DE2049715C3

DE2049715C3 - Verfahren zur Herstellung von durch ionisierende Strahlung gehärteten Filmen und Überzügen

Info

Publication number: DE2049715C3
Application number: DE19702049715
Authority: DE
Inventors: Ernst Haering; Wilfried Dr. 5000 Koeln Hoselmann
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1978-06-22
Also published as: DE2049715A1; DE2049715B2

Description

worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls Hydroxy-, Ci-Ce-Alkoxy- oder Ci — CU-Substituenten aufweist, und R" Wasserstoff oder einen der bei R' genannten Reste bedeutet, wobei R' gleich oder verschieden von R" sein kann, verwendet wird, in dem die 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen N-Vinylamide in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent enthalten sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel als ungesättigter Polyester ein chlorhaltiger ungesättigter Polyester verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmittel zusätzlich tertiäre Amine enthalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Überzügen auf einem Substrat oder gehärteten Filmen durch Auftragen einer dünnen Schicht einer filmbildenden und durch ionisierende Strahlung härtbaren Mischung auf der Basis von ungesättigten Polyestern und copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel und Härten der aufgetragenen Schicht mit ionisierenden Strahlen.

Die Herstellung von Überzügen durch Härten von auf Substrate aufgetragene Schichten von Mischungen aus ungesättigten Polyestern und verschiedenen Vinylmonomeren in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls Beschleunigern ist seit langem bekannt.

In letzter Zeit haben in der Technik auch für UV-Strahlung sensibilisierte Polyesterharze als Überzugsmittel Bedeutung bekommen, die es gestatten, auf z. B. Holz aufgetragene Klarlackschichten rasch und rationell kontinuierlich zu härten. Die Verfahren sind jedoch nicht für die Härtung von deckend pigmentierten Lacken und Spachtel auf Grund ihrer Undurchlässigkeit für UV-Strahlung geeignet.

Es ist auch bekannt, Überzüge durch Beschichten von

z. B. Blechen oder Holz mit Mischungen auf der Basis von ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat oder Athylacrylat, und Härten der Beschichtungen durch ionisierende Strahlen und insbesondere durch Elektronenstrahlen herzustellen (vergleiche z. B. Modem Plastics, Juni 1966, S.111 ff.). Die Elektronenstrahlhäriung von ungesättigten Polyesterharz-Schichten hat gegenüber den herkömmlichen Härtungsverfahren unter anderem den Vorteil, daß

to ohne Anwendung von Wärme auch deckende Pigmente enthaltende Beschichtungen von ungesättigten Polyesterharzen in Abwesenheit von herkömmlichen Lösungsmitteln und von speziellen Initiatoren in sehr kurzer Zeit zu harten Überzügen gehärtet werden

is können.

Im Hinblick auf die technische Durchführung der Härtung mit ionisierenden Strahlen kommt der Entwicklung von Elektronenbeschleunigern, von denen es verschiedene technische Ausführungen auf dem Markt gibt besondere Bedeutung zu. In ihnen liefert eine Transformator- und Gleichrichterstation einen hochgespannten Strom. Mit der so erzeugten Spannung werden zahlreiche Elektronen, die aus einer Glühkathode austreten, im elektrischen Feld beschleunigt Ein

2s elektromagnetisches Ablenksystem fächert den relativ dünnen Strahl mit hoher Geschwindigkeit zu einem »Vorhang« auseinander, der durch eine dünne Metallfolie die evakuierte Beschleunigungs- und Ablenkstrecke verläßt Nach kurzem Weg durch die Luft oder ein Inertgas treffen die Elektronen auf das zu bestrahlende Material, welches mittels einer Transportvorrichtung durch den breitgezogenen Elektronenstrahl hindurchgeführt wird.
Folgende Größen sind verfahrenstechnisch wichtig und beeinflussen die Rentabilität einer Anlage und die Wirtschaftlichkeit eines solchen Härtungsverfahrens:

1. Die Spannung bestimmt die Eindringtiefe der Elektronen in ein bestimmtes Material.
2. Die Stromstärke gibt die Intensität des Elektronenstroms an. Sie beeinflußt am stärksten die Dosisleistung und bei geeigneten polymerisierbaren Systemen die Härtungsgeschwindigkeit

