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DE2300542A1 - Epoxidgruppen enthaltende polymerisierbare verbindungen - Google Patents

Epoxidgruppen enthaltende polymerisierbare verbindungen

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Publication number
DE2300542A1
DE2300542A1 DE2300542A DE2300542A DE2300542A1 DE 2300542 A1 DE2300542 A1 DE 2300542A1 DE 2300542 A DE2300542 A DE 2300542A DE 2300542 A DE2300542 A DE 2300542A DE 2300542 A1 DE2300542 A1 DE 2300542A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
carbon atoms
reaction
parts
olefinically unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2300542A
Other languages
English (en)
Inventor
Matthias Dr Marx
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2300542A priority Critical patent/DE2300542A1/de
Priority to FR7400564A priority patent/FR2213306A1/fr
Priority to JP49005119A priority patent/JPS4995946A/ja
Publication of DE2300542A1 publication Critical patent/DE2300542A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

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  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Badische Anilin- & Soda-Fa"brik AG·
Unser Zeichen: O.Z. .29 624 Ls/UB
6700 Ludwigshafen, 5-1.1973
Epoxidgruppen enthaltende polymerisierbare Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Epoxidgruppen entn haltende olefinisch ungesättigte Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung.
Epoxidharze vom Typ der Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan haben als Lackbindemittel und Kunststoffwerlcstoffe große technische Bedeutung erlangt. Ihre Eigenschaften können durch die richtige Auswahl von Härtungsmitteln beeinflußt werden. Darüber hinaus besteht Interesse daran, durch Kombination der Epoxidharze mit anderen Kunststoffen Verbundwerkstoffe mit neuartigen Eigenschaften herzustellen.
Die Herstellung derartiger Kombinationen scheitert in vielen Fällen an der mangelnden Verträglichkeit der Epoxidharze mit artfremden Polymeren. Niedermolekulare Epoxidharze des erwähnten Typs mit Epoxid-lquivalentgewichten bis ca. 300 sind mit einigen niedermolekularen Harzen auf der Basis Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd in gewissem Umfang verträglich. Je höher jedoch das Molekulargewicht der Komponenten ist, desto mehr ist die Verträglichkeit eingeschränkt. Für viele Anwendungsgebiete sind nun gerade Epoxidharze mit höheren Epoxid-Äquivalentgewichten, beispielsweise über 300, wegen ihrer höheren Flexibilität und vor allem wegen der höheren Härte bevorzugt. In manchen Fällen kann Verträglichkeit durch chemische Umsetzung der Komponenten miteinander herbeigeführt werden. Das ist jedoch nur in solchen - gemessen an der Gesamtmenge der Kunststoffe relativ seltenen - Fällen möglich, wo auch die mit dem Epoxidharz abzumischende Komponente reaktionsfähige G-ruppen, z.B. Carboxyl-, Amino- oder Methylolgruppen enthält. Die Umsetzung erfolgt in der Regel in der Wärme und in Gegenwart von Katalysatoren.
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Abgesehen davon, "daß die Verträglichmaohung in der Regel auf Polymere mit funktioneilen G-ruppen beschränkt ist, ist der' entscheidende Nachteil derartiger Umsetzungen zwischen Polymeren, daß der Fortgang der Reaktion analytisch schwer zu erfassen ist; die Umsetzung der reaktionsfähigen Gruppen erfolgt entsprechend allgemeinen Erfahrungen bei polymeranalogen Reaktionen unvollständig; die Reproduzierbarkeit der Versu.chsdurohführung ist schlecht. Oftmals treten Vernetzungen auf, wodurch das Material für eine weitere Verarbeitung, z.B. unter Formgebung, wertlos wird. Von Nachteil ist ferner, daß bei diesen Umsetzungen in der Regel die Epoxidgruppe nicht erhalten bleibt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Epoxidgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Verbindungen aufzuzeigen, durch die die oben angeführten Nachteile überwunden werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ferner, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen aufzuzeigen.
