:

Gewientsteile "Pale Crepe" 100

Zinkoxid 5

Stearinsäure 1

"Blanc Fixe" 50 .

Titanoxid 5

In einen Teil des Grundansatzes wurden Schwefel, Tetramethylthiuramdisulfid und das p-Phenylendiaminderivat in Mengen einverleibt, die jeweils beziehungsweise 2,5^, 0,4;ό und 2% des Gewichts von "pale crepe" betrugen. Kin Kontrollansatz wurde hergestellt, wobei in einen zweiten Teil des Grundansatzes nur Schwefel und TetramethyIthiuramdisulfid zugegeben wurden. Zu Vergleichszwecken wurde ein dritter Ansatz mit,Schwefel, Tetramethylthiuramdisulfid und 2$> N— Isopropyl-N -phenyl—ρ-phenylendiamin und ein vierter Ansatz hergestellt, der. Schwefel, Tetramethylthiuramdisulfid und 2% N,M-Diisopropyl-2,3,5»6-tetramethylⁱ-p-phenylendiainin enthielt.

Jeder Ansatz' wurde dann gehärtet und in eine 'Platte "von . ungefähr 3 mm Stärke, durch 10 minutenlanges Erhitzen bei 14-0⁰C geformt. Eine Anzahl von 1 cm Proben wurden von Jeder Platte geschnitten. Zur Feststellung der Neigung des Antiozonierungsmittel den Kautschuk selbst zu verfärben,

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" - ■. 1£43468

wurden Proben aller Typen 5 Stunden U.V.-Licht ausgesetzt und nach dieser Zeitdauer wurde die Farbe der Testproben mit der der Kontrollen verglichen. Die Kontrollen blieben im wesentlichen weiß, die Proben die H_tN-Diisopropyl-2,5-di-t-butyl-p-phenylen und N₎N-DiisoprOpyl-2,3,5»6-tetramethyl-p-phenylendiamin enthielten hatten sich leicht und ungefähr; im gleichen Ausmaß verfärbt, während die Proben die

1
N-Isopropyl-Ef -phenyl-p-phenylendiamin enthielten sich viel schwerer verfärbt hatten. ·

Zur Prüfung der Neigung des das Antiozonierungsmittel enthaltenden Gummis anderer Materialien mit welchen er in Kontakt kommt zu verflecken, wurden Proben jeden Typs auf eine weiße Cellulose-Äcetat-beschichtetePlatte und auf einem größeren Teil der Platte von Kontrollgummi gelegt und unter 4 kg Belastung in einem Ofen 48 Stunden bei 7ö°0 gehalten. Wach laitfernen aus dem Ofen wurden die Platten des mit Celluloseacetat-beschichteten Materials und des Kontroll-

gummis, auf welchen die 1 cm Proben verblieben waren, 5 utunden U.Y,-.Licht ausgesetzt und dann hinsichtlich der ükitwicklung der Farbe geprüft, üs war keine Verfärbung bei den !'lachen festzustellen, wo die Kontrollstücke gelegen

- ' . Ί waren, die Flächen auf denen die Testproben, die N,N -Diisopropyl-2,5-di-t-butyl-p-phenylendiamin enthielten, gelegen waren, waren pergamentfarbig, während die Flächen auf denen die Proben, die W,W -Diisopropyl^^Ji.^i.e

: -18-

methyl-p-*phenylendiamin und N-Isopropyl-N -phenyl-pphenylendiamin enthielten, gelegen waren schwer verfleckt waren in einem Ausmaß, das zwischen dem 5 und 6fachen der Intensität der Verfleckung gegenüber den Proben betrug, die p-Phenylendiaminderivat der Erfindung enthielten.

Der leichte Grad von Vergilbung wie er mit der Verwendung des p-Phenylendiaminderivats der Erfindung bei den oben angegebenen Versuchen verbunden war zeigt, daß sie im allgemeinen zur "Verwendung als Antiozonierungsmittel bei weißen und hell gefärbten Gummiarten geeignet sind.

Beispiel 11

Die Verfärbungseigenschaften anderer p-Phenjlendiaminderivate der Erfindung wurden nach den in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren geprüft.

