DE2101778A1

DE2101778A1 - Polymensierbares Uberzugsmatenal

Info

Publication number: DE2101778A1
Application number: DE19712101778
Authority: DE
Inventors: Chester W. Chicago 111. Fitko (V.StA.)
Original assignee: Continental Can Co Inc
Current assignee: Continental Can Co Inc
Priority date: 1970-01-15
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1971-07-22
Also published as: SE376433B; FR2076127A1; US3600290A; ZA708424B

Description

^Γ PATENTANWÄLTE 91 M 77

"VS. OP. , _FP,CKB

BRAUNSCHWEIG . MÜNCHEN

5548

Continental Can Company, Inc. 633, Third Avenue, New York 17,' IT.Y. USA

Polymerisierbares Überzugsmaterial

Die Erfindung betrifft eine durch, ionisierende Strahlung polymerisierbar Masse, insbesondere zur Herstellung von Überzügen auf Metallblechen für Behälter.

Bei der Herstellung von Behältern aus Metallblechen wird eine aus organischem Material bestehende Schutzschicht auf der Seite des Metallbleches aufgebracht, welche das innere und/oder das Äußere des Behälters bildet. Me Masse, die zum Beschichten der Metallbleche verwendet wird, besteht im allgemeinen aus einem in der Wärme härtenden, harzförmigen Material, welches in der Form einer Lösung oder einer Dispersion in einem flüchtigen, organischen Lösungsmittel aufgebracht wird. Die in feuchtem. Zustand beschichtete Metalloberfläche wird dann durch einen Ofen geschickt, in welchem heiße Luft zirkuliert, um das Lösungsmittel zu verdampfen und das Überzugsmaterial bis zu der gewünschten Härte auszuhärten. Da diese Art der Anbringung der Schicht relativ langearn ist und Probleme bezüglioh" der Luftverun-L

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reinigung schafft, ist die Fachwelt fortlaufend bemüht, schnellere Methoden zu schaffen, um die Geschwindigkeit der Aufbringung des Überzugs zu vergrößern und die Verwendung von Überzugsmassen, die in einem Lösungsmittel dispergiert sind, zu vermeiden.

Unter den verschiedenen Verfahren, welche bereits vorgeschla- ' gen worden sind, um die Geschwindigkeit zu vergrößern, mit wel-i eher die Basisstoffe z.B. Metallbleche, überzogen werden können, und die Verwendung von Lösungsmittel zu eliminieren, bestehen darin, eine Schicht von geeigneter Dicke eines ungesättigten Monomers oder einer Mischung eines Monomers auf die Metall- ' blechoberfläche aufzubringen, worauf die Monomerschicht zur Reaktion aktiviert wird und zu einer ausgehärteten Schicht dadurch überführt wird, daß die Schicht der Einwirkung einer

i ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird. Die Aktivierung wird |

bei Umgebungstemperaturen ausgeführt. Da die Wirkung der ioni- [

sierenden Strahlung außerordentlich rasch vor sich geht, kann j die polymerisierbare Schicht in einer kontinuierlichen Bewegung an der Strahlungsquelle vorbei polymerisiert werden. Da keine Verdampfung eines Lösungsmittels erforderlich ist, werden harte, unschmelzbare, polymere Überzüge in relativ kurzer Zeit erhalten.

Obwohl eine größere Anzahl von ungesättigten Monomermassen vorgesohlagen worden sind, um sie bei der Herstellung von polymeren Überzugmaterialien unter Verwendung einer ionisierenden Strahlung sum Auehärten zu verwenden, bilden dieae Massen, wenn

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sie der Strahlung ausgesetzt werden, nicht immer eine harte, fest anhaftende und gegen Lösungsmittel widerstandsfähige Überzüge derart, wie sie beim Überziehen von Artikeln, insbesondere von Behältern, benötigt werden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Überzugsmasse der eingangs näher bezeichneten Art zu schaffen, welche die Herstellung der Überzüge außerordentlich beschleunigt und zu harten und unlösbaren Überzügen führt, wobei die Masse auch über lange Zeiten a stabil bleibt, ohne ihre rasche Polymerisierbarkeit unter der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung zu verlieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Masse eine größere Menge von Beta-Hydroxy-Ester aufweist, die durch Kondensation eines Polyepoxid mit wenigstens zwei Epoxy-Gruppen pro Molekül und eine Alpha-,Beta-Äthylen-ungesättigte Mono "carbonsäure mit drei bis sieben Kohlenstoffatomen und einer wirksamen, stabilisierenden.Kenge einer Furanmasse besteht,

welche die Formel besitzt: ^

■or

in.welcher R eine Alkylgruppe mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen ist und X entweder H, CHpOH, CHO, oder CHpOCH, darstellt.