3. Die Transportgeschwindigkeit gibt an, mit welcher Geschwindigkeit das Substrat bei ausreichendem Effekt unter der Strahlenquelle vorbeigeführt werden kann. Sie bestimmt die Arbeitsgeschwindigkeit und damit eine der wichtigsten Größen eines Verfahrens. Diese Geschwindigkeit wird bei strahlenchemischen Polymerisationsvorgängen außerordentlich stark vom chemischen Aufbau des zu behandelnden Produktes beeinflußt

4. Die Breite des »Strahlenvorhangs« ergibt die mögliche Arbeitsbreite und in Verbindung mit der Transportgeschwindigkeit die in der Zeiteinheit bestrahlbare Fläche.

Von den vorgenannten Größen ableitbar sind die Dosis (die von 1 g Material aufgenommene Energie) und

die Dosisleistung (aufgenommene Energie in der

Zeiteinheit). Als Einheit der Dosis wird hier 1 Megarad

gewählt.

1 Mrad = l^rad;! rad - 100erg/g Substanz.

6s Die Dosisleistung wird angegeben in Mrad/sek.

Aus der US-PS 34 85 733 ist es bekannt Mischungen aus ungesättigtem Polyesterharz und Styrol auch durch ionisierende Strahlung zu härten, wobei aber eine sehr

hohe Strahlendosis von 25 bis 40 Mrad benötigt wird Solche Systeme können zwar durch den Zusatz von Acrylsäure- oder Methacrylsäureester!! etwas verbessert werden, jedoch wird eine Strahlendosis von unter 10 Mrad nicht erreicht Außerdem wird die Härtung dieser Systeme durch Sauerstoff inhibiert Um die Strahlendosis wirksam zu reduzieren, wird in dieser US-PS 34 85 733 vorgeschlagen, modifizierte Polyesterharze zu verwenden, die in ihrem Molekül eine endständige Acrylgruppe enthalten.

Aus der BE-PS 7 41 723 ist es bekannt, Mischungen von ungesättigten Polyestern in Styrol durch ionisierende Strahlen zu härten, wobei angegeben wird, daß man eine Strahlungsdosis zwischen 20 und 50 Mrad benötigt Durch Zusatz anderer Comonomerer, unter anderem von N-Vinylpyrrolidon oder 2-Vinylpyridin kann zwar die Strahlungsdosis reduziert werden, aber nicht unter den Wert von 20 Mrad Die Verwendung dieser Comonomerer verursacht jedoch beträchtliche Nachteile, wie Unstabilität der Mischungen aus ungesättigtem Polyester und Comonomeren und unerwünschte Verfärbung der gehärteten Oberzüge, die deren Qualität so verschlechtern, daß die Endprodukte gewerblich nicht verwertbar sind Die Verfärbung ist eine Folge der schädlichen Erwärmung des Lackes und des Untergrundes durch zu hohe Strahlendosen. 1 Mrad entspricht 2^9 cal/g absorbierte Energie. Bei 20 Mrad und einer spezifischen Wärme von 0,5 resultieren schon 96,5° C Temperaturerhöhung. Ausgehend von etwa 20⁰C steigt dann die Objekttemperatur auf etwa 116° C. Bei derartigen Temperaturen hergestellte Polyesterharzüberzüge sind technisch unbrauchbar, und das Verfahren ist gewerblich nicht verwertbar.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, in Anknüpfung an den durch die BE-PS 7 41 723 gegebenen Stand der Technik auf einfachem Wege Polyester-Oberzugsmischungen zu schaffen, die unter Vermeidung sämtlicher Nachteile der ionisierenden Strahlung zugänglich sind und die eine wesentlich niedrigere Strahlendosis zur Härtung erfordern und somit höhere Transportgeschwindigkeiten erlauben als die bisher üblichen Polyesterharz-Styrol-Mischungen. Die dabei resultierenden Überzüge sollen ferner eine gute Haftfestigkeit auf Substraten, wie z. B. Holz oder Papier, aufweisen, zwar gut wasserbeständig sein, aber dennoch ein Wasserdampfdiffusionsvermögen aufweisen.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von gehärteten Oberzügen auf einem Substrat oder von gehärteten Filmen durch Aufbringen eines filmbildenden und durch ionisierende Strahlung härtbaren Überzugsmittels auf der Basis von ungesättigten Polyestern und copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren und Härten des aufgebrachten Überzuges oder Filmes mittels ionisierender Strahlen und gegebenenfalls Abziehen des gehärteten Filmes von dem Substrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Überzugsmittel als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere fünf- bis siebengliedrige heterocyclische N-Vinylamide verwendet werden.

