DE2103360C

DE2103360C -

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Publication number: DE2103360C
Application number: DE19712103360
Authority: DE
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1971-01-26
Publication date: 1973-06-20

Description

I.s ist bekannt, 1-Nitroanthrachinon durch Nitrieren vor Anthrachinon mit Salpetersäure herzustellen. In Anwesenheit von Schwefelsäure entstehen größere Mengen Nebenprodukte, hauptsächlich Dinitroanthrachi ion neben 2-Nitroanthrachinon. Außerdem bleibt ein·; gewisse Menge Anthrachinon nicht umgesetzt zurück. Die Reinigung des so erhaltenen 1-Nitroant'irachinons ist umständlich und verteuert das Verfahren.

Ls wurde nun gefunden, daß man 1-Nitroanthrachhor: in besonderer Reinheit und in besonders wirtschaftlicher Weise durch Nitrieren von Anthrachiion mit Salpetersäure herstellen kann, wenn man in Gegenwart von Phosphorsäure nitriert und der Wassergehalt des Reaktionsgemisches bei Reaktionsbeginn höchstens 16% beträgt.

Die Phosphorsäure wird besonders zweckmäßig in Mengen von mindestens 1 Mol und vorzugsweise von IC Dis 40 Mol, bezogen auf 1 Mol des zu nitrierenden Anthrachinons, eingesetzt. Sie enthält vorzugsweise mehr als 61 % PjO₅ (wobei der Säuregehalt der Phosphorsäure als P_aO_t-Gehalt berechnet ist), insbesondere mehr als 70% P₂O₅. (Unter Prozent wird hier und im folgenden Gewichtsprozent verstanden.) Man kann also auch Polyphosphorsäuren und Phosphorpentoxid verwenden.

Als Nitriermittel wird vorzugsweise Salpetersäure in Mengen von mindestens L Mol, besonders vorteilhaft von 3 bis 13 Mol und insbesondere von 4 bis 8 Mol, bezogen auf 1 Mol Anlhrachinon, eingesetzt. Es ist besonders 2weckmäßig, 90- bis lOOprozentige, insbesondere 95- bis 98prozentige Salpetersäure zu verwenden. Auch 40- bis 90prozentige Salpetersäure ist brauchbar, do:h verwendet man in diesem Fall hochkonzentrierte Phosphorsäure oder P,O_{,. An Stelle von Salpetersäure können auch wasserlösliche Nitrate, z. B. Ammoniumnitrat, als Nitriermittel verwendet werden.

Ferner kann das Reaktionsgemisch Schwefelsäure enthalten. Diese kann als solche oder in Form von SO ι oder Alkalinwtallsulfaten, beispielsweise Na₁SO₄, in Mengen von etv/a 0,01 bis 0,1 Mol und insbesondere von 0,03 bis 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol Anthrachinon, zugegeben werden. SO₃ kann auch als Dimethylformamid-SO₃-Komplex zugegeben werden.

Das Reaktionsgemisch enthält bei Reaktionsbegirin vorzugsweise nicht mehr als 5 % Wasser.

Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich gewählt werden. So kann zwischen etwa 0⁰C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter normalem Druck und bei höheren Tempe-

raturen, z.B. bis 125⁰C, unter erhöhtem Druck nitriert werden. Vorzugsweise wird Anthrachinon bei 30 bis 90⁰C und insbesondere bei 40 bis 7O⁰C in 1-Nitroanthrachinon übergeführt. Da iia Verlauf der Reaktion Wasser gebildet wird, kann die Reaktion

ίο durch Zugabe weiterer Salpetersäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren und/oder Phosphorpentoxid beschleunigt werden.

Das Reaktionsgemisch kann solange erhitzt werden, bis eine vollständige oder nahezu vollständige Um-

Setzung des Anthrachinons erfolgt ist. Es ist aber auch in manchen Fällen vorteilhaft, die Reaktion zu unterbrechen, z. B. wenn 50 bis 90% des eingesetzten Anthrachinons reagiert haben. Im zuletzt genannten Fall trennt man das erhaltene l-Nitroanthrachinon

so ab und verwendet das Filtrat für einen neuen Ansatz, gegebenenfalls nachdem man die ursprüngliche Konzentration an Salpetersäure und Phosphorsäure wieder hergestellt hat.