Yfenn Furanmassen der oben angegebenen Art in Beta-Hydroxyestern in Verbindung mit der Praxis nach der vorliegenden Erfindung eingebracht werden, wird die Fähigkeit der Ester, einer Gel-Bildung bei Umgebungstemperaturen entgegenzuwirken

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von etwa einer Woche auf mehr als 100 Tagen verlängert, ohne daß eine nennenswerte Verminderung der Empfindlichkeit für eine Aktivierung durch ionisierende Strahlung eintritt. Die-Wirkung des Furan durch bekannte Stabilisierungsmittel zu ersetzen, führt, wie die Praxis zeigt, zu einer erheblichen Verminderung der Empfindlichkeit der Ester bezüglich der Aktivierung durch eine ionisierende Strahlung, wodurch auch die Brauchbarkeit der Estermasse als Überzugsmaterial stark abnimmt. Da ein Lösungsmittel nicht verwendet wird, treten keinerlei Probleme bezüglich Luftverschmutzung auf, und es werden erhebliche Einsparungen bezüglich der öfen zum Verflüchtigen des Lösungsmittels und zum Aushärten der Überzugsmassen erzielt.

Die polymerisierbaren monomeren Beta-Hydroxy-Ester, die zur Herstellung der Massen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch eine Reaktion eines Poly-Epoxydsmit einer alpha, beta-äthylen-ungesättigten Monocarbon-Säure mit oder ohne Gegenwart eines nicht reagierenden Lösungsmittels erhalten, z.B. eines. Methyl-Äthyl-Keton, Benzol, Toluol, Xylol, wobei man die Reaktion über zwei bis zwanzig Stunden oder so lange hinzieht, bis die Monocarbon-Säure im wesentlichen verbraucht ist. Dies kann durch Titration von aus der Reaktionsmischung entnommenen Proben festgestellt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Rückflußbedingungen ausgeführt, und zwar entweder bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck und unter einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff. Nach der Vollendung der Reaktion werden Lösungsmittel, Inhibitoren und [ nioht reagierte Säure entfernt. Das polymerisierbare

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Polyepoxy/ungesättigte Säure-Ester-Reaktionsprodukt ist normalerweise eine blasse bis farblose Viskoseflüssigkeit.

Die Mengen der Reaktionsteilnehmer, die bei der Herstellung der Äthylen-ungesättigten-Beta-Hydroxy-Estermassen verwendet werden, sind nicht kritisch. Im allgemeinen wird ein Moläquivalent eines Polyepoxyds für ein Möläquivalent einer Äthylenungesättigten-Monocarbonsäure verwendet. Jedoch kann das Molverhältnis des Polyepoxyds zur Säure zwischen 0,5:1 und 1,5:1 variieren.

Die Veiesterungsreaktion kann ohne die Hilfe eines Katalysators ausgeführt werden. Es können aber auch Katalysatoren verwendet werden, z.B. tertiäre Amine, quarternäre Ammonium-Hydroxyde, Benzyl-trimethyl-ammonium-hydroxyde, N, N-dimethylaniline, NjÜTbenzyl-dimethyl-amin, Kaliumhydroxyd, Lithium-hydroxyd und dgl.. Diese können der Masse zugefügt werden, wenn dies erwünscht ist, um die Reaktion zu beschleunigen. Die Reaktion der Polyepoxyde mit der Äthylen-ungesättigten-Monocarbonsäure wird im allgemeinen in der Gegenwart eines geeigneten Inhibitors durchgeführt, z.B. in Gegenwart von Benzochinone, Nitrophenol, welche ein nicht aktives Wasser- etoffatom aufweisen. Die Gegenwart des Inhibitors verhindert eine Gel-Bildung während der Reaktion.

Repräsentative Beispiele von Alpha, Beta,-Äthylen-ungesättigten Monocarbonsäuren mit drei bis sieben Kohlenstoffatomen, "

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welche mit dem Polyepoxyd reagieren können, um die Beta-Hydroxy-Ester vorzubereiten, die in der Masse nach der vorliegenden ! ι Erfindung verwendet werden, umfassen Acrylsäure, Kethacrylj säure, Äthacrylsäure, Isocrotonsäure, Tiglinsäure, Angelica- j

säure und Senecionsäure. Von diesen Säuren v/erden die Acryl- ; und Methacrylsäuren "bevorzugt.