Ferner ist die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von Polymerisaten mit vorteilhaften Eigenschaften Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie sie durch Umsetzung von
a) mindestens einer Verbindung, die pro Molekül eine Epoxidgruppe, mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel : ■
Rl O
-0-X1-C-X0-O- oder -0-X1-C-X0-O-R
1-C-X0-O- oder -0-X1-C-X0
enthält, wobei R-, und R0 untereinander gleich oder verschie den sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten, wo bei Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bevorzugt
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sind, X1 und X2 untereinander gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeuten, mit
b) mindestens einem N-Alkylolamid einer olefinisch ungesättig-. ten Mono- oder Dicarbonsäure, dessen N-Alkylolgruppe, gegebenenfalls mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen veräthert oder mit einer 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure verestert ist, erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) mindestens eine Verbindung, die pro Molekül eine Epoxidgruppe, mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel
Rl O
-0-X1-C-X2-O- oder -0-X1-C-X2-O-R2
enthält, wobei R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, X1 und X2 untereinander gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeuten, mit
b) mindestens einem N-Alkylolamid einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, dessen N-Alkylolgruppe gegebenenfalls mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen veräthert oder mit einer 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure verestert ist,
in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 20° und 1800C umsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung dieserOlefinisch ungesättigten Verbindungen zur Herstellung von polymeren Stoffen.
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Über die zur Herstellung der erfindungsgemäßen olefinisch ungesättigten Verbindungen geeigneten Aufbaukomponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen.
(a) Als Verbindungen, die pro Molekül eine Epoxidgruppe, mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel
R1 0
t 1 t!
-0-X1-C-X0-O- oder -0-X1-C-X0-O-
i ι d 1 et
-\R2 .
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enthalten, wobei R^ und R2 untereinander gleich, oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe "bedeuten, sowie X^ und X2 untereinander gleich oder verschieden sind und einen, gegebenenfalls substituierten, aromatischen Rest bedeuten, kommen beispielsweise Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Verbindungen des Diphenylolpropantyps in Präge, wie z.B. Umsetzungsprodukte der allgemeinen Formel
H C
CH2-CH-CH2-
?1
OH
in der R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und η im allgemeinen gleich oder größer als 1 ist. Die einfachsten Epoxide (a) enthalten nur Epoxid- und Hydroxylgruppen als reaktive Zentren. Man kann jedoch auch Epoxidharze einsetzen, bei denen eine der beiden Epoxidgruppen geöffnet ist, z.B. durch Veresterung mit einer Säure, Verätherung mit einem Alkohol oder Thioalkohol, Aminisierung mit einem vorzugsweise sekundären Amin. Als Beispiel seien veresterte Epoxidharze genannt im einfachsten Fall mit folgender Struktur:
0-CH2-CH-CH2
CH0-CH-CH0-O
I 2 ι 2
0 OH
I
C=O
ι
Als Komponente (a) können auch kettenverlängerte Epoxidharze eingesetzt werden, wie man sie beispielsweise durch Umsetzung mit mehrfunktionellen Carbonsäuren, mehrfunktioneilen Alkoholen, mit Ammoniak oder diprimären, triprimären usw. Aminen erhält.
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Derartige Epoxidharzvarianten weisen z.B. Strukturen der folgenden allgemeinen Formeln auf:.
-CH-CH2 OH
oder
CH0-CH-CH0-O-/ /V C -{ >0-CHo-CH-CH \ -O-C-R1-C-O-X N07 CH, OH / 0 0
wobei in diesen Formeln R Alkyl,wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., Cycloalkyl oder Phenyl, Rf einen gegebenenfalls olefinisch ungesättigten Alkylenrest mit vorzugsweise 2 "bis 6 Kohlenstoffatomen oder beispielsweise einen Phenylenrest bedeutet.
Auch in diesen Beispielen kann ein Teil der Epoxidgruppen veräthert, verestert oder aminisiert sein.