Das Reaktionsprodukt kann in üblicher Weise iso-

s5 liert werden, z. B. durch Abfiltrieren nach Abkühlen des Reaktionsgemische:.. Gewünschttnfalls kann es mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Es besteht überwiegend aus 1-Nitroanthrachinon und enthält höchstens kleire Mengen Ausgangsprodukt und Nebenprodukte.

Es war nicht zu erwarten, daß der Zusatz von Phosphorsäure bei der Nitrierung von Anthrachinon zu brauchbaren Ergebnissen führen würde, da in K i r k-Othmcr. Encyclopedia of Chemical Technology 9,

S. 317, der Zusatz von Phosphorsäure generell nicht empfohlen wird.

Die in der USA.-Patentschrift 2 874 168 erhaltenen Ergebnisse konnten von dem Erfinder nicht bestätigt werden. Das steht im Einklang mit H ο übe n-W e y 1, »Methoden der Organischen Chemie«, Bd. X/l (1971), S. 614.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

13 Teile Anthrachinon und 100 Teile kristallisierter, 98%iger Phosphorsäure werden zusammen auf 45° erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 30 Minuten 20 Teile PS%iger Salpetersäure und 0,5 Teile Schwefeltrioxid zugegeben. Nach 24stündigem Rühren bei 40 bis 45° läßt sioh dünnschichtchromatographisch nachweisen, daß die Umsetzung zu 1-Nitroanthrachinon zu etwa 50% erfolgt ist Man läßt das Reaktionsgemisch auf 25° abkühlen, saugt das abgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit Wasser, bis das Filtrat neutral ist, und trocknet es. Es enthält 96% 1-Nitroanthrachinon und 4% Anthrachinon. Die Ausbeute beträgt 7 Teile. Das Filtrat enthält Anthrachinon neben wenig 1-Nitroanthrachinon. Es kann erneut verwendet werden, nachdem man durch Zugabe von Polyphosphorsäure mit einem P₁O₆-Gehalt von 83 bis 84% den Wassergehalt auf den ursprünglichen Wert gebracht hat.

Beispiel 2

In ein Gemisch aus 100 Teilen 98%igar Phosphorsäure und 30 Teilen 98%'ger Salpetersäure trägt man

bei 20 bis 25° 13 Teile Anthrachinon ein, erhitzt das Gemisch auf 45° und rührt es 6 Stunden. Der Umsatz beträgt ?.5%. Das erhaltene 1-Nitroanthrachinon enthält nur Spuren von Dinitroanthrachinonen.

Angaben im Beispiel 4. Das erhaltene Produkt (17,2 Teile) besteht aus 90% 1-Nitroanthrachinon, 2% 2-Nitroanthrachinon, 5% Dinitroanthrachinonen

und 3% Anthrachinon

Beispiel 6
Man verfährt wie im Beispiel 4 angegeben wurde

wobei^ ^^^^^

und 50 Teile 84%iger Phosphorsäure eingetragen Man ¹⁰J'⁵J^ « StSnauf 45° erwärmt. Die Ausbeute erhitz: langsam auf 70° und rührt 13 Stunden bei dieser i. pe ersauf IfIS ttmdenau ^ _Trocknen

Temperatur. Das Anthrachinon löst sich während der betragt 22,o leiie ^einc:> ^ri _u.__ J _<OI Ref.klion in der Reaktionsmischung vollständig, daueg :n kristallisiert das 1-Nitroanthrachinon mit wenig Dir it· oanthrachinonen aus, 2-Nitroanthrachinon bleiot mit einem großen Anteil von Dinitroanthrachinon 15 /us immen gelöst. Der Umsatz beträgt 50%. Das iso-

Beispiel 3

1Λ Teile Anthrachinon werden bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus 50Teilen 98%iger Salpetersäure und 50 Teile 84%iger Phosphorsäure eingetragen. Man

,0 leue en „

aus 87% 1-Nitroanthrachinon, 2,5% 2-Nitrcanthrachinon, 8% üinitroanthrachinonen, 2% Anthrachinon und 0,5% weiterer Nebenprodukte besteht.