Die Polyepoxyde, die zur Herstellung der Beta-Hydroxy-Ester bei der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden,

■ umfassen alle jene organischen Kassen, welche wenigstens zwei

aktive Epoxy-Gruppen in ihrem Molekül enthalten, z.B. '

Gruppen.

Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, ι zykloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein und können, falls gewünscht, durch nicht störende Substituenten er- j

setzt werden. '

Unter den Epoxyharzen, welche angewendet werden, sind Komplexe; polymere Reaktionsprodukte von mehrwertigen mono-und polynuolearen Phenolen mit mehr funktionalen Halohydrinen und/oder Glycerol-dichlorohydrin. Eine große Anzahl von Epoxyharzen ' dieser Art sind in den US-Patenten 2 585 115 und 2 589 245 ! beschrieben. Zusätzlich können mehrere dieser Harze auch leicht kommerziell erhalten weiden. Typische Poly-Hydroxy-Phenole_/

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die bei der Vorbereitung der Epoxyharze verwendet werden können, umfassen Resorcinol und verschiedene Diphenole, welche sich aus der Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methyl-äthyl-keton und dgl.. Ein typisches Epoxyharz ist das Reaktionsprodukt von Epichlorohydrin und 2,2-Ms (p-hydroxy-phenyl) Propan (Bisphenol A), welches Harz die folgende Strukturformel aufweist:

'H₁C-CH-CH₃-O-

CH,

worin η 0 oder eine ganze Zahl bis zum Wert 10 ist. Allgemein besprochen ist der Index η nicht größer als : 2 oder 3 und ist vorzugsweise 1 oder kleiner.

Zu dieser Klasse von Epoxyharzen gehören auch die epoxylierten Novolake. Diese Harze haben die Hydroxyl-Gruppen ersetzt durch Glycidoläther-Gruppen. lan Beispiel für diese Harze wird durch die Fa. Dow Chemical Company unter dem Y/arenzeichen DEN 431 hergestellt und verkauft. Dieses Harz besitzt eine Funktionalität von 3.3 Gruppen pro Molekül und besitzt die folgende Strukturformel:

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worin der durchschnittliche Wert von dem Index η 1,3 ist.

Ein anderes Beispiel für einen auf dem Markt erhältlichen epoxydierten Novolak ist Epon 152, welches Harz von der

Shell Chemical Company erhältlich ist. Hierbei handelt es sich um ein epoxydiertes Phenol-formaldehyd-Novolak-Harz mit einer Funktionalität von 3.3 Epoxy-Gruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 590·

Andere Polyepoxyde, die bei der Herstellung der ungesättigten beta-hydroxy-ester verwendet werden können, umfassen Cyclohexen Dioxid, Butadien Dioxid, epoxydiertes Polybutadien, Copolymere, welche Glycol-acrylate oder Metha-acrylate enthalten, die durch die alpha, beta,-äthylen-ungesättigten Gruppen copolymerisiert werden und inj^ktive Epoxy-Gruppen aufweisen, sowie die epoxydierten Triglyceride.

Epoxydierte Triglyceride, die zur Vorbereitung der ungesättigten beta-hydroxy-este'r verwendet werden können, umfassen Äthylenoxid, welche Fettsäure-Derivate enthalten, z.B. epoxydiertes Leinsamenöl, epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes FischÖl oder epoxydiertes Perillaöl, in welchen die ungesättigten Bestandteile, die in dem fettigen Acyl-Radikal des natürlich auftretenden Öles vorliegen, im wesentlichen zu Oxirangruppen umgewandelt werden, was zu Triglyoeriden mit hohem Oxirangehalt führt, z.B. oxidierten ölen mit wenigstens zwei bis mehr als zehn Oxirangruppen.