Weiterhin können solche Epoxidharze (a) zugrundegelegt werden, die erhalten werden aus der Umsetzung von zwei oder mehr als zwei Mol.eines D.iepoxides mit einem Mol eines Diphenols oder aus der Umsetzung von drei oder mehr Molen eines Diepoxides mit einem Mol eines Triphenols, sowie Diepoxide oder Polyepoxide auf der Basis von Polyalkoholen wie Sorbit, Pentaerythrit, Polyallylalkohol. Unter den geeigneten phenolischen Verbindungen für die Herstellung der Epoxidharze (a) seien beispielsweise die folgenden genannt:
Bis-(4-hydroxyphenyl)2,2-propan
4,4r-Dihydroxybenzophenon
Bis-(4-hydroxyphenyl)1,1-äthan
Bis-(4-hydroxyphenyl)1,1-isobutan
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Bis-(4-hydroxyphenyl)2,2-butan
Bis-(4-hydroxyphenyl)2,2-propan und Bis— (4-hydroxytertiobuty Iphenyl) 2,2-propan
Zur Umsetzung mit den Diphenylolverbindungen für die Herstellung der Epoxidharze (a) kommen z.B. in Frage:
1-Chloro-2,3-epoxypropan
1-Chloro-2,3-epoxyt>utan
1 -Chloro-3,4-epoxybutan
2-Ghlor 0-3,4-epoxy "butan
1-Chloro-2-methyl-2,3-epoxybutan
1-Bromo-2,3-epoxypentan
2-Chloromethyl-1 ,2-epoxy"butan
1-Bromo-4-methyl-3,4-epoxypentan
1-Bromo-4-methyl-2,3-epoxypentan
4-0hloro-2-methyl-2,3-epoxypentan
1-Chloro-2,3-epoxyoctan
1-Ghloro-2-methyl-2,3-epoxyoctan
1-Ghloro-2,3-epoxydecan
Unter den Epoxidharzen sind diejenigen auf der Grundlage von Bis(4-hydroxyphenyl)2,2-propan und Epichlorhydrin aufgrund ihrer günstigen Herstellbarkeit, ihrer guten chemischen Beständigkeit, ihren löslichkeitseigenschaften und ihren mechanischen Eigenschaften besonders vorteilhaft.
Im Hinblick auf die technologischen Eigenschaften können verschiedene andere Epoxidharze dieses Typs, speziellen Bedürfnissen bzw. speziellen Verwendungszwecken angepaßt, ebenfalls, teilweise sogar mit speziellem Vorteil, eingesetzt werden, was vom Fachmann durch einfache Versuche zu ermitteln ist.
Eine weitere Charakterisierung der Epoxidharze (a) nach dem Molekulargewicht kann zweckmäßig sein. Epoxidharze (a) mit Molekulargewichten über 200, vorzugsweise zwischen 400 und 2500, sind am besten für die Herstellung der erfindungs-
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gemäßen Verbindungen geeignet. Andere Molekulargewichte schließen die Verwendbarkeit nicht aus; sie sind für Spezialzwecke geeignet.
(b) Als N-Alkylolamide olefinisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Derivate (b), welche mit den Epoxidharzen (a) umgesetzt werden, eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel
GH0=C-CONH-GHR0-OH
R1
wobei R1=H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Phenyläthy1-
ά χ icy j-j
Rest, R2=H, oder einen (rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, oder Isobutyl-Rest bedeuten. Vorzugsweise eignen sich ΐΓ-Methylolamide ungesättigter polymerisierbarer Säuren, z.B. ET-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid. Weiterhin sind geeignet z.B. die U-Methylolamide von ß-substituierten Acrylsäuren wie z.B. Crotonsäure, die Halbamide von ungesättigten Dicarbonsäuren z.B. Methylolverbindungen von Maleinsäurebutylesteramid oder Fumarsäureäthylesteramid oder -methylesteramid.
Die Umsetzung dieser N-Methylolverbindungen mit den Epoxidharzen erfolgt unter Abspaltung von Wasser. Die Umsetzung kann in der Schmelze, in Lösung oder in Suspension erfolgen, wobei Temperaturen oberhalb ca. 700C vorteilhaft sind, um die Reaktionsdauer abzukürzen. Bevorzugter Temperaturbereich ist 90 bis 1550O. Das gebildete Wasser wird durch Anlegen von Vakuum und/oder Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Trägergases, z.B. Stickstoff, Argon, Xenon, Kohlendioxid oder einer unter den Reaktionsbedingungen siedenden inerten Flüssigkeit wie Toluol, Xylol, Benzol, Äther, die das entstandene Wasser austrägt, entfernt .