Es wurde auch gefunden, daß Mischungen der genannten Art, die fünf- bis siebengliedrige heteroc«clische N-Vinylamide sowie als zusätzliche Monomere in der Mischung gelöste N-substituierte Amide der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten, besonders niedrige Strahlungsdosen zur Härtung benötigen.

Es wurde ferner gefunden, daß sich Mischungen auf

der Basis von chlorhaltigen ungesättigten Polyestern und fünf-bis siebengliedrigen heterocyclischen N-Vinylamiden überraschend schnell mit Elektronenstrahlen härten lassen und somit besonders hohe Transportgeschwindigkeiten in den Härtungsanlagen erlauben. Gegenüber der in der BE-PS 7 41 723 benötigten Strahlendosis wird hier erstmalig eine Reduktion der Strahlendosis bis zu einem Wert von 0,25 Mrad erreicht Dieser kumulative Effekt auf bis zu einem Hundertstel der in der belgischen Patentschrift vorgesehenen Menge bedeutet für die Praxis, daß man mit Bandgeschwindigkeit bis zu 100 m/min arbeiten kann. Ein weiterer überraschender Effekt war es, daß man ohne Anwendung eines Schutzgases auch in Gegenwart von Sauerstoff arbeiten kann, ohne daß die Filmduchhärtung beeinträchtigt wird Die Anwendung von Schutzgas verbessert auch hier — wie bekannt — die Oberflächenhärte. Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungswesentlich ist der völlige Ersatz des Styrols durch die fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen N-Vinylamide als olefinisch ungesättigte Monomere.

Geeignete fün.f- bis siebengliedrige heterocyclische N-Vinylamide sind insbesondere N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon-(2), N-Vinyl-caprolactam, N-Vinyl-5-methyl-pyrrolidon-(2) oder K-Vinylpiperidon. Genannt seien ferner N-Vinyl-oxazolidinon-(2) und N-Vinyl-morpholinon-(3). Bevorzugt ist die Verwendung von N-Vinyl-pyrrolidon-(2). Die fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen N-Vinylamide können als alleinige Monomere, im Gemisch untereinander, als auch im Gemisch mit anderen durch ionisierende Strahlung copolymerisierbaren und mit der Mischung verträglichen olefinisch ungesättigten Monomeren als Überzugsmittel verwendet werden, wobei die erreichbaren Transportgeschwindigkeiten bei der Härtung der Monomeren/ungesättigte Polyester-Mischungen mit steigendem Gehalt der Monomeren an den N-Vinylamiden höher werden, ebenso das Wasserdampfdiffusions-

vermögen der gehärteten Überzüge oder Filme. Bei den bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt der Monomeren an fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen N-Vinylamiden mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge des verwendeten olefinisch ungesättigten Monomeren. Geeignete copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere, die zweckmäßig 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und deren Siedepunkt über 50⁰C liegen sollte, sind momoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, sowie

5Q deren Ester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Nitrile und/oder Amide, z. B. Methacrylsäuremethylester, n-Butylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat ferner Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat. Bei der Auswahl der Comonomeren, die primär von der beabsichtigten Verwendung der herzustellenden Filme oder Überzüge abhängt, ist stets zu beachten, daß im Gemisch mit den ungesättigten Polyesterharzen und den fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen N-Vinylamiden verträgliche und weitgehend homogene Mischungen bzw. Lösungen resultieren sollen. Dies kann bei bestimmten Comonomeren, z. B. festen Comonomeren, eine Beschränkung hinsichtlich der verwendbaren Menge bedeuten. Wieweit die

6j Conomeren mit den restlichen Mischungskoniponenten weitgehend homogene Mischungen bzw. Lösungen bilden und copolymerisierbar sind, ist durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln. Sehr vorteilhaft hat sich

erwiesen, als Comonomere mit der restlichen Mischung verträgliche N-substituierte Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure zu verwenden. Geeignete Amide der genannten Art sind insbesondere solche der Formel