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Ein bevorzugtes epoxydiertes Triglycerid ist ein epoxydiertes Leinsamenöl. · Das epoxydierte Leinsamenöl kann durch die nachfolgende Formel repräsentiert werden:

^HCH^ -CH (CH_a> ₄CH

Das epoxydierte Leinsamenöl ist ein hochaktives Polyepoxid-Monomer, welches durchschnittlich 5,5 Epoxy-Gruppen pro Molekül enthält. Epoxydiertes Leinsamenöl kann im Handel von der Pa. Swift und Company unter dem Warenzeichen Epoxol 9-5 erhalten 'werden. Dieses epoxydierte Leinsamenöl hat folgende Eigenschaften:

Äquivalentgewicht/Epoxy-Gruppe 175 bis 178

Molekulargewicht angenähert 980

Oxirangehalt · . 9$ wenigstens

Jodwert 5 maximal

Gardnerviskosität bei 25° c' 880 ops.

Säurezahl 0,3 maximal .

spezifisches Gewicht 1,013 - 1,027

Zusätzliche Beispiele für Polyepoxide, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Poly (epoxyalkyl)-äther, welohes die Reaktionsprodukte von Ephihalohydrinen mit aliphatischen Polyalkohole» sind, z.B. Sutandiol, Glycerin,

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Pentaerythritol, Sorbitol, Trimethylolpropan, Erythritol, j Arabit, Mannit, Dulcit, Äthylenglycol, Polypropylenglycol, > und dgl.. I

Beispiele für Puranmassen, welche als Stabilisierungsmittel für die beta-hydroxy-ester in der Praxis nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Furan, Furfurol, Furfuralkohol, und alkylierte Derivate von diesen Stoffen, welche eine
Alkyl-Gruppe aufweisen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. ; 2-Methylfuran, 3-Methylfuran, 2,5-Dimethylfuran, 5-Methylfur- ; furol, 5-Methylfurfuralkohol und dgl..

Die Menge an Furanmasse, die mit dem beta-hydroxy-estern ge- ' mischt werden, um die stabilisierten Mischungen nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten, können innerhalb Grenzen vari-^! iert werden, um einen besonderen Grat der Stabilisierung nach
Wunsch zu erhalten. Bezogen auf die Menge von beta-hydroxy- ; estern, die angewendet werden, ist es im allgemeinen vorteil- ■ haft, etwa von 5 bis etwa 20 Gewicht-96 der Furanmasse und vorzugsweise etwa 10 bis 15 Gewicht-^ zu verwenden. Die Massen
nach der vorliegenden Erfindung umfassen im allgemeinen 80 bis ■ etwa 95 Gewicht-^ des beta-hydroxy-esters und etwa 5 bis 20 , Gewiqht-^ der Furanmasse. i

Beim Überziehen von Unterlagen, z.B. Metall oder Papier gemäß
dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, wird die Mi schung aus polymerisierbarem beta-hydroxy-ester und Puranmasse

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auf die Unterlage in flüssiger Form in einer geeigneten Weise aufgebracht, z.B. durch Sprühen, Tauchen, Walzauftragen und dgl Da die aus beta-hydroxy-ester und Furanmasse bestehende Mischung nicht immer eine geeignete Viskosität für das Aufbringen durch eine der genannten Methoden aufweist, kann die Mischung unmittelbar vor ihrer Anwendung erhitzt werden, um die Viskosität zu vermindern.

Beim Überziehen von Metallflächen gemäß dem Verfahren nach der

vorliegenden Erfindung, wird ein dünner Film der Mischung von |

ι ungesättigten beta-hydroxy-ester und Furanmasse auf die Metall- j unterlagen aufgebracht, die allgemein in Form eines Bleches vorliegt, das so angeordnet ist, daß es auf einem Förderer unter einer Quelle einer ionisierenden' Strahlung hindurchgefördert werden kann.

Die Mischung aus ungesättigten beta-hydroxy-ester und Furanmasse kann auch Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe oder <gl. enthalten, sofern diese Stoffe die Polymerisation des in der Mischung enthaltenden Esters oder die Stabilisierung des Esters durch die Furanmasse nicht beeinträchtigen oder verhindern.

Das bevorzugte Überzugsgewicht für das Überziehen einer Metallblechunterlage mit einer adäquaten Schutzschichtsmasse aus einei Misohung aus beta-hydroxy-ester und furanmasse, welche geeignet ist, bei der Herstellung von Behältern, liegt im Bereich von 1,0 bis 15,0 Milligramm der polymer!eierten Überzugsmasse pro

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Fläche von 2,5 mal 2,5 cm der Unterlage. Um dieses Gewicht zu erhalten, wird die Mischung mit einer Überzugsdicke von etwa

I 3,8 Mikron bis etwa 25,4 Mikron aufgebracht, welche Dicke die

ionisierende Strahlung ausreichend zur Polymerisation durchläßt:.