Wenn anstelle der freien N-Methylolverbindungen die Ν ΑΟ 982 8/0 564
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Methyloläther mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen eingesetzt werden, wird bei der Umsetzung mit dem Epoxidharz Alkohol frei. Durch kontinuierliche Entfernung des Alkohols aus dem Reaktionsgemisch kann dabei die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht werden. Das kann in analoger Weise wie bei der erwähnten Ausschleusung des Wassers geschehen. Zur Erleichterung dieser Operation ist es zweckmäßig, Methyloläther mit leichtflüchtigen Alkoholresten, z.B. mit Methanol-, Äthanol-, n-Propanol-, i-Propanol, n-, iso- und sek-Butanol-Resten zu verwenden.
Neben den Methyloläthern sind auch die N-Methylolester zur Umsetzung geeignet. Der Einsatz von Methylolestern hat den Vorteil, daß die bei der Umsetzung freiwerdende Säure als Katalysator für die weitere Kondensation der Komponente (a) mit Komponente (b) dient. Die Reaktion ist in diesem Pail also autokatalysiert. Bei der Auswahl der Säurekomponente in den Methylestern sind verschiedene Gesichtspunkte bestimmend: Die Entfernbarkelt der Säurekomponente aus dem Endprodukt durch Destillation, durch Extraktion oder durch Fällung, gegebenenfalls mit Fällungsmittelzusatz·, ferner sollte bei der Auswahl die Azidität der freiwerdenden Säure im Hinblick auf die autokatalytische Beschleunigung der Reaktion berücksichtigt werden. Als Komponente (b) eignen sich ferner auch Gemische der genannten Verbindungen. Die Komponente (a) wird mit Komponente (b) im allgemeinen in Molverhältnissen von 1 bis 1 umgesetzt.
Für viele Anwendungen der erfindungsgemäßen Produkte ist es nicht erforderlich, die Umsetzung bis zu einem hohen Umsatz zu bringen. Oftmals geht man zum Zweck der Reaktionsbeschleunigung so vor, daß man einen der Partner, bevorzugt die ungesättigte Verbindung, im Überschuß anwendet, um die Reaktionszeit zu verkürzen. Der nicht umgesetzte Anteil verbleibt im Gemisch und wird beispielsweise bei einer anschließenden Copolymerisation einpolymerisiert.
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Der erzielte Umsetzungsgrad kann jederzeit einfach, durch analytische Bestimmung der niedermolekularen flüchtigen Abspaltprodukte bestimmt werden. Eine Eontrollmöglichkeit "besteht in der Bestimmung der jeweils im Reaktionsgemisch noch vorhandenen niedermolekularen ungesättigten Verbindungen nach Extraktion.
Die Kondensationareaktionen aller vorgenannten Methylolverbindungen (b), also auch der freien Methylolamide und deren Äther mit den Epoxidharzen (a) wird durch Säuren katalysiert, wobei durch Säuregemische besondere Effektivität erreicht werden kann. Als Katalysatoren eignen sich organische und anorganische Säuren, z.B. Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, höhere !Fettsäuren, Benzoesäure und ihre Homologe, sowie höher kondensierte aromatische Garbonsäuren, Dicarbonsäuren und deren HaIbester wie Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure und die Halbester dieser Säuren, ferner Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Toluidinsulfosäure, Phosphorsäure, Alkylphosphorsäuren usw.
Bei der Auswahl des sauren Katalysators sind zu berücksichtigen:
1. die Azidität der Säure in dem betreffenden Reaktionsmedium. In unpolaren Lösungsmitteln sollte eine sehr starke Säure wie Perchlorsäure verwendet werden,
2. die Möglichkeit, die Säure im Reaktionsgemisch zu belassen. Falls es beabsichtigt ist, das Umsetzungsprodukt für die Herstellung eines öopolymerisates mit sauren G-ruppen zu verwenden, so ist es zweckmäßig, eine copolymerisierbare Säure als Katalysator einzusetzen, wie Vinylsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäurehalbester, Maleinsäure, Maleinsäurehalbester oder Maleinsäurehalbamid usw.