Die nachfolgenden p-Phenylendiaminderivate waren nicht verfärbend, d.h. sie waren nicht von der Kontrolle zu'unterscheiden:

N,N -Diisopropyl-2,5-dimethyl-N,N -2,5-Tetraisopropyl-

N,N¹-Bis(1,4-dimethylpentyl)-2,5-dimethyl-

N,N -Bis(1,4-dimethylpentyl)-2,5-diisopropyl-

1
N₁N -Diisopropyl-2,3-dimethyl-p-phenylendiamin war sehr

1
leicht verfärbend, während N₁N -Diisopropyl^jö-dim-ethyl--

-19-109822/2254 .

p-phenylendiamin einen etwas größeren. Grad von Verfärbung im Vergleich mit der von K,Έ -Biisöpropyl-2,3,5,6-tetramethyl-p-plieriylendiamin zeigte.

Beispiel 12 : .>'; '^:.^:' .,.■■;■

Die Antiozonierungswirksamkeit der verschiedenen p-Phenylendiaminderivate der Erfindung· v/urden wie folgt bestimmt s

Das Antiozonierungsmittel wurde in den Grunimiansatz compoundetj der die nachfolgende Zusammensetzung hatte.

	Gewichtsteile
dtyrol—Butadienkautschuk (S.B.H. 1502) -	100
Hoch Abrieb Hochofenfuß	„ 50
ÖlhiIfsmaterial	8
Ztinkoxid ; .-;	5 .'
Stearinsäure	1
Schwefel · -■".;""	■ '. ■ 2V
N-Gydohexyl benzothiazol- 2-sulphenamid - -	"/■'. 1,2.:.
Antiozonierunesmittel	- 2 ■-.-■■

Jis wurden Proben hergestellt, die zur Prüfung auf einer ¹¹HoSS Üexing machine" (Biegefestigkeitprüfmaschine) geeig net, waren (siehe 1966 Book of ASTM Btandards* Teil 28, öeite 496), ebenso andere Proben in der '.Form von Bändern zum statischen Aussetzen in einer Ozon enthaltenden Atmos

109822/2i54

. -20-

phäre. Der Ansatz wurde bei 153°C 30 Minuten vulkanisiert. Der Ross-Biegetest wurde bei Bedingungen im Freien und die statischen Versuche in einer Ozonkammer, die ungefähr 10 ppm Ozon enthielt, durchgeführt, wobei einige Bänder einer 1Obigen und andere einer 20$igen Dehnung unterworfen wurden. Der Grad der Rissbildung bei dem Gummi (für den die Ein.wir-* kung von Ozon auf den Gummi verantwortlich ist) wurde in Zwischenräumen beobachtet und nach den Beobachtungen wurde der Grad der Zerstörung des Gummi bestimmt.

In der nachfolgenden Tabelle werden die Ergebnisse der Versuche angegeben (wobei die Zahl die umgekehrt proportional sind der Zerstörung des Gummi oder direkt proportional sind der Wirksamkeit des Antiozonierungsrnittel) einer willkürlichen Zuordnung unterworfen sind, in welcher 0 das Verhalten der Probe angibt die kein Antiozonierungsmittel enthält, 50 das Verhalten von 6-Athoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, einem im Handel erhältlichen Produkt mit maßiger Äntiozonierungswirksamkeit angibt und 100 das Ver-

1
halten von N-Isopropyl-H -phenyl-p-phenylendiamin, einem sehr wirksamen Antiozonierungsmittel angibt, das jedoch zur Verwendung in hell gefärbten Produkten ungeeignet ist. Die für das statische Aussetzen festgehaltenen Ergebnisse sind Durchschnittswerte für Bänder, die bei einer 10 und bei einer 20$igen Dehnung erhaltenwurden»

-21-.822/2254

(643468

Antioz oni erungsmitt el

Ausgangsstoff ohne Additiv

6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dinydrochinolin

- 1

H-isopropyl-N -phenyl-p-

phenjIendiamin

N,N -Diisopropyl^^^ötetramethiyl-p-phenylendiamin

1
H,W -Diisopropyl^jJ-dimethyl- ρ-piienylendi amin

N₁W -JDiisopropyl-2, 5~dimethylp-phenylendiamin

H,N -ijiisopropyl-2,6-dimethylp-phenylendiamin

1
R,I ,2,5-'Ietraisopropylp-phenylendiamin

N,It -Bis(1,4-dimethylpentyl) 2,5-dimethyl-p-phenylendiamin

iJ-Isopropyl-li -phenyl-2,5-dimethyl-p-phenylendiamin

ii,N¹-Bis(1._i4^dimethylpentyl)-2,5-diisopropyl-p-phenylendiamin

1
ι*jH -Uiisopropyl-2,5-di-t-butyl-

p-phenylendiamin

Li, U¹ -Bi s (1,4-dimethylp enty 1 )-2,5-di-t-butyl-p-phenylendiamin

Ross verfahren	statisches Verfahren
0	. ■■ 0
50	50.
100	100
40	- 70
90	100
95	100
85	85
50	80
40	80
	60
25	70
40	'.ν" 50-
5	20