Die Mischung aus beta-hydroxy-ester und Furanmasse ist eine klare Flüssigkeit, welche nach der ionisierenden Bestrahlung im wesentlichen klar bleibt.

Um die Polymerisierung der Mischung zu erhalten, wird ein Film der Mischung bestrahlt und zwar mit einer Quelle einer ionisierenden Strahlung, ζ.B. ultraviolettem Licht oder einem Strahl von Elektronen hoher Energie.

Die Quelle von ultraviolettem Licht kann eine künstliche Quelle oder eine Lampe mit einer Yfellenlänge im Bereich zwischen 400OA und 1800A sein, die eine Intensität von wenigstens 100 Watt/in der Lampenoberfläche aufweist. Die Bestrahlungezeit mit dem ultravioletten Licht kann zwischen 1 bis 30 Sekunden betragen, um den Film zu polymerisieren.

Es kann auch eine Niederdruck-Quecksilber-Dampfentladungsröhre in Quaite als Quelle von ultravicLettem Licht verwendet werden. Es können solche Röhren auch in Glas oder auoh Hoohdruck-Quecksilber-Dampfentladungsröhren in Quartz oder Glas verwendet werden.

Eine Strahlung des ultravioletten Lichts mit einer Wellenlänge

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unterhalb 3OOOA wird bevorzugt. Vfema der PiIm der Strahlung ultraviolettem Licht dieser Wellenlänge ausgesetzt wird, sollte die Strahlung zwischen etwa 100 bis etwa 1800 Watt/in der Lampenoberfläche bei einer Bestrahlungsdauer zwischen 1 und 30 Sekunden liegen. Im allgemeinen wird die Quelle der Strahlung in einem Abstand von 6 bis 37 mm von der Filmoberfläche angeordnet.

Die besonderen Bedingungen bezüglich Art und Abstand der Strah-i lungsquelle und der Dauer der Bestrahlungsbehandlung können j leicht durch wenige Versuche festgestellt werden. j

Auch können Elektronen hoher Energie zur Polymerisation des Pilms verwendet werden, welche durch die Elektronenstrahlen eines Hochspannungs-Elektronenbeschleunigers erhalten werden können. Es sind mehrere Typen von Elektronenbeschleuniger für diese Zwecke gut bekannt. Beispielsweise kann verwendet werden der Van de Graaff-Elektrostatischer Beschleuniger, ein Resonanztransformator, ein Transformator-Gleichrichter, Impulse eines Oapacitrons, lineare Beschleuniger mit Mikrowellenführungsrohren, Betatrons und Synchrotrons. Die Van de Graaff-Generatoren und die Transformatoren-Gleichrichter erzeugen kontinuierliche Elektronenstrahlen, während die andere Generatoren pulsierende Strahlungen erzeugen. Die Elektronen in den Strahlen, die von irgendeinem dieser Generatoren erzeugt werden, besitzen im allgemeinen Energien, die höher als · . 100 000 Elektronen-Volts liegen. Der Van de Graaff-Besohleuni-

j ger wird bei 300 bis 500 kg/Volts ta. 8 bis 100 Milliamperes betrieben.

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Die Strahlungsdose, die von diesen Elektronenstrahlen erzeugt
wird, wird in der Größenordnung der Energiemenge, die von dem
"bestrahlten Material absorbiert wird, gemessen. Das "Rad" ist
die Einheit der absorbierten Dose. In der Strahlendosimetrie
bestimmt ein Megarad eine Strahlungsdose, die eine Energieabsorbtion von 100 Millionen Erg pro Gramm des bestrahlten
absorbierenden Materials erzeugt.

Zur Erzielung der Polymerisation der Mischung aus beta-hydroxy-, ester/Furanmasse durch Bestrahlung mit Elektronen hoher Energie zeigte sich eine Dosierung von 0,1 Megarad bis etwa 10 Megarad als geeignet. Der Dosierungsgrad, der in jedem einzelnen JPall ' erforderlich ist, hängt von der ^icke und der Dichte der besonderen Masse, die bestrahlt wird, ab. >

Die Polymerisation durch Elektronenstrahlen wird durch die Ge- ^; genwart von Luft behindert, so daß bevorzugt wird, die Luft j von der Reaktionszone fernzuhalten und die Bestrahlung im ; Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, z.B. in Stickstoff,
durchzuführen.