CH₂=CR-CO-NR'R",

worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls. Hydroxy-, Ci-C₈-Alkoxy- oder C₍—Cj-Acyl-Substituenten aufweist und R" Wasserstoff oder einen der bei R' genannten Reste bedeutet, wobei R' gleich oder verschieden von R" sein kann. Beispiele sehr geeigneter Verbindungen der genannten Art sind N-Methylolacrylamid, N-n-Butoxymethylmethacrylamid, N,N-Diäthylmethacrylamid und Diacetonacrylamid

(CH₂=CH-CO-NH-QCHs)₂-CH₂-CO-CH₃).

Durch Verwendung eines Gemisches dieser Monomeren mit den genannten N-Vinylamiden, zweckmäßig in Form der Lösung der Comonomeren :n den N-Vinylamiden angewandt, in Verbindung mit den ungesättigten Polyestern lassen sich überraschend hohe Bandgeschwindigkeiten bei der Elektronenstrahlenhärtung erzielen.

Als ungesättigte Polyesterharze eignen sich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste ein-, wertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbon-fc säuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß. Diese ungesättigten Polyester werden üblicherweise durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt

Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen, insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen, als auch beide Arten von Gruppen aufweisende aliphatische Diole, wie

Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Butylenglykol-(l,3),Butandiol-{l,4)-HexandioK 1,6), 2,2-Dimethylpropandiol-( 1,2), Diäthylenglykol,Triäthylenglykol, Cyclohexuidiol-O^),
2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, Neopentylglykol,
1,4-Bis-methylolcyclohexan oder 1,4-Butendiol.

45

50

Ferner können ein-, drei- und höherwertige Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, l^-Di-(allyloxy)-ptopanol-(3), Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiomctrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt

Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure bzw. deren Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte Carbonsäuren, wie z. B.

Bernsteinsäure, Glutarsäure,
a-Methylglutarsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, 1,23,6-Tetrahydrophthalsäure,
S^Endomethylen-l^^-tetrahydrophthalsaure,
oder deren Chlorsubstitutionsprodukte,
wie z. B. 23.4,5,7,7-Hexachlor-2^-endomethylen-1 ^,(i-tetrahydrophthalsäure,

einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z. B. Propionsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.

Ungesättigte Polyester dieser Art sind bevorzugt aufgebaut aus etwa 0,8 bis 2,4 Mol Maleinsäure und 03 bis 2,4 Mol Phthalsäure und etwa 1,6 bis 4,8 Mol Äräylenglykol und/oder 1,2-Propylenglykol oder aus etwa molaren Mengen 23,4Ä7,7-Hexachlor-2^-endomethylen-1,2,5,6-tetrahydrophthalsäure und Butandiol-(M).

Die Herstellung recht geeigneter chlorhaltiger ungesättigter Polyester ist z. B. in der DTPS IO 12 458 beschrieben. Die Verwendung chlorhaltiger ungesättigter Polyester ist im Rahmen der Erfindung von großem Vorteil, da durch sie eine zusätzliche Herabsetzung der erforderlichen Strahlungsdosis erreicht werden kann. Bevorzugte ungesättigte Polyester haben eine Säurezahl von 0—50 und Molekulargewichte von etwa 1000-5000.

Die Zusammensetzung der Mischung aus ungesättigtem Polyester und mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung kann in weiten Bereichen verändert werden. Im allgemeinen enthalten die Mischungen 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40, Gewichtsprozent an olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen und entsprechend 90 bis 40, vorzugsweise 85 bis 60, Gewichtsprozent an ungesättigtem Polyester.

Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die Polyester/Monomeren-Mischungen zusätzlich übliche Polymerisationsinhibitoren, wie ein- oder mehrwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin oder 2,6-di-tert-Butyl-p-kresol, ferner Kupferverbindungen, wie z. B. Kupfernaphthenat und ähnlich wirkende Verbindungen in üblichen Mengen von etwa 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,05 Gewichtsprozent, enthalten. Als sehr vorteilhaft hat sich auch der Zusatz von freie Carboxylgruppen neutralisierenden Agenzien, wie Aminen, insbesondere von tertiären aliphatischen Aminen mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen in zur Neutralisation der in den Mischungen vorhandenen freien Säuregruppen ausreichenden Mengen erwiesen, beispielsweise von Triethylamin oder Tributylamin. Es ist auch möglich, sogleich neutralisierte ungesättigte Polyester für die Mischung zu verwenden. Ungesättigte Polyester mit niedriger Säurezahl sind bevorzugt An Stelle von Neutralisation kann der Gehalt an freien Säuregruppen auch durch Reaktion mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Äthylenimin oder deren Derivaten gesenkt werden. Die Mischungen können, falls gewünscht, ferner übliche Zusätze in üblichen Mengen enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Mittel zur Förderung des Verlaufs usw, z. B. Titandioxid, Talkum, Eisenoxid, Phthalocyanine, Phthalat- und Adipatweichmacher, Silikonöle usw.

Das Auftragen der Schicht auf die Substrate kann in an sich bekannter Form erfolgen, z. B. durch Aufrakeln, Aufgießen oder Tauchen, wobei die Schichtdicken nach

der Auftragung zweckmäßig etwa 0,001 mm bis 1 mm, insbesondere 0,005 mm bis 0,5 mm betragen. Da die aufgetragenen Mischungen im allgemeinen kein übliches organisches Lösungsmittel enthalten, weil die polymerisierbaren Monomeren meist die Lösungsmittelfunktion übernehmen, ist ein Trocknen der aufgetragenen und der gehärteten Schichten durch Verdunsten der Lösungsmittel nicht erforderlich. Dies führt zu einer bedeutenden Verminderung der Brand- und Explosionsgefahren in den verarbeitenden Betrieben bzw. Anlagen.

Als Substrate kommen die üblichen Substrate, vor allem Metalle, Holz und Holzwerkstoffe, Kunststoffe, Papier, Pappe und Glas, in Frage. Will man nach dem erfiridungsgemäuen Verfahren Filme bzw. Folien herstellen und daher die Überzüge nach der Härtung von dem Substrat ablösen, wird zweckmäßig das Trägermaterial, z. B. das Transportband, vor dem Aufbringen der Schicht antiadhäsiv behandelt, z. B. mit einem Polytetrafluoräthylen-Trennmittel.

Als ionisierende Strahlung für die Härtung kann außer der bevorzugten Elektronenstrahlung mit einer Energie von mehr als 0,1 MeV prinzipiell auch z. B. Gamma- oder Röntgenstrahlung angewandt werden.

Bevorzugt erfolgt die Strahlungshärtung bei Temperaturen von — 20 bis +150° C und insbesondere bei +10 bis +80⁰C.

Eine geeignete im Handel erhältliche Anlage für das Elektronenstrahlhärteverfahren gemäß der Erfindung, die für die Durchführung der nachstehenden Beispiele stets verwandt wurde, ist z. B. die Dynacote-Anlage mit Transport-System, Elektronenbeschleuniger und Strahlentrichter mit Ablenksystem, die Elektronen auf 300000 Volt beschleunigt, wobei die Stromstärke max. 20—25 Milliampere beträgt