üer.e 1-Nitroanthrachinon enthält 3^/₀ Anthrachinon (•nc·, nur r.puren von Dinitroanthrachinonen.

Beispiel 4

In ein Gemisch aus 22,4 Teilen Anthrachinon und Teilen 100%iger Phosphorsäure werden im Verlauf von 30 Minuten 4; Teile 98%iger Salpetersäure gegeben. Das Gemisch wrd 16 Stunden auf 45° erwärmt. Nach Filtrieren über eine GS-Glaßnutsche, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 20,5 Teile eines Produktes, das 90% 1-Nitroanthrachinon (70% der Theorie), 1% 2-Nitroanthrachinon, 8% Dinitroanthrachinone und 1% Anthrachinon

enthält. _n . . . ,

Beispiel 5

Man verwendet 22,4 Teik Anthrachinon, 180 Teile 99,5%iger Phosphorsäure und 36 Teile 98%ige» Salpetersäure und erwärmt 22 Stunden auf 45° nach den

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 4 angegeben wurde, erwärmt aber 22,4 Teile Anthrachinon, 1&0 Teile 99%iger Phosphorsäure und 27 Teile 98°/_?iger SaI-ao petersäure 16 Stunden auf 45°. Nach Filtrieren und Trocknen beträgt die Ausbeute 18 Teile eines Produktes, das 90% 1-Nitroanthrachinon, 8% Dinitroanthrachinone und geringe Mengen 2-Nitroanthrachinon und Anthrachinon enthält.
In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele für Reaktionsbedingungen zur erfindungsgemäßen Herstellung von 1-Nitroanthrachinon angegeben.

Die unter (a) angegebene Ausbeute bezieht sich auf das auf konventionelle Weise durch Ausgießen auf Eis erhaltene Produkt, das menr von /J-Nitro- und Dinitroanthrachinonen verunreinigt ist; die unter (b) angegebene Ausbeute bezieht sich auf das bedeutend reinere, durch Filtrieren des reagierten Gemisches erhaltene Produkt.

Beispiel

Teüe
Anthrachinon

Phosphorsäure

TeUe

Konzentration

'L

Salpetersäure

Teile

Konzentra tion

Temperatur

8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25

20,8
20,8
20,8
20,8
20,8
20,8
20,8
20,8
104
104
104
104
104
104
104
104
13
52

167
167
167
167
167
167
167
154
836
668
752
836
836
836
836
836
50
418

98
100
101,5
99,5
99,5
100
100
100
101,5
100
100
100
100
101,5
103,5
101,5
85
101,5

25
25
33,4
20,8
46
41,8
41,8 43,3 210
149
167
186
186
210
210
210
75
74

98

45

50

43

45

73

60 Zeit

Stunden

Mo'iverhältnis
Anthrachinon/
HNO,

Salze

(Teile)

(a)

Ausbeute:
°/o der
Theorie
1-Nitroanthra
chinon

Umsatz

Ausbeute: ·/. der Theorie 1-Nitroanthra chinon

16	.	3,9
16	:	3.9
18	:	5,3
18	:	3,3
18	.:	7,8
20	.:	6,6
16	[:	6.6
20	1 ·	6,9 <
15	1	6,6 <
16	1:	4,72
16	1	:5,3
16	1	; 5,9
16	1	:5,9
16	1	:6,6
	1	: 6,6
11	1	: 6,6
32	1	:6,6
20	1	:6,6 I

(Q₁)Na₂SO₄
(9)NH₄NQ

(40)
NH₄NO₃

46
60
74
46
67
70
76

75
56
68
69
75
75
73
73

69

99

50

100

80

65

40
95

40 50 71 36 58 62 65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrieren! von Anthrachinon mit Salpetersäure, d adurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Phosphorsäure nitriert und der Wassergehalt des Reaktionsgemisches bei Reaktionsbeginn höchstens 16% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 30 und 9O⁰C nitriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Anthrachinon mindestens 1 Mol und vorzugsweise 10 bis 40 Mol Phosphorsäure und mindestens 1 Mol und vorzugsweise 3 bis 13 Mol Salpetersäure einsetzt.