Die bestrahlten Mischungen, die auf eine Metallblechplatte
aufgebracht sind, bilden unschmelzbare Überzüge mit einem hohen Widerstand gegen Lösungsmittel, gegen Dampf und Nahrungsmittelbestandteilen und können starke Verformungen, z.B. beim biegen der Metallunterlage aushalten. Metallbleche, die mit der er- j findungsgemäß.en Mischung überzogen worden sind, können durch ! biegen oder ziehen zu Behälterrümpfen und Behälterdeokeln ver- j

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arbeitet werden.

Beispiel 1:

Ein ungesättigtes beta-hydroxy-ester wird aus einem epoxydierten Leinsamenöl und Acrylsäure durch Reaktion gemäß dem folgenden Verfahren erhalten:

In einem Bottich mit rundem Boden von 1 Liter Passungsvermögen,·:

der mit einem Kondensator, einem Rührer, einem Qbermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, wurden folgende Reaktionsbestandteile eingebracht:

Epoxydiertes Leinsamenöl (EPOXOL 9-5) Ei sacrylsäure Lithiumhydroxid Benzochinon Methyläthyl-Keton

356 Gramm 148 Gramm 2,5

0,8 Gramm 200 ml.

Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 105° C angehoben und die Mischung im Umlauf über 6,5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Titration einer Probe mit einer 0,2N* alkoholischen-KOH-Lösung zeigte nach dieser Zeit an, daß etwa 65 i> der Epoxy-Gruppen mit der Acrylsäure reagiert hatten. Furfuralkohol wurde einer abgekühlten Lösung von epoxydiertem Leinsamenöl und einem Acrylsäure-ester zugefügt, um eine Mischung zu erhalten, die 80 bis 95 Gewicht-^ des Esters und etwa 5 bis 20 Gewicht-^ des Furfuralkohole enthält. Das sich

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ergebende Produkt war ein klares, blasses Öl. Das mit Furfuralkohol versetzte, epoxydierte Leinsamenöl zusammen mit dem

Acrylsäure-ester wurde dann mit 0,7 Gramm von Zinkstaub für 1 bis 2 Stunden behandelt, um die Benzochinone in Hydrochinone zu überführen. Die Hydrochinone und die unreagierten Acrylsäurebestandteile wurden aus der Mischung aus ^urfuralkohol, epoxydiertem Leinsamenöl und Acrylsäure-ester-Lösung durch eine basische Ionenaustauschsäule entfernt, ^ie Methyl-äthyl-Ketone wurden im Vakuum gestrippt.

Die erhaltene Mischung wurde auf ihre Stabilität gegenüber Gel-Bildung dadurch getestet, daß man die Mischung in ein geschlossenes Proberohr von 16 mal 150 mm bei Raumtemperatur einbrachte, welches Rohr eine Luftblase von annähernd dem gleichen Durchmesser wie das Testrohr enthielt. Es wurde der Zeitintervall festgestellt, bis zu dem die erste Gel-Bildung beobachtet wurde. Das Unvermögen der Luftblase, durch die Mischung aufzusteigen, wenn das Testrohr umgedreht wurde, bildete das Krite-· rium für die Gel-Bildung. Die Ergebnisse bezüglich des Testes über Gel-Stabilität sind unten in Tabelle I aufgeführt.

Zum Zwecke des Vergleichs wurde in getrennten Testserien eine Anzahl von Mischungen in Bezug auf Furfuralkohol, sowie in Bezug auf bekannte Stabilisierungsmittel durchgeführt, die in die beta-hydroxy-ester-Masse nach Beispiel 1 eingebracht wurden wobei diese Vergleichsmassen ebenfalls bezüglich der Gel-Stabilität getestet wurden. Die Ergebnisse dieser vergleichenden

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■-■-Mt

Versuche, die durch den Index C "bestimmt sind, sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

	Tabelle I	Stabilisator	Menge des Sta bilisators in io	Anzahl der Tage bei Raum temperatur Ms zur Gel-Bilfo
Versuchs- • Nr.	Purfuralkoho1	VJl	• 44 I
1	Furfuralkohol	10	182+*
2	Furfuralkohol	20	182+*
3	Furan	10	93
4	Keiner	kein	6.
^C1	Äthanol	10
°2	Dioxan	10
°3	Methyl-äthyl- Keton	10
°4	Nitromethan	10
°5	p-Methoxy-phenol	20 ppm**	5
°6			, 8
	η
15
6

* Es fand keine Gel-Bildung nach 182 Tagen bei Raumtemperaturen statt, wobei die Testversuche fortgesetzt wurden.

