DE2101359B2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Mercaptophenolen - Google Patents

Description

SCN
in welcher Ri für Wasserstoff oder einen Ci- bis Gi-Alkylrest steht, R2 Wasserstoff oder einen Ci- bis C2-Alkylrest bedeutet und R3 für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, vorausgesetzt, daß R2 Wasserstoff bedeutet, wenn Ri für einen Butylrest steht einer Hydrolyse mit wäßriger Natron- oder Kalilauge unterwirft, wobei das Molverhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol mindestens 2 beträgt und praktisch kein niedriger aliphatischer Alkohol anwesend ist und das 4-Mercaptophenol abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Alkalikonzentration zwischen 5-50% liegt, die Temperatur 40-150⁰C beträgi und die Reaktionszeit zwischen 3 — 20 Stunden liegt

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 4-Mercaptophenolen der allgemeinen Formel:

OH

SH

in welcher Ri für Wasserstoff oder einen Ci- bis Gi-Alkylrest steht; R₂ Wasserstoff oder einen Ci- bis C₂-Alkylrest bedeutet und R₃ für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, vorausgesetzt, daß R₂ Wasserstoff bedeutet wenn R_t für einen Butylrest steht.

Mercaptophenole sind zur Konservierung oxydierbarer organischer Verbindungen, wie Kautschuk (vgl. US-Patentschrift 19 49 240 und 32 18 291) verwendbar. Weiterhin können sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung biologisch aktiver Derivate verwendet werden. So sind sie z. B. Zwischenprodukte bei der Synthese verschiedener Alkylmercaptophenylphosphorsäureesteramine, die als Kontaktinsektizide oder als systemische Mittel verwendet werden. Eine solche Synthese ist in der US-Patentschrift 29 78 479 beschrieben.

Zur Herstellung von Mercaptophenolen sind verschiedene Verfahren bekannt. In einem in der US-Patentschrift 28 10 765 beschriebenen Verfahren wird ein Phenol durch Reaktion mit Schwefelmonochlorid sulfurisiert, und das gebildete Polysulfidprodukt wird zum gewünschten Mercaptophencl hydriert. Aufgrund der Bildung von Thiobisphenol wurden jedoch niedrige Ausbeuten an Mercaptophenolen erhalten. Bei einem anderen Verfahren werden Mercaptophenole aus Aminophenolen über die Leuckart-Synthese hergestellt; das Verfahren ist jedoch zu kompliziert und kostspielig für eine großtechnische Anwendung und erfordert als Ausgangsmaterialien die teureren Aminophenole.

jo In der US-Patentschrift 31 29 262 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptophenolen aus Thiocyanaten beschrieben, das zum halbkontinuierlichen Arbeiten geeignet ist. In diesen Verfahren werden die organischen Thiocyanate durch Umsetzung mit einem

J5 Reagenz aus Alkalimetall/wasserfreiem flüssigen Ammoniak in Thiole umgewandelt. Das Thiocyanat wird im wasserfreien flüssigen Ammoniak gelöst und dann mit dem Alkalimetall unter Bildung des Alkalisalzes des organischen Mercaptans sowie von Alkalicyanid umge-

4n setzt. Durch Ansäuern werden dann Mercaptan und Cyanwasserstoff aus ihren Salzen freigesetzt. Diese selektive Spaltung ist gewöhnlich auf alle organischen Thiocyanate anwendbar. Dieses Reduktionsverfahren mit Natrium und flüssigem Ammoniak bringt jedoch bei größeren Ansätzen viele Probleme mit sich.

Da Phenoje leicht in Thiocyanphenole umwandelbar sind (vgl. US-Patentschrift 32 02 690), ist jedes Verfahren zur direkten Umwandlung dieser Thiocyanophenole in Mercaptophenole in hoher Ausbeute unter großtechnisch durchführbaren Bedingungen äußerst wünschenswert. Versuche zur Umwandlung des Thiocyanophenols unmittelbar in das Mercaptophenol durch alkalische Hydrolyse haben wie folgt zu einem Disulfid geführt (vgl. »Organic Reactions«, Bd. Ill, Seite 250, Aufl. 1946 bzw.Chem. Rev.,49, Seite 77 u. f.):

2 RSCN + NaOH -> RSSR + NaCN + NaOCN + H,O

In der US-Patentschrift 32 74 257 isi die Herstellung von Alkylthiophenolen aus Thiocyunalo-phcnol gemäß folgender Reaktion beschrieben:

G₁₁ SCN

HO

Base
+ ROH ·ΗΟ

G_n SR

/K.

wobei η für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; G Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Nitro, Cyano, Amido, Amino oder Hydrocarbyloxycarbonyl bedeutet und R für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Verbindung ROH Hydroxylgruppen enthalten kann.

21 Ol

die an primäre oder sekundäre, jedoch nicht an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt daß bestimmte Thiocyanophenole gemäß obiger Formel durch wäßrigalkalische Hydrolyse in guten Ausbeuten in Mercaptophenole umgewandelt werden, wenn das Molverhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol mindestens 2 ist und wenn keine niedrigen aliphatischen Alkohole anwesend sind.

Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist entscheidend, daß man nicht nur die aufgeführten Thiocyanophenole als Beschickung auswählt sondern daß das Molverhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol auch mindestens 2 beträgt. Wenn angenommen wird, daß eine Reaktion gemäß folgender Gleichung stattfin- ■ det dann wäre ein Molverhältnis von 1 zu erwarten:

RS€N + NaOH = RSH + NaOCN (3)
Wo das Disulfid das Hauptprodukt ist, da beträgt das to Tabelle 1

erforderliche Molverhältnis 0,5. Es ist ersichtlich, daß im Fall der erfindungsgemäßen Ausgangsthiocyancpheno-Ie die Reaktion zu komplex ist um durch eine einfache Gleichung ausgedrückt zu werden.

Die Hydrolysebedingungen, die zur Umwandlung der genannten Thiocyanophenole in die entsprechenden Mercaptophenole bevorzugt werden, sind wie folgt:

Alkalikonzentration

Molverhältnis

Alkali/Thiocyanat

Temperaturbereich

Reaktionszeit

5-50%NaOh/KOH

mindestens 2
40-150⁰C
mindestens 3,
vorzugsweise nicht
mehr als 20 Stunden

Die folgende Tabelle 1 nennt Bedingungen und Ergebnisse von Versuchen zur Feststellung der Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 4-Mereapto-o-kresol.

Versuch	Mol verhältnis	NaOH (Gew.-%)	Temperatur (0C)	Zeit (Std.)	Lösungsmittel	Ausbeute an 4-Mercapto- o-kresol*)
1	1	10	50	4	keines	kein destillier bares Produkt
2	2	10	95	5	keines	54,3
3	3	10	95	5	keines	82,7
4	3	10	20-24	18	keines	4,7
S	3	10	50	18	keines	43,2
6	3	10	70	18	keines	52,0
7	3	12,8% KOH	95	5	keines	83,0
8	3	20	60	4	keines	70,0
9	3	20	100	5	keines	83,5
10	3	20	95	18	keines	69,0
11	3	40	95	7	keines	46,2
12	3	15	80	7	Toluol	41,0
13	3	15	96	5	Xylol	84,4
14	3	NaOMe	66	6	MeOH	0,9

*) = % der Theorie, bezogen auf das eingeführte 4-SCN-o-kresol.

In der obigen Tabelle zeigen Versuch 1 bis 3 die entscheidende Bedeutung des Molverhältnisses. Das Molverhältnis von 3 wurde eindeutig als Optimum festgestellt, obgleich Molverhältnisse über 3 fast ebenso gute Ergebnisse wie solche von 3 ergaben. Durch Verwendung solch großer Verhältnisse wird jedoch kein Vorteil erzielt, sondern statt dessen ein wirtschaftlicher Nachteil durch Verwendung von mehr Alkali als notwendig.

Die Versuche 3 bis 6 einschließlich zeigen die Wirkung der Temperatur. Bei Temperaturen unter 40⁰C, wie z.B. 20-24⁰C (Versuch 4) werden geringe Ausbeuten erhalten. Die Ausbeute verbessert sich mit höheren Temperaturen und erreicht 82,7% bei 95°C. Bei Temperaturen über 15O⁰C wurden keine Vorteile festgestellt.

Der Versuch 7 zeigt die praktische Äquivalenz von NaOH und KOH im erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Versuche 8 bis 10 zeigen, daß die Alkalikonzentration nicht entscheidend ist, mindestens im Zwischenbereich, obgleich Versuch 11 mit einer Alkalikonzentration von 40% einen Abfall der Ausbeute anzeigt. Eine Alkalikonzentration um 10% schien das Optimum zu sein, daher wurden 5% als bevorzugte untere Grenze ausgewählt.

Die Versuche 9 und 10 zeigen eine Wirkung der Reaktionszeit auf die Ausbeute. Gewöhnlich wurde

to festgestellt, daß bei einer Reaktion über 20 Stunden die Ausbeute ungünstig beeinflußt wurde, was auf Nebenreaktionen schließen läßt, die durch längere Zeit begünstigt werden.

Die Versuche 12 bis 14 zeigten, daß die Anwesenheit

es von Kohlenstofflösungsmitteln die gewünschte Reaktion nicht verhinderte, obgleich in manchen Fällen die Ausbeute beeinträchtigt wurde. Methanol jedoch, ein typischer niedriger aliphatischer Alkohol, nahm deutlich

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an der Reaktion teil, was die Lehren der obengenannten US-Patentschrift 32 74 257 bestätigte. Es wurde nur eine 0,9%ige Ausbeute an 4-Mercapto-o-kresol erhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Hydrolyse von 4-Thiocyanophenol
(einschließlich dessen Herstellung)

Ein 5-1-Kolben wurde mit 376,5 g {4 Mol) Phenol (Qualität U.S.P.), 640 g Ammoniumthiocyanat (Baker & Adamson, gereinigt) und 1600 ecm Methanol beschickt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren durch