DE1111163B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus ª‡, ª‡, ª†- und ª‡, ª†, ª†-Trimethyladipinsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus a, a, y- und a, y, y-Trimethyladipins äure Es ist bekannt, Methyladipinsäuren dadurch herzustellen, daß man beispielsweise Methylcyclohexanol mit Salpetersäure oxydiert. Man arbeitet zweckmäßig in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern, z. B. Metalloxyden, wie Quecksilberoxyd, Molybdänoxyd und der sich von ihnen ableitenden Salze, wie z. B.
• Quecksilbersulfat oder Ammoniumvanadat. Hierbei hält man eine Temperatur ein, die etwa zwischen 50 und 600 C liegt, und vermeidet durch Anwendung dieser vergleichsweise niedrigen Temperatur, daß während der Reaktion ein störender Abbau stattfindet, der sich durch größere Mengen gebildeter Kohlensäure und durch einen großen Verbrauch an Salpetersäure bemerkbar macht (deutsche Patentschrift 473 960).
• Nach einem anderen Verfahren kann man die Anwendung von Katalysatoren bei der Herstellung von Alkyladipinsäuren dadurch umgehen, daß man die Salpetersäure in einer solchen Menge und Stärke anwendet, daß ihre Konzentration während des Eintragens der Hauptmenge des Ausgangsproduktes höher als 40 0/o, bezogen auf das gesamte, jeweils im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser, beträgt. Auch hierbei wird bei verhältnismäßig niedriger Temperatur gearbeitet, d. h. bei einer Temperatur nicht über 550 C (deutsche Patentschrift 857 193).
• Diese beiden Verfahren beziehen sich nur auf die Herstellung von Mono- und Dimethyladipinsäuren.
• Wendet man sie für die Herstellung von Trimethyladipinsäuren durch Oxydation von Trimethylcyclohexanolen und bzw. oder -cyclohexanonen an, so entstehen unter anderem als Nebenprodukte starkgelbgefärbte Körper, die praktisch nicht mehr aus den Säuren entfernt werden können. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um stickstoffhaltige organische Verbindungen, die noch nicht näher identifiziert werden konnten.
• Es wurde nun gefunden, daß man Trimethyladipinsäure sehr leicht aus Trimethylcyclohexanolen und bzw. oder -cyclohexanonen durch Oxydation mit Salpetersäure in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators gewinnen kann, wenn man die Oxydation bei einer Temperatur über etwa 650 C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 900 C, maximal bei etwa 1100 C durchführt. Im Gegensatz zu der auf Grund des Standes der Technik herrschenden Ansicht, hat sich herausgestellt, daß beim Arbeiten unter diesen Bedingungen die Bildung von Nebenprodukten sehr wesentlich herabgesetzt wird. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß auch die erwähnten gelbgefärbten Produkte nicht mehr auftreten.
• Bei der Oxydation von Trimethylcyclohexanol und bzw. oder -cyclohexanon mit Salpetersäure ist mit der Bildung von zwei stellungsisomeren Trialkyladipinsäuren zu rechnen, wenn die beiden der Carbonylgruppe bzw. dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom benachbarten Kohlenstoffatome nicht alkyliert sind und gleichzeitig sich zwei der Methylgruppen am selben Kohlenstoffatom befinden, z. B. 1,1, 3-Trimethylcyclohexanol-(5) bzw: -on-(5), 1,1 ,2-Trimethylcyclohexanol-(5) bzw. -on-(5), 1,2,2-Trimeth,ylcyclohexanol-(5) bzw. -on-(5).
• So liefert die Oxydation von 1,1,3-Trimethylcyclohexanol-(5) und von 1,1, 3-Trimethylhexanon-(5) ein Gemisch aus a,a,7- und a,y,y-Trimethyladipinsäure.
• Letztere ist verhältnismäßig gut in Wasser bzw. in verdünnter Salpetersäure löslich. Wegen der Löslichkeit dieser Verbindung ist es notwendig, den Anteil der wäßrigen Phase am Gesamtoxydationsgemisch möglichst klein zu halten, um zu vermeiden, daß größere Mengen dieser leicht löslichen Form in die Salpetersäurelösung gelangen, aus der sie nur durch eine zusätzliche Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gewonnen werden können.
• Es ist daher zweckmäßig, mit einem möglichst geringen Überschuß an Salpetersäure zu arbeiten und die Salpetersäure in möglichst hoher Anfangskonzentration anzuwenden. Für die praktische Durchführung des Verfahrens bedeutet das, daß man von einer Ausgangskonzentration oberhalb 65 0/o ausgeht und das Mengenverhältnis von Salpetersäure (als reine Säure berechnet) zum Ausgangsmaterial so wählt, daß einerseits ein Gewichtsverhältnis von 3,5 : 1 nicht überschritten, andererseits jedoch mindestens die stöchiometrisch notwendige Menge Salpetersäure eingesetzt wird. Es ist also keineswegs gleichgültig, ob man entsprechende Säuremengen in der Weise verwendet, daß man, anders als oben angegeben, eine Säure mit geringerer Konzentration einsetzt und dabei ein größeres Volumen erhält. In diesem Fall treten beträchtliche Verluste durch die bereits erwähnte gute Löslichkeit des a,;',;'-Isomeren in verdünnter wäßriger Säure auf. Außerdem wird bei dieser Art der Durchführung der Oxydation überraschenderweise die Bildung von niedrigermolekularen Dicarbonsäuren, wie Dimethylbernsteinsäure und Trimethylglutarsäure, weitgehend unterdrückt.