** ppm bedeutet Teile pro Million.

Ein Film von 13 Mikrondioke der Mischung aus beta-hydroxy-ester und Furfuralkoholmasse nach Versuch Nr. 2 wurde auf eine Stahlplatte von 12,5 x 7,5 mm aufgebracht. Die Überzogene Platte wurde in kontinuierlicher Bewegung auf einem Förderer mit einstellbarer Geschwindigkeit eo weiterbewegt, daß man die Be-

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Strahlungszeit unter einer stationären ultravioletten Lampe von 1200-Watt (General Electric Company, Hanovia IL Oat. No. 189A) zu steuern, welche eine Intensität von 100 Watt/in der Lampenoberfläche besaß. Der Förderer wurde so eingestellt, daß die beschichtete Platte im Abstand von 19 mm unter der Oberfläche der ultravioletten Lampe entlangbewegt wurde. Die erforderliche Zeit, um einen klebefreien Überzug zu erhalten, betrug 15 Sekunden. Die unstabilisierte beta-hydroxy-ester-Masse des Versuchs Nr. C-, welche keinen Stabilisator enthielt, wurdej auf eine Stahlplatte in der oben genannten Weise aufgebracht ! und erforderte 15 Sekunden der ultravioletten Bestrahlung, um ; eine klebefreie Beschichtung auf der Platte zu erhalten. Dies .;

i bedeutet, daß der Furfuralkohol ganz erheblich die Stabilität j

des Esters gegen Gel-Bildung vergrößert hatte, nämlich im Ver- j hältnis von mehr als 182 Tagen gegenüber 6 Tagen, ohne die Em- j pfindlichkeit des Esters bezüglich der Polymer!sierung unter j

i ionisierender Strahlung zu beeinträchtigen. ;

In ähnlicher Weise wurde ein PiIm von 13 Kikron Dicke der beta-; hydroxy-ester/Furfuralkohol-Mischung des Versuchs Nr. 2 auf | eine Stahlplatte aufgebracht und in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Elektronenstrahlung von 300 000 Elektronenvolt mit einer Dose von 1,04 Megarad bestrahlt, um eine klebefreie Beschichtung zu erhalten. Ein PiIm der unstabilisierten betahydroxy-ester-Masse nach Versuch C₁ wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und erforderte 0,99 Megarad Bestrahlung durch die gleiche Elektronenbestrahlung, um eine klebefreie Überzugsachicht zu erhalten.

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Beispiel 2:

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in einer zusätzlichen Versuchsreihe wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 Gewichts-^ Furfurol zum Stabilisieren der beta-hydroxy-ester Überzugsmasse verwendet wurde.

Wie in Beispiel 1 wurden Vergleichstests unter Verwendung von 10 Gewichts-^ von Konzentrationen einer Menge von unterschiedlichen, aber in enger Beziehung bestehenden Massen durchgeführt. Die Stabilität der Massen'ebenso wie die Strahlungsdosen, die .zum Aushärten der Masse bis zum Erhalten einer klebefreien Schicht erforderlich waren, wurden in den nachfolgenden Tabellen II und III festgehalten. Die Vergleichstests sind mit dem Symbol "C" bezeichnet.

Tabelle II Strahlung zur Erhaltung einer klebefreien Schicht

Test-	5	Stabilisator	Tage bei	TJltrvio-	15	Elektro
Nr.	C₇		Raumtempe	lettes Licht	_	nenstrahl
	el		ratur bis	zur (Sekunden)		(Megarad)
	Gq		Gel-Bildung	15
1 Λ	Furfurol	148+*	—	1.00
11	Benzol	14	—	_
η ι ' ^υ1?	Toluol	17	15
rt I &	Xylol	H	_	2.25
γι ι J 14	Anisol	H	15	—
ρ ■ *τ 15	Biphenyl	35	—	—
°16	Naphthalen	28	15	2.25
⁰17	Dichlorobenzol	17	15	_
°18	Malein-Anhydrid	10	_	2,25
Λ\| ΙΟ	Styrol	13	in	-
^20	Benzylalkohol	54	über 30 (Hßbrig)	2.25
Χ21	Essigsäure	6	15	2.25
	Inden	13	15	_
	Mesitylen	35		2.25
Pyren	47	4.8
Pyrrol **	75	2.13
Kein	14	2.25

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* Keine Gel-Bildung nach 148 Tagen, wobei die Versuche fortgesetzt werden.