3» die Entfernbarkeit der Säure aus dem Reaktionsgemisch. Beispielsweise läßt sich Phosphorsäure nach Umsetzungsende durch Neutralisation mit einem Alkalialkoholat z.B. Natriummethylat, ausfällen. Das Salz ist durch Filtration leicht entfernbar.
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4. die Azidität der Säure im Hinblick auf ihre Reaktionsbereitschaft mit der Epoxidgruppe der Komponente (a) unter den gewählten Reaktionsbedingungen. Bei Kondensationstemperaturen über oa. 1500G nimmt die Gefahr der Anlagerung der Säure an die Epoxidgruppe stark zu. Durch richtige Wahl der Reaktionsbedingungen und der Säure kann dieser Gefahr vorgebeugt werden. Eine Anlagerung in merklichem Umfang wird verhindert, wenn man die Kondensationstemperatur merklich unter 1550G hält, wenn man die Dauer der Umsetzung kurz einstellt und wenn man Carbonsäuren als Katalysatoren wählt. Mit starken organischen Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, sollte eine Reaktionstemperatur von 130 bis 1450G nicht wesentlich überschritten werden.
5. gewisse Säuren bewirken für sich allein oder in Kombination mit anderen Säuren eine Verbesserung der Farbzahl der Umsetzungsprodukte. Vorteilhaft in diesem Sinn wirken z.B. unterphosphorige Säure oder schweflige Säure, bereits in kleinen Konzentrationen. Hohe Ausbeute und gleichzeitig niedrige Farbzahl werden erhalten mit einem Gemisch aus Phosphorsäure und unterphosphoriger Säure im Verhältnis 2:1 bis 25:1.
Die Umsetzung der Methylolverbindungen mit den Epoxidharzen kann in vielen Fällen dadurch beschleunigt werden, daß man das Reaktionsgemisch einschließlich Katalysator einige Zeit, ca. bis 45 Minuten, bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb der Siedetemperatur des Gemisches umsetzt und erst dann mit dem Austreiben der Abspaltprodukte beginnt.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Anwesenheit von PoIymerisationsverzögerern oder Inhibitoren durchgeführt. Zweckmäßig sind ca. 0,0001 bis 0,1 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, übliche für diesen.Zweck verwendete Verbindungen, beispielsweise Phenothiazin, m-Dinitrobenzol, Q-Naphfhylamin, Methylenblau, Dinitrochlorbenzol, Nitrosoverbindungen, z.B. N-Nitrosocyclohexy!hydroxylamin. Die Menge an inhibierender Verbindung hängt z.B. davon ab, ob unter absolutem
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Sauerstoffausschluß gearbeitet wird, von der Hauer und der Höhe der thermischen Belastung, von der Polymerisationsneigung der N-Methylolverbindung.
Die Entstehung besonders heller Umsetzungsprodukte wird durch möglichst weitgehenden Ausschluß von Sauerstoff oder anderen oxidierend wirkenden Substanzen erzielt. Als sehr wirkungsvoll zur Herstellung heller Umsetzungsprodukte hat sich die Umsetzung unter Edelgasatmosphäre und das Ausschleusen der Kondensationsprodukte in einem Edelgasstrom, ferner die Beseitigung von Schwermetallverbindungen aus dem Reaktionsraum erwiesen. Zur Vermeidung von Metallverunreinigungen ist es zweckmäßig, die Umsetzung in Glas- oder Emailgefäßen, in Reaktoren aus Edelstahl oder chemisch resistenten Stählen durchzuführen.
Die e^rfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in vorteilhafter Weise als Oomonomere in Polymerisationsreaktionen oder als Basismoleküle für Pfropfreaktionen zur Herstellung kammartiger oder vollkommen vernetzter Polymerer,,
Technisch interessante neuartige Materialien können jedoch auch durch Anlagerung von Aminen, Sulfhydrylverbindungen, GH-aktiven Verbindungen usw. an die Doppelbindungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden.
