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bei 20 bis 25° 13 Teile Anthrachinon ein, erhitzt das Gemisch auf 45° und rührt es 6 Stunden. Der Umsatz beträgt 25%· Das erhaltene 1-Nitroanthracbinon enthält nur Spuren von Dinitroanthrachinonen.

Beispiel 3

13 Teile Anthrachinon werden bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus 50 Teilen 98%iger Salpetersäure und 50 Teile 84%iger Phosphorsäure eingetragen. Man erhitzt langsam auf 70° und rührt 13 Stunden bei dieser to Temperatur. Das Anthrachinon löst sich während der Reaktion in der Reaktionsmischung vollständig, dagegen kristallisiert das 1-Nitroanthrachinon mit wenig Dinitroanthrachinonen aus, 2-Nitroanthrachinon bleibt mit einem großen Anteil von Dinitroanthrachinon zusammen gelöst. Der Umsatz beträgt 50%. Das isolierte 1-Nitroanthrachinon enthält 3 % Anthrachinon und nur Spuren von Dinitroanthrachinonen.

Beispiel 4 _M

In ein Gemisch aus 22,4 Teilen Anthrachinon und 180 Teilen 100%iger Phosphorsäure werden im Verlauf von 30 Minuten 45 Teile 98%iger Salpetersäure gegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden auf 45° erwärmt Nach Filtrieren über eine G3-Glaßnutsche, as Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 20,5 Teile eines Produktes, das 90% l-Nitrcanthrachinon (70% der Theorie), 1% 2-Nitrcanthrachinon,

1% Anthrachinon

8% Dinitroanthrachinone und

enthält. _ . . ,

Beispiel

Man verwendet 22,4 Teile Anthrachinon, 180 Teile 99,5%iger Phosphorsäure und 36 Teile 98%iger Salpetersäure und erwärmt 2? Stunden auf 45° nach den Angaben im Beispiel 4. Das erhaltene Produkt (17,2Teile) besteht aus 90% 1-Nitroanthrachinon, 2% 2-Nitroanthrachinon, 5% Dinitroanthrachinonen und 3% Anthrachinon.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 4 angegeben wurde, wobei man aber 22,4 Teile Anthrachinon, 180 Teile 101,5%iger Phosphorsäure und 36 Teile 98%iger Salpetersäure 18 Stunden auf 45° erwärmt. Die Ausbeute beträgt 22,6 Teile eines Produktes, das nach Trocknen aus 87% 1-Nitroanthrachinon, 2,5% 2-Nitroanthracbinon, 8% Dinitroanthrachinonen, 2% Anthrachinon und 0,S% weiterer Nebenprodukte besteht

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 4 angegeben wurde, erwärmt aber 22,4 Teile Anthrachinon, 180 Teile 99%iger Phosphorsäure und 27 Teile 98%iger Salpetersäure 16 Stunden auf 45°. Nach Filtrieren und Trocknen beträgt die Ausbeute 18 Teile eines Produktes, das 90% l-Nitroanthrachinon, 8% Dinitroanthrachinone und geringe Mangen 2-Nitroanthrachinon und Anthrachinon enthält.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele für Reaktionsbedingungen zur erfindungsgemäßen Herstellung von 1-Nitroanthrachinon angegeben.

Die unter (a) angegebene Ausbeute bezieht sich auf das auf konventionelle Weise durch Ausgießen auf Eis erhaltene Produkt, das mehr von /3-Nitro- und Dinitroanthrachinonen verunreinigt ist; die unter (b) angegebene Ausbeute bezieht sich auf das bedeutend reinere, durch Filtrieren des reagierten Gemisches erhaltene Produkt.