Iiie in den vorausgehenden Beispielen angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die p-Phenj'lendiaminderivate der ürfindung

1 none imbiozonierungswirksarnkeit, eine bessere als N,H yl-^,5,5,6-teträmethyl-p-phenylendiamin, aufweisen

-22-

1098 22/22

wobei die Kernsubstituenten Alkylgruppen sind mit jeweils bis zu 3 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der kohlenstoff atome in den Kernalkylgruppen und die il-Alicylgruppen nicht größer als 16 ist. Die Antiozonierungswirksamkeit ist nicht deutlich abhängig von den otellungen der Alkylsubstituenten im Kern, aber die 2,5-Dialkylverbindungen haben größere Verfärbungseigenschaften als die entsprechenden 2,3- und 2,6-Dialkyl-p-phenylendiamine.

Eine allgemeine Neigung die Verfleckung zu verringern besteht dann, wenn die Größe der .kernalkylgruppen erhöht wird, doch bringt dies.einen Verlust von Antiozonierungseigenschaften mit sich. Ein brauchbarer Grad von Antiozonierungswirksamkeit wird jedoch zurückgehalten, vorausgesetzt daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den KernalJcylgruxjpeji und IT-Alkylgruppen 20 nicht überschreitet. N,W -Diisopropyl-2,5-di~t-butyl-p-phenylendiamin beispielsweise, obgleich es weniger wirksam ist als Antiοζonierungsmittel als Ν,Ν-Diisopropyl-2_t3i5»6-tetramethyl-p-phenylendiamin unter statischen Bedingungen, zeigt die gleiche Aktivität unter dynamischen Bedingungen. Es zeigt darüberhinaus eine beträchtlich geringere Verfleckung als p-Rienylendiainin, das vier Kernalkylgruppen enthält.

Das im Beispiel 12 für Ii,N¹-Bis(1,4-dimetii;ylpentyl)-2,5-di-t-butyl-p-phenyleridiamin angegebene ErgeDnis zeigt ein

109 8 22/2254 "²^"

merkliches Abfallen der An-tiozonxerungswirksamkeit, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome im Kern und H-Alkylgruppen 20 übersteigt.

Claims (1)

1. Pat ent ans ρ rü ehe: 1. p-Phenylendiaminderivat der Formel

   NHR¹

   worin R eine sekundäre Alkyl- oder CycIoalkylgruppe von bis

   1
   zu 8 Kohlenstoffatomen, R eine sekundäre Alkyl—, Öycloalkyl- oder Arylgruppe von bis zu 8 Kohlenstoffatomen und Jeder der R und R^ eine' Alkylgruppe von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt daß die Gesamtzahl der Koh-

   12 3 lenstoffatome in den Resten R, E , R₁ und R^ nicht größer ■ als 20 ist.

   2. p-Phenylendiaminderivät gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R und R eine sekundäre Alkylgruppe von bis zu 8 Kohlenstoffatomen und jeder der Reste R und R^ eine Alkylgruppe von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome

   1 2 " ³S

   in den Resten R, R , R und R^ nicht größer als 16 ist. ' ""

   3- p-Phenylendiaminderivat gemäß Anspruch 2 dadurch gekeiiri-

   p χ' zeichnet, daß jeder der Reste R und R^ eine Methylgruppe

   109822/2254

   4. p-Phenylendiaminderivat gemäß'einem der Ansprüche 1 bis

   2 5 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R und B. die Stellungen 2 beziehungsweise 5 in. dem Phenylenkern einneh

   5. p-Phenylendiaminderivat gemäß Anspruch 1 dadurch gekenn

   _ a zeiclmet, daß jeder der Reste & und R eine Isopropyl-, s-.dutyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, 1,3-Dimethyl-butyl-, 1,Λ-DimethyIpentyl-, Cyclohexyl- oder H-Methylcyclohexylgruppe

   • 2 3
   und jeder der Reste R und R . eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe ist.