• Bei der Ausführung des Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man die jeweils erforderliche Säuremenge vorlegt und dann möglichst schnell die zu oxydierende Substanz zugibt. Durch entsprechende Kühlung sorgt man für die Einhaltung der erforderlichen Reaktionstemperatur. Nach einer gewissen Nachreaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und aufgearbeitet. Dies erfolgt mit besonderem Vorteil in der Weise, daß man das Oxydationsgemisch unter Rühren bis auf eine Temperatur unter etwa 200 C, zweckmäßig auf etwa - 100 C, vorzugsweise auf -10 bis -20 C, abkühlt. Während des Abkühlens, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen etwa =20 und -20'?C, impft man das Gemisch mit kristalliner Trimethyladipinsäure. Auf diese Weise gelingt es. die Trimethyladipinsäuren in kristallisierter, gut filtrierbarer Form zu erhalten. Es genügt dann, die abfiltrierten Kristalle mit Wasser abzudecken. Man erhält so ein Produkt, das praktisch keine Verunreinigungen mehr enthält. Dieses Produkt besteht aus einem Gemisch der beiden isomeren Formen und kann im Bedarfsfall noch auf das jeweilige reine Produkt aufgearbeitet werden. Diese Arbeitsweise hat noch den besonderen Vorteil, daß zusätzliche Maßnahmen zur Entfernung von im Oxydationsprodukt gegebenenfalls etwa noch vorhandenen Katalysatorresten sich erübrigen.
• Man kann bei der Aufarbeitung auch so vorgehen, daß man das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, extrahiert. Die benzolische Lösung kann man zur Entfernung noch vorhandener Salpetersäure und niedrigermolekularer Carbonsäuren mit Wasser behandeln und das erste Lösungsmittel abdampfen.
• Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht ganz so vorteilhaft wie die oben angegebene.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Trimethyladipinsäuren lassen sich z. B. als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyamiden oderWeichmachern verwenden, wobei man in aller Regel das bei der Oxydation gewonnene Isomerengemisch verwenden kann.
• Beispiel 1 In 3 kg 670/oiger Salpetersäure wurde innerhalb von 50 Minuten 1 kg 1,1,3-Trimethylcyclohexanol-(5) unter ständigem Rühren eingetropft. Durch geeignete Kühlung wurde die Reaktionstemperatur bei 800 C gehalten. Anschließend wurde t/2 Stunde bei gleicher Temperatur weitergerührt und dann auf - 100 C abgekühlt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde mit kristalliner Trimethyladipinsäure geimpft und eine weitere Stunde gerührt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Säurezahl betrug 596, die Ausbeute 75 °/o der Theorie. Dieses Produkt war frei von niedrigmolekularen Carbonsäuren und Salpetersäure. Bei seiner Weiterverarbeitung, z. B. durch Veresterung, traten keine Verfärbungen auf.
• Beispiel 2 Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurde 1 kg 1,1,3 -Trimethylcyclohexanon-(5) unter Zusatz von 1 g Ammoniumvanadat oxydiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1, wobei es auch mit Leichtigkeit gelang, ein reines Trimethyladipinsäuregemisch zu erhalten, das praktisch frei von Katalysatorresten war und bei der Weiterverarbeitung nicht zu störenden Gelbfärbungen führte. Ausbeute 73 ovo der Theorie.
• Verwendet man bei sonst gleichen Versuchsbedingungen als Ausgangsprodukt ein Gemisch aus 1,1, 3-Trimethylcyclohexanol-(5) und 1,1,3-Trimethylcyclohexanon-(5) im Molverhältnis 1 : 1, so erhält man die gleichen Ergebnisse wie oben beschrieben.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus ,a,,'- und a,7,;'-Trimethyladipinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,3-Trimethylcyclohexanol-(5) und bzw. oder -cyclohexanon-(5) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur oberhalb etwa 650 C mit Salpetersäure einer Anfangskonzentration von über etwa 65°/o behandelt, wobei eine solche Menge an Säure verwendet wird, daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Salpetersäure und dem Ausgangsmaterial einen Wert von etwa 3,5 1 nicht über-, jedoch die stöchiometrisch erforderliche Menge Salpetersäure nicht unterschreitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch unter Rühren auf eine Temperatur unter etwa 200 C abkühlt, gleichzeitig mit kristalliner Methyladipinsäure animpft und das erhaltene Kristallisat abfiltriert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch, gegebenenfalls nach Abkühlen auf Raumtemperatur, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und den Extrakt mit Wasser behandelt.