Bei geeigneter Durchführung der Reaktionen z.B. Polymerisationsreaktionen an den ungesättigten Zentren der neuen Produkte, die in üblicher Weise durch radikalliefernde Polymerisationsinitiatoren oder energiereiche Strahlen ausgelöst werden können, bleiben vorhandene Epoxidgruppen erhalten und können anschließend weiteren aus der Epoxidchemie bekannten Umsetzungen unterworfen werden. Je nach der Funktionalität der für die Umsetzung mit den Epoxidgruppen vorgesehenen Verbindungen entstehen polymeranaloge lösliche Derivate oder vernetzte unlösliche Massen. So können durch Umsetzung mit sekundären Aminen hochmolekulare Amine hergestellt werden, durch Umsetzung mit organischen Säuren entstehen hochmolekulare Ester, die je nach der Natur des Säurerestes die Eigenschaften des hochmolekularen Esters stark
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"beeinflussen. Beispielsweise werden durch Umsetzung mit ungesättigten Fettsäuren autoxidativ trocknende polymere Ester erhalten. Mit mehrwertigen Aminen oder mit Aminogruppen enthaltenden Polyamiden, sowie beispielsweise mit mehrwertigen Carbonsäuren, wie sauren Alkydharzen, mit mehrwertigen Säureanhydriden wie Cyclohexanhexacarbonsäuretrianhydrid oder mehrwertigen Aminen, wie z.B. Äthylendiamin, Dipropylentriamin oder Dicyandiamid, werden vernetzte Umsetzungsprodukte erhalten.
Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte, daß durch Reaktionen an der reaktiven Doppelbindung der Einbau der technisch interessanten Epoxidharze vom Tvp der Umsetzungsprodukte aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin in praktisch jedes beliebige Polymerisat auf einfache Weise durch Copolymerisation erfolgen kann, wobei die Bindung an die Polymerhauptkette unverseifbar ist. Ferner kann der Einbau unter Erhalt der Epoxidgruppe erfolgen.
Das sind wichtige technische Vorteile gegenüber bereits bekannten Umsetzungsprodukten aus Epoxidharzen und polymerisierbaren Säuren vom Typ
CH0 -CH-CH0 -O-C /)-G-C Z)-O-CH0-CH-CH0
I 2 ι 2 \_y ι \J/ 2 ι ι 2
0 OH CH, OH C=O
1 5 I C=O 0
I I CH CH
II Il CH2 CH2
wobei pro eingebaute Säureeinheit eine Epoxidgruppe geopfert wird und die Bindung des Epoxids über eine verseifbare Estergruppierung erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Epoxidharzderivate und die daraus gewinnbaren Folgeprodukte finden unter anderem Anwendung zur Herstellung von Überzügen, Imprägnierungen, Verklebungen, Isoliermassen, Verpackungs-, Umhüllungs- und VerguSmitteln und als bearbeitbare Werkstoffrohstoffe. Sie können mit und ohne Füllstoffe,
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Pigmentej lösliche Farbstoffe, Härter, Verstärkungsmittel, Vernetzer usw. verarbeitet werden. In manchen Fällen dient die Modifizierung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zur Verträglichmachung mit dritten Polymeren.
Diese Hinweise zeigen nur einige Anwendungsgebiete der neuen Epoxidharzderivate auf.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1
1000 Teile eines Diepoxides aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan mit einem Epoxidwert von 0,22 werden in einem V2A-Reaktor, der mit Ankerrührer versehen ist, bei 90 C unter Rühren aufgeschmolzen. Dann werden 101 Teile N-Methylolacrylamid, 1 Teil m-Dinitrobenzol und 2 Teile 80 folge Phosphorsäure zugegeben» Die Mischung wird 30 Minuten bei 900O weitergerührt und dann im Verlauf von 30 Minuten auf 1500G erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 500 Teile Toluol im Verlauf von 45 Minuten in die Schmelze eingeleitet, aus welcher sie unter Austrag des Reaktionswassers verdampfen. Das Wasser wird in einem Wasserabscheider abgetrennt. Nachdem das Toluol durchgeleitet ist, wird durch Anlegen eines Vakuums von ca. 8-12 Torr das restliche Toluol aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dieses erstarrt beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einer festen harzartigen Masse, welche in Ketonen wie Methyläthylketon, Methy!cyclohexanon, gewissen Alkoholen wie Methylglykolacetat, Ä'thylglykolacetat, G-lykoläthern wie Methylglykol, Äthylglykol, Butyldiglykol und in Chlorkohlenwasserstoffen wie Chloroform löslich ist.