   6. p-Phenylendiaminderivat gemäß Anspruch 1 dadurch gekenn-

   zeichnet, daß jeder der Keste R und R eine 1-Äthyl-3-methylpentyl- oder 1-Methylheptylgruppe und jeder der Reste

   R und R-^ eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.

   7. p-Phenylendiaminderivat gemäß einem der Ansprüche 5 und

   "25 b dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R und R^ die Stellungen 2 beziehungsweise 5 im Phenylenkern einnehmen.

   ö. 2,3--Uimetriyl-ii,N -diisoprOpyl-p-phenylendiamin.

   1
   '-). 2, i>-uiisopro£jyl-H,H -diisopropyl-p-phenylendiamin

   /eri'auron zur irierstoliung eines p-Piienylendiaminderivats

   • 1

   ί Ariüprucn 1, in weichern die Reste R und ii sekundere

   -26-109822/2254

   ib43468

   Alkyl- oder Cycloalkylgruppen sind, gekennzeichnet durch die reduktive Alkylierung eines Phenylendiamin der Sormel

   * R²

   ρ χ
   worin jeder der Reste R und R^ eine Alkylgruppe von bis zu 5 Kohlenstoff atomen oder eine Aus gangs verbindung ist, aus welcher das Phenylendiamin durch Reduktion abgeleitet werden kann, mit dem zur Einführung der Gruppen R und R geeigneten Keton.

   11. Verfahren zur Herstellung eines p-Phenylendiaminderivats gemäß Anspruch 1, in welchem R eine sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und R eine Arylgruppe ist, gekennzeichnet durch die reduktive Alkylierung .eines Phenylendiamins der .Formel ■ · .

   worin R eine Arylgruppe von bis zu δ .Kohlenstoffatomen

   109822/2254

   und Jeder der Reste R und E^ eine Alkylgruppe von bis zu * 5 Kohlenstoffatomen ist, mit dem Keton das zur Einführung der Gruppe R geeignet ist.

   12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8 dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt wird.

   15· Verfahren gemäß Anspruch 10 im wesentlichen wie in einem der Beispiele 1 bis 4- beschrieben.

   14. Verfahren gemäß Anspruch 10 im wesentlichen wie in einem der Beispiele 5 bis 8 beschrieben.

   15· Verfahren gemäß Anspruch 11 im wesentlichen wie in Beispiel 9 beschrieben.

   16. p-Phenylendiaminderivat sofern es nach einem Verfahren f gemäß einem der Ansprüche 10, 11, 12y 14 und 15 erhalten

   wurde. ... "

   17« p-Phenylendiaminderivat sofern es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 15 erhalten v/urde.

   yi8. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt . einen Gummi der normalerweise Gegenstand Ozon-indüzierter

   ■_ . ;..-■; V . ■ .V _■:.. ' -28- ■

   1 09822/22S4

   -.28 -

   Zerstörung ist und ein p-Phenylendiaminderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4-i

   19. Zubereitung gemäß Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, daß das p-Phenylendiaminderivat in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsteile pro 1QQ Gewichtsteile Gummi vorhanden ist.

   20. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt einen Gummi der normalerweise Gegenstand Ozon-induzierter Zerstörung ist und ein p-Phenylendiaminderivat gemäß einem der Ansprüche 5 "bis 9«

   21. Zubereitung gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß das p-Phenylendiaminderivat in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gummi vorhanden ist.

   22. Verfahren zur Herstellung, aus einem Gummi der normalerweise Gegenstand Ozon-induzierter Zerstörung ist, eines weißen oder hell gefärbten Y.ulkanisats mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber einer derartigen Zerstörung dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt das Einverleiben in den nicht vulkanisierten Kautschuk eines p-Phenylendiaminderivats gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 in einer Menge von 0,2 bis $ Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk zusammen mit anderen Additiven, die herkömmlicherweise zur Herstellung eines weißen oder hell gefärbten Vulkanisats verwendet werden und JLrhitzen des Gemische auf Vulkani-

   J ·

   109822/22S4 __„_„

   -29-

   23. Vulkanxsat sofern es nach einem Verfahren gemäß Anspruch 22 hergestellt wurde»

   109 822/22 54