	Teüe	Phosphorsäure	Konzen	Salpetersäure	Kon	Tempe	Zeit	Molver	Salze	(a)	Umsatz	(b)
	Anthra		tration		zentra	ratur	in	hältnis		Ausbeute:		Ausbeute:
■Rpi-	chinon		V·		tion		Stunden	Anthra		Vo der		Vt der
*DCl"*			98		Vo			chinon/		Theorie		Theorie
spiel		Teile	100	Teile	98	⁰C		HNO,	(Teile)	1-Nitro	V·	1-Nitro
	20,8		101,5		98	45	16			anthra		anthra
	20,8	167	99,5	25	98	45	16	1:3,9		chinon		chinon
8	20,8	167	99,5	25	98	45	18	1:3,9		46		40
9	20,8	167	100	33,4	98	45	18	1:5,3		60		50
10	20,8	167	100	20,8	98	45	18	1:3,3		74		71
11	20,8	167	100	46	98	45	20	1:7,8		46	99	36
12	20,8	167	101,5	41,8	98	45	16	1:6,6		67		58
13	20,8	167	100	41,8	98	45	20	1:6,6	(9)Na,SO<	70	50	62
14	104	154	100	43,3	98	45	15	1:6,9	(9) NH₄NO₃	76	100	65
15	104	836	100	210	98	45	16	1:6,6			80
16	104	668	100	149	98	45	16	1:4,72		75	65	65
17	104	752	101,5	167	98	45	16	1: 5,3		56		48
18	104	836	103,5	186	98	50	16	1:5,9		68		63
19	104	836	101,5	186	98	43	16	1:5,9		69		63
20	104	836	85	210	98	45	9	1:6,6		75		65
21	104	836	101,5	210	98	45	11	1:6,6		75		66
22	13	836		210	98	73	32	1:6,6		73	40	66
23	52	50		75		60	20	1:6,6	(40)	73	95	68
24		418		74				1:6,6	NH₄NO₈
25								69	66

Claims

2 103 380 1 2 Patentansprüche: Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Nitro- Bereich gewählt werden. So kann zwischen etwa 0°C anthrachinon durch Nitrieren von Anthrachinon und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches mit Salpetersäure, dadurch gekennzeich- unter normalem Druck und bei höheren Tempenet, daß man in Gegenwart von Phosphorsäure 5 raturen, z.B. bis 125°C, unter erhöhtem Druck nitriert und der Wassergehalt des Reaktions- nitriert werden. Vorzugsweise wird Anthrachinon bei gemisches bei Reaktionsbeginn höchstens 16% 30 bis 90⁰C und insbesondere bei 40 bis 70⁰C in beträgt. 1-Nitroanthrachinon übergeführt. Da im Verlauf der

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Reaktion Wasser gebildet wird, kann die Reaktion zeichnet, daß das Reaktionsgemisch nicht mehr io durch Zugabe weiterer Salpetersäure, Phosphorsäure, als 5 Gewichtsprozent Wasser enthält. Polyphosphorsäuren und/oder Phosphorpentoxid be-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- schleunigt werden.

zeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 30 Das Reaktionsgemisch kann solange erhitzt werden,

und 9O⁰C nitriert. bis eine vollständige oder nahezu vollständige Um-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 setzung des Anthrachinons erfolgt ist Es ist aber auch zeichnet, daß man pro Mol Anthrachinon min- in manchen Fällen vorteilhaft, die Reaktion zu unterdestens 1 Mol und vorzugsweise 10 bis 40 Mol brechen, z.B. wenn 50 bis 90% des eingesetzten Phosphorsäure und mindestens 1 Mol und Vorzugs- Anthrachinons reagiert haben. Im zuletzt genannten weise 3 bis 13 Mol Salpetersäure einsetzt. Fall trennt man das erhaltene 1-Nitroanthrachinon

so ab und verwendet das Filtrat für einen neuen Ansatz,

gegebenenfalls nachdem man die ursprüngliche Kon-

Es ist bekannt, 1-Nitroanthrachinon durch Nitrieren zentration an Salpetersäure und Phosphorsäure wieder

von Anthrachinon mit Salpetersäure herzustellen. In hergestellt hat.

Anwesenheit von Schwefelsäure entstehen größere Das Reaktionsprodukt kann in üblicher Weise iso-

Mengen Nebenprodukte, hauptsächlich Dinitroanthra- »5 liert werden, z. B. durch Abfiltrieren nach Abkühlen

chinon neben 2-Nitroanthrachinon. Außerdem bleibt des Reaktionsgemisches. Gewünschtenfalls kann es

eine gewisse Menge Anthrachinon nicht umgesetzt mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Es

zurück. Die Reinigung des so erhaltenen 1-Nitro- besteht überwiegend aus 1-Nitroanthrachinon und

anthrachinons ist umständlich und verteuert das Ver- enthält höchstens kleine Mengen Ausgangsprodukt

fahren. 30 und Nebenprodukte.