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, Mischungen, deren Stand- bzw. Verarbeitungszeit auf Grund der Abwesenheit von üblichen Katalysatoren nicht auf wenige Stunden begrenzt ist, in Abwesenheit von üblichen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur rasch zu härten. Das Verfahren eignet sich somit, auch temperaiurempfindliche Substrate ohne Schädigung mit gehärteten Überzügen zu versehen. Es zeichnet sich besonders dadurch aus, daß die verwendeten Systeme nur sehr niedrige Strahlendosen zur Härtung benötigen, d. h. in besonders kurzen Zeiten, also auch bei relativ hohen Transportgeschwindigkeiten in den handelsüblichen Elektronenstrahlenhärtungsanlagen zu harten, glänzenden Lackfilmen gehärtet werden können. Die Transportgeschwindigkeiten ließen sich gegenüber den üblichen styrolungesättigten Polyester-Mischungen um einen Faktor von etwa 10 und darüber steigern, wobei die Härtezeit in einem bestimmten Bereich durch Variation von Art und Menge der Comonomeren variiert werden kann. So erschließt z. B. die Verwendung von ungesättigten Säureamiden als Comonomere einen Bereich der Transportgeschwindigkeiten von mehr als 10 m/Min, bis Ober 100 m/Min, während unter vergleichbaren Bedingungen ein marktübliches ungesättigtes Polyesterharz nur bei einer Transportgeschwindigkeit von maximal 4 m/Min, zu einem harten Film gehärtet werden kana Dies ist im Hinblick auf die hohen Investitionskosten für eine handelsübliche Elektronenstrahlenhärtungsanlage von entscheidender Bedeutung. Das Verfahren erlaubt, auch ohne Anwendung von Schutzgas bei der Strahlenhärtung Lackfüme mit harten und nichtklebenden Oberflächen herzustellen, wenn sich auch zur Erzielung besonders harter und kratzfester Oberflächen die Anwendung eines Schutzgases, wie Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid oder von kleinen Mengen von Stoffen, die an dei Oberfläche der viskosen Produkte eine dünne Sperr schicht zur Absperrung der polymerisationshindemden Wirkung des Sauerstoffs bilden, empfiehlt Mischunger mit einem höheren Gehalt an deckenden Pigmenten lassen sich überraschend schnell härten. Vorteilhaft können in einem kontinuierlichen Verfahren erfindungs-

ίο gemäß pigmenthaltige Spachtelmassen zum Versiegeln auf Preßspanplatten aufgewalzt und bei Transportgeschwindigkeiten zu harten schleifbaren Überzügen gehärtet werden, die etwa 1Ofach so hoch liegen wie die für styrolungesättigte Polyester-Mischungen. Die resultiefenden gehärteten Lackfiime haben eine gute Haftfestigkeit und stellen einen sehr geeigneten Untergrund für anschließende Decklackierungen dar. Von Vorteil ist für viele Anwendungen auf Substraten, z. B. Pappe oder Papier, daß die entstehenden Überzüge und Filme wasserdampfdurchlässig sind, andererseits aber gleichzeitig eine unerwartet gute Wasserbeständigkeit aufweisen. Auch Reibeprüfungen mit organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern oder Ketonen, ließen die erfindungsgemäß hergestellten Lackfilme und Überzüge unverändert

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht In ihnen wurden, soweit nicht anders angegeben, die Elektronenstrahlhärtungen gleichartig in der obengenannten Anlage durchgeführt, worauf sich die angegebenen Transportgeschwindigkeiten und maximalen Transportgeschwindigkeiten beziehen. Als Maß für die Härte der Filme wurde die Pendelhärte nach König gemäß DIN 53 157 ermittelt und angegeben.

Beispiel 1

65 Teile eines chlorhaltigen ungesättigten Polyesters,

hergestellt aus 1,2 Mol Äthylenglykol, 1,2 Mol Diäthylenglykol, 1,47 Mol Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure und 1 Mol Maleinsäureanhydrid bei 160⁰C bis 170⁰C und mit einer Säurezahl von etwa 35 werden zerkleinert und unter Rühren und gegebenenfalls leichtem Erwärmen in 35 Teilen N-Vinyl-pyrrolidon-2 aufgelöst Zur Stabilisierung der Lösung gibt man noch 0,1 Teil Hydrochinon zu.

Die erhaltene viskose Lösung wird mit einer Schichtdicke von 03 mm auf ein Stahlblech aufgerakelt und ohne Wärmebehandlung sofort unter die Elektronenbestrahlungsanlage transportiert.

Durch mehrere Versuche mit verschiedenen Bandgeschwindigkeiten zeigt es sich, daß der Überzug bei einer Bestrahlung mit 300 keV Elektronen, einer Stromstärke

SS von 25 mA und ohne Anwendung eines Schutzgases bei Bandgeschwindigkeiten bis zu 100 m/Min, und darüber einen harten, glänzenden Lackfilm ergibt Dies entspricht einer erforderlichen Mindeststrahlendosis von nur 0,25 Mrad. Die Pendelhärte eines mit einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min, gehärteten Lackfilms beträgt 180 SeL, die eines mit einer Bandgeschwindigkeit von 100 m/Min, gehärteten LackfOms immer noch etwa 100 Sek.