Der Epoxidwert des Umsetzungsproduktes beträgt 0,19.
Bestimmung des Epoxidwertes nach der HBr-Methode (siehe Handbook of Epoxy Resins, H. Lee und K. Feville, 1967, Seiten 4 bis 17).
Die Farbzahl nach DIH 6 162, gemessen in 50 ^iger Lösung in Butyldiglykol ist 12.
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Beispiel 2
1000 Teile eines Diepoxides, wie in Beispiel 1, werden "bei 900C aufgeschmolzen und mit 234 Teilen N-Methylolmethacrylamid, 0,05 Teilen Phenothiazin, 3 Teilen Acrylsäure und 0,2 Teilen unterphosphoriger Säure versetzt. Unter Durchleiten von Stickstoff (10 Teile pro Stunde) wird innerhalb 25 Minuten auf 1300G geheizt, der Druck auf 20 Torr abgesenkt und weitergerührt. In einem Kühler wird das ausgetriebene Wasser kondensiert. Nachdem sich 32 Teile Wasser abgeschieden haben, wird auf 85 G abgekühlt und eine Probe entnommen. Die Farbzahl nach DIN 6 162, 50 $ig in Butyldiglykol ist kleiner als 10, der Epoxidwert beträgt 0,16.
Das Reaktionsgemisch wird dann mit 1202 Teilen Styrol verdünnt. Die Verdünnung hat den Zweck, das Umsetzungsprodukt in eine leicht handhabbare niedrigviskose Form zu bringen.
Die Wahl des Verdünnungsmittels richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck (vergl. Beispiel 3).
Beispiel 3
Herstellung und Prüfung eines Mischpolymerisates unter Verwendung des Umsetzungsproduktes aus Beispiel 2.
30 Teile der 50 $igen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Beispiel 2 in Styrol, 55 Teile 2-ithylhexylacrylat, 15 Teile Acrylsäure, 2 Teile Mercaptoäthanol und 1 Teil Azoisobuttersäurenitril werden in 100 Teilen Isopropanol gelöst und in einem mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Einfüllstutzen versehenen Rührreaktor aus V2A-Stahl bei Rückflußtemperatur des Isopropanols gerührt (82 bis 880G). Die exotherme Reaktion zu Beginn des Auftieizens wird durch zusätzliche Kühlung des Reaktormantels abgefangen. Nach 2 Stunden werden in stündlichem Abstand jeweils 0,25 Teile Azoisobuttersäurenitril zugegeben, insgesamt viermal. Anschließend wird 5 Stunden bei 900G weitergerührt. Die erhaltene klare, homogene Polymerisatlösung wird mit
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18,5 Teilen Dimethyläthanolamin versetzt.
10 Teile der aminisierten Lösung werden mit 85 Teilen destilliertem Wasser verdünnt. Dabei entsteht ohne Rückstand eine schwach trübe lösung, die zu einem völlig glatten, klaren Film auftrocknet.
Beispiel 4
Vergleichsbeispiel zu Beispiel 3. Anstelle des Umsetzungsproduktes aus Epoxidharz und N-Methylolacrylamid wird das Gemisch der beiden Verbindungen polymerisiert:
7,5 Teile des Ausgangsepoxidharzes aus Beispiel 2 bzw. Beispiel 1, 7,5 Teile N-Methylolmethacrylamid und 15'Teile Styrol werden anstelle der 50 $igen Lösung des Umsetzungsproduktes zur Polymerisation nach den Angaben in Beispiel 3 verarbeitet.