Es wurde nun gefunden, daß man 1-Nitroanthra- Es war nicht zu erwarten, daß der Zusatz von Phos-

chinon in besonderer Reinheit und in besonders phorsäure bei der Nitrierung von Anthrachinon zu

wirtschaftlicher Weise durch Nitrieren von Anthra- brauchbaren Ergebnissen führen würde, da in K i r k-

chinon mit Salpetersäure herstellen kann, wenn man O t h m e r, Encyclopedia of Chemical Technology 9,

in Gegenwart von Phosphorsäure nitriert und der 35 S. 317, der Zusatz von Phosphorsäure generell nicht

Wassergehalt des Reaktionsgemisches bei Reaktions- empfohlen wird,

beginn höchstens 16% beträgt. Die in der USA.-Patentschrift 2 874 168 erhaltenen

Die Phosphorsäure wird besonders zweckmäßig in Ergebnisse konnten von dem Erfinder nicht bestätigt

Mengen von mindestens 1 Mol und vorzugsweise von werden. Das steht im Einklang mit H ο u b e n-

10 bis 40 Mol, bezogen auf 1 Mol des zu nitrierenden 40 W e y 1, »Methoden der Organischen Chemie«, Bd. X/l

Anthrachinons, eingesetzt. Sie enthält vorzugsweise (1971), S. 614.

mehr als 61 % PsO₈ (wobei der Säuregehalt der Phos- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts-

phorsäure als P₂O₅-Gehalt berechnet ist), insbesondere teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Tempe-

mehr als 70% P₂O₅. (Unter Prozent wird hier und im raturen sind in Celsiusgraden angegeben,

folgenden Gewichtsprozent verstanden.) Man kann 45 .

also auch Polyphosphorsäuren und Phosphorpeatoxid Beispiel 1

verwenden. 13 Teile Anthrachinon und 100 Teile kristallisierter,

Als Nitriermittel wird vorzugsweise Salpetersäure 98%iger Phosphorsäure werden zusammen auf 45° in Mengen von mindestens 1 Mol, besonders vorteil- erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von haft von 3 bis 13 Mol und insbesondere von 4 bis 50 30 Minuten 20 Teile 98%iger Salpetersäure und 8 Mol, bezogen auf 1 Mol Anthrachinon, eingesetzt. 0,5 Teile Schwefeltrioxid zugegeben. Nach 24stündigem Es ist besonders zweckmäßig, 90- bis lOOprozentige, Rühren bei 40 bis 45° läßt sich dünnschichtchromatoinsbesondere 95- bis 98prozentige Salpetersäure zu graphisch nachweisen, daß die Umsetzung zu 1-Nitroverwenden. Auch 40- bis 90prozentige Salpetersäure anthrachinon zu etwa 50% erfolgt ist. Man läßt das ist brauchbar, doch verwendet man in diesem Fall 55 Reaktionsgemisch auf 25° abkühlen, saugt das abhochkonzentrierte Phosphorsäure oder P₂O₅. An geschiedene Produkt ab, wäscht es mit Wasser, bis Stelle von Salpetersäure können auch wasserlösliche das Filtrat neutral ist, und trocknet es. Es enthält Nitrate, z. B. Ammoniumnitrat, als Nitriermittel ver- 96% 1-Nitroanthrachinon und 4% Anthrachinon. wendet werden. Die Ausbeute beträgt 7 Teile. Das Filtrat enthält

Ferner kann das Reaktionsgemisch Schwefelsäure 60 Anthrachinon neben wenig 1-Nitroanthrachinon. Es

enthalten. Diese kann als solche oder in Form von kann erneut verwendet werden, nachdem man durch

SO₃ oder Alkalimetallsulfaten, beispielsweise Na₈SO₄, Zugabe von Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Ciie-

in Mengen von etwa 0,01 bis 0,1 Mol und insbesondere halt von 83 bis 84% den Wassergehalt auf den nir-

von 0,03 bis 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol Anthra- sprünglichen Wert gebracht hat.

chinon, zugegeben werden. SO₃ kann auch als Di- 65 . .

methylformamid-SO₃-Komplex zugegeben werden. Beispiel 2

Das Reaktionsgemisch enthält bei Reaktionsbeginn In ein Gemisch aus 100 Teilen 98%iger PhosphOr-

vorzugsweise nicht mehr als 5% Wasser. säure und 30 Teilen 98%iger Salpetersäure trägt niian