Ein gleichartiger Versuch, bei dem zwecks zusätzli-

eher Stabilisierung dem Gemisch noch 7,2 Teile Triäthylamin zugesetzt waren, liefert ein ähnliches Ergebnis.
Ein bei 30 m/Min. Bandgeschwindigkeit unter

Stickstoff gehärteter Klarlackfilm auf Blech zeigte auch beim 50maligen Hin- und Herreiben mit einem Lappen, der jeweils mit Wasser, Testbenzin, Xylol, Alkohol, Äthylacetat oder Aceton getränkt war, keine Veränderung. Auch nach 4stündiger Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur waren weder Glanz noch Härte des Klarlackfilms verändert Der Film hat jedoch ein starkes Wasserdampfdiffusionsvermögen.

Vergleichsversuch zu Beispiel 1

65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen Polyesters werden analog Beispiel 1 in 35 Teilen Styrol, dem bei der Verarbeitung von ungesättigten Polyestern gebräuchlichsten Monomeren, aufgelöst und 0,03 Teile Hydrochinon zur Stabilisierung zugegeben.

in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Überzug mit einer Dicke von 03 mm auf Stahlblech hergestellt Durch mehrere Versuche bei unterschiedlicher Bandgeschwindigkeit zeigt es sich, daß zur vollständigen Härtung die Bandgeschwindigkeit nicht über 6 m/Min, gesteigert werden darf. Dies entspricht einer erforderlichen Mindeststrahlendosis von etwa 4 Mrad. Die Pendelhärte eines bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min, gehärteten Lackfilms liegt unter 50 Sek.

Ähnliche Werte ergeben sich bei Verwendung von Methylmethacrylat Butyl icrylat oder Diallylphthalat an Stelle von Styrol.

Beispiel 2

65 Teile eines handelsüblichen chlorfreien ungesättigten Polyesters aus 2,7 Mol Propandiol-1,2, 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,4 Mol Maleinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von etwa 30 werden in 35 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2 gelöst und 0,1 Teil Hydrochinon als Stabilisator zugesetzt Analog Beispiel 1 werden 03 mm dicke Überzüge auf Stahlblech hergestellt und diese bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten mit Elektronen bestrahlt Bis zu Bandgeschwindigkeiten von 16 m/Min, erhält man harte Filme. Die Mindesthärtungsdosis beträgt 1,5 Mrad. Ein bei einer Bandgeschwindigkeit von i0 m/Min, gehärteter Film hat noch eine Pendelhärte von über 140 Sek.

Vergleichsversuch zu Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch werden an Stelle von 35 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2 35 Teile Styrol eingesetzt Oberhalb einer Bandgeschwindigkeit von 4 m/Min. (Pendelhärte 20 Sek.) erfolgt keine ausreichende Härtung mehr. Dies entspricht einer erforderlichen Mindeststrahlendosis von 6 Mrad.

Beispiel 3

65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen ungesättigten Polyesters werden in einem Gemisch aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2,15 Teilen Styrol und 0,1 Teil Hydrochinon aufgelöst Die Harzlösung wird mit einer Schichtdicke von 03 mm auf Stahlblech aufgerakelt und sogleich analog wie in Beispiel 1 angegeben in der Elektronenstrahlenhärtungsanlage gehärtet Die Pendelhärte eines bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min, gehärteten Klarlackfilms beträgt etwa 100 Sek. Nur bis zu Bandgeschwindigkeiten von etwa 20 m/Min, bei der Härtung konnten zufriedenstellend harte Klarlackfilme erhalten werden. Die maximale Härtungsgeschwindigkeit liegt somit etwa doppelt so hoch wie bei Verwendung von Styrol als alleinigem Monomeren (s. Vergleichsversuch zu Beispiel 1).

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 3. setzt jedoch an Stelle der 15 Teile Styrol 15 Teile Methylmethacrylat ein. Die Ergebnisse der Elektronenstrahlenhärtungsversuche entsprechen praktisch denen von Beispiel 3.