** Der durch Strahlung ausgehärtete PiIm Resistenz gegenüber Lösungsmittel und Metall.

zeige sehr sohlechte schlechte Haftung am

Tabelle III

Test-Nr.

Stabilisator

Tage bei Ultravio- Elektro-Raumtempe- lettes Licht nenratur bis zur (Sekunden) strahl Gel-Bildung (Megarad)

6	Furfurolalkohol	109+*	15	(kleb rig)	2.25
°25 °24 °25	Puransäure Äthylvinyläther Isobutylvinyläther	19 10 7	30 . 15 15		4.07 (klebrig) 1.04 1.04
°26	kein	7	15	1.97

* Versuche sind noch im Gange.

Patentansprüche

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Claims

DIPL.-ING. F. THIELEKE W DR.-.NG. R. DÖRING DIPL-PHYS. DR. J. FRICKE BRAUNSCHWEIG MÜNCHEN P 21 01 778.7 Continental Can Co., U.Z.: 3548 3.März 1971 Patentansprüche

1. Polymerisierbar Masse, insbesondere zum Herstellen von Überzügen auf Blechen für die Behälterherstellung, von hoher Stabilität gegen Gel-Bildung und lang andauernder Empfindlichkeit für die Polymerisation durch eine ionisierende Strahlung, gekennzeichnet durch einen größeren Anteil eines Jj A'thylen-ungesättigten-Ester mit einer Hydroxyl-G-ruppe beta an der Ester-Bindung, welcher durch Reaktion eines Polyepoxide mit wenigstens zwei Epoxid-Gruppen in dem Polyepoxyd-Molekül mit einer alpha, beta-ungesättigten-Monocarbon-Säure mit drei bis sieben Kohlenstoffatomen und einem kleineren, wirksameren Anteil einer Juranmasse mit der Strukturformel :

in welcher R eine Alkyl-Gruppe mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen und X aus der Gruppe der Radikalen ausgewählt ist, die "besteht aus H, CH₂OH, GHO und CH₂OCH,, hergestellt worden ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd ein epoxydiertes Leinsamenöl ist.

3. Maaee nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Acryl-Säure ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeioh-

η e t , daß als Furanmasse Furan selber dient, j

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5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Furanmasse aus einem Furfuralkohol besteht.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Furanmasse aus einem Furfurol besteht.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die etwa 80 bis etwa 95 Gewicht-?» an Äthylen-unge satt igt em-Ester etwa 5 bis 20 Gewicht-^ der Furanmasse enthält.

8. Verfahren zum überziehen eines Artikels, g e k e η η - ' zeichnet durch die Schritte, daß die Oberfläche des

I Artikels mit einem dünnen Film einer Kasse überzogen wird, die j

einen größeren Anteil an Ä'thylen-ungesättigtem-Ester mit einer · Hydroxyl·- Gruppe beta an der Ester-Bindung aufweist, welche durch ι Reaktion eines Polyepoxyds mit wenigstens zwei Epoxyd-Gruppen

in dem Polyepoxyd-Kolekül mit einer alpha, beta-unge3ättigten i Monocarbon-Säure mit drei bis 7 Kohlenstoffatomen erhalten wird! und einer wirksamen, kleineren Menge einer Furanmasse mit der Formel:

-I- I.

in welcher R eine Alkyl-Gruppe mit eins bis sechs Kohlenstoff-

\ atomen und X aus der Gruppe der Radikalen ausgewählt ist, die aus den folgenden besteht: H, CH₉OH, CHO, CH₉OCH, und daß die den Film aufweisende Oberfläche der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung für eine Zeitdauer ausgesetzt wird, die reicht, den Film zu polymerisieren.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der PiIm einer Quelle von ultraviolettem Licht ausgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Film einem Elektronenstrahl hoher Energie ausgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxyd ein epoxidiertes leinsamenöl verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Säure eine Acrylsäure verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Puranmasse Furan selber verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Furfuralkohol verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 80 bis 95 Gewicht-^ des Esters mit etwa 5 bis 20 Gewicht-^ der Puranmasse zusammengebracht werden. ^:

p/r, T09830/2022