Man erhält eine trübe Polymerisatlösung, die sich beim Abkühlen in 2 Phasen trennt. In der wäßrigen Lösung des aminisierten Polymerisates bildet sich ein körniger Niederschlag. Aus der wäßrigen Lösung hergestellte Filme sind trüb und weisen eine unruhige sandartige Oberfläche auf.
Beispiel 5
210 Teile des Mono-acrylsäureesters eines Diepoxides aus Epichlorhydrin/Diphenylolpropan mit einem Epoxidwert nach "Veresterung von 0,27 werden mit 101 Teilen N-Methylolacrylamid unter.den Bedingungen wie in Beispiel 2 angegeben kondensiert. Dabei werden 14,5 Teile Wasser aufgefangen.
Für das Umsetzungsprodukt wurde ein Epoxidwert von 16 bestimmt.
Die Verbindung erwies sich als gut geeignet zur Vernetzung von radikalisch härtbaren Gießharzen und Lacken.
Beispiel 6
Nach der Herstellvorschrift in Beispiel 1 wird ein Umsetzungs-
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produlct aus 1000 Teilen des Diepoxides und 234 Teilen N-Methylolerotonsäureamid hergestellt. Dieses wird mit 400 Teilen Glykoldimercaptoacetat vermischt, in eine Form gegeben und 30 Minuten auf 1300C erwärmt. Es entsteht ein gut Chemikalienbeständiger Formkörper.
Mit dem gleichen Material lassen sich auch Überzüge, Verklebungen und Dichtungsmassen herstellen. Dabei ist von Vorteil, daß beim Härtungsvorgang keine Materialien an die Umwelt abgegeben werden.
Beispiel 7
Umweltfreundliche Lacke lassen sich auch herstellen, indem man in Anlehnung an Beispiel 2 ein Umsetzungsprodukt aus 1000 Teilen Diepoxid und 234 Teilen N-Methylolmethacrylamid mit 100 Teilen Butandiolacrylatacetylacetat vermischt, auf eine Unterlage auftakelt und mit einem Elektronenstrahl z.B. bei 2 MV Beschleunigungsspannung mit einer Dosis von 12 Mrad bei einer Dosisleistung von 18 Mrad/Minute bestrahlt. Dabei entsteht ein klebfreier, glänzender harter Überzug mit sehr guter Haftung auf Metallen.
Beispiel 8
100 Teile des Umsetzungsproduktes nach Beispiel 5 werden mit 30 Teilen Styrol, 15 Teilen Mefehylmethacrylat und 5 Teilen Dicyandiamid vermischt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Dichlorbenzoylperoxid und 0,1 Teil Dimethylanilin wird in eine Gießform gegeben, nach Abidingen der Reaktion wird langsam auf 1500C erwärmt und dann abgekühlt. Es entsteht ein klarer formbeständiger, chemikalienfester Kunststoff-Formkörper.
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Claims (3)

- 18 - O.Z. 29 624 Patentansprüche
1. Olefinisch, ungesättigte Verbindungen, wie sie durch TJmsetzung von
a) mindestens einer Verbindung, die pro Molekül eine Epoxidgru.ppe, mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel
R1 0
-0-X1-C-X2-O- oder -0-X1-C-X2-O-R2
enthält, wobei R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, X1 und Xp untereinander gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeuten, mit
b) mindestens einem N-Alkylolamid einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, dessen N-Alkylolgruppe gegebenenfalls mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen veräthert oder mit einer 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure verestert ist,
in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen und 1800C erhalten werden.
ij Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Verbindüngen, dadurch gekennzeichnet, daß
a) mindestens eine Verbindung, die pro Molekül eine Epoxidgruppe, mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel
R1 0
-0-X1-C-X2-O- oder -0-X1-S-X2-O-R2
enthält, wobei R1 und R2 untereinander gleich oder ver-
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schieden sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis
2 Kohlenstoffatomen bedeuten, X.. und Xp untereinander gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeuten, mit
b) mindestens einem N-Alkylolamid einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, dessen N-Alkylolgruppe gegebenenfalls mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen veräthert oder mit einer 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Garbonsäure verestert ist,
in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen und 1800C umsetzt.
3. Verwendung der olefinisch ungesättigten Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von polymeren Produkten.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
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