Vergleichsversuch zu Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch an Stelle ίο des Gemischs aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2, 15 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teil Hydrochinon ein Gemisch aus 35 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teil Hydrochinon verwandt. Die entsprechend durchgeführten Versuche zur Elektronenstrahlenhärtung zeigen, is daß die Mischungen nur bis zu einer maximalen Bandgeschwindigkeit von etwa 4 m/Min. (Pendelhärte bereits kleiner als 50 Sek.) härtbar sind.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden 65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen ungesättigten Polyesters in einer Mischung von 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2,15 Teilen N-Methylolacrylamid und 0,1 Teil Hydrochinon gelöst. Aufgetragene 03 mm starke Schichten können bis zu Bandgeschwindigkeiten von über 100 m/Min, entsprechend Beispiel 1 zu Filmen mit Pendelhärten über 100 gehärtet werden. Es entstehen Überzüge mit besonders hoher Härte. So weisen z. B. bei Bandgeschwindigkeiten von 40 m/Min, gehärtete Lackfilme Pendelhärten von etwa 180 Sek. auf.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch werden 65 Teile des chlorhaltigen ungesättigten Polyesters in einer Mischung aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2, 15 Teilen Diacetonacrylamid und 0,1 Teil Hydrochinon aufgelöst Die wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführten Versuche zur Elektronenstrahlenhärtung bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten zeigen, daß bis zu Bandgeschwindigkeiten von 100 m/Min, harte Lackfilme erhalten werden können. Ein bei einer Bandgeschwindigkeit von 25 m/Min, gehärteter Lackfilm hat eine Pendelhärte von 150 Sek.

Beispiel 7 Die nach Beispiel hergestellte Harzlösung wird mit

einer Schichtdicke von 0,15 mm auf eine polierte, flexible Aluminium-Folie aufgerakelt, die mit einem

Polytetrafluoräthylen-Trennmittel präpariert ist Nach

der Bestrahlung der Proben bei Bandgeschwindigeiten bis zu 100 m/Min, lassen sich die gehärteten Folien vom

Trägermaterial ablösen. Beispiel 8

Durch dreimaliges Dispergieren auf dem Dreiwalzenstuhl werden 100 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Harzlösung und 19,5 Teile eines für Lackzwecke geeigneten Titandioxid-Pigments innig miteinander vermischt

Durch Aufrakeln des weißen Lackes auf Metall bzw. Holz in verschieden dicken Schichten von etwa 0,025 bis 03 mm und Elektronenbestrahlung wie in Beispiel 1 bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten erhält man bis zu Bandgeschwindigkeiten von etwa 100 m/Min, harte, glänzende Lacküberzüge.

Beispiel 9

Mit Hilfe eines starken Schnellrührers werden 130 Teile Lenzin, 7 Teilte Mikrotalkum und 40 Teile eines Titandioxid-Pigments gründlich in 100 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Harzlösung eingerührt und anschließend einmal auf dem Dreiwalzenstuhl dispergiert

Man erhält eine weiße Spachtelmasse, die sich gut zum Versiegeln von Preßspanplatten eignet. Diese Masse wird hierzu in einer Schichtdicke von etwa 0,05

bis 0,15 mm auf Preßspanplatten aufgewalzt, die anschließend mit Elektronen bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten bestrahlt werden. Wegen des hohen Anteils an nichtreaktiven Füllstoffen erhält man zwar nur bis etwa 30 m/Min, harte, schleifbare Überzüge, jedoch stellt auch dies gegenüber den herkömmlichen Harzen eine bedeutende Verbesserung dar, da eine entsprechende Spachtelmasse auf Basis eines handelsüblichen styrolhaltigen Polyesterharzes bei Elektronenbestrahlung unter gleichen Bedingungen nur bis etwa 2,5 m/Min, brauchbare Produkte liefert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von gehärteten Oberzügen auf einem Substrat oder von gehärteten Filmen durch Aufbringen eines filmbildenden und durch ionisierende Strahlung härtbaren Oberzugsmittels auf der Basis von ungesättigten Polyestern und copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren und Härten des aufgebrachten Oberzuges oder Filmes mittels ionisierender Strahlen und gegebenenfalls Abziehen des gehärteten Filmes von dem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere 5- bis 7gliedrige heterocyclische N- Vinylamide verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere ein Gemisch aus 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen N-Vinylamiden und N-substituierten Amiden der Acrylsäure oder Methacrylsäure der Formel

CH₂=HR-CO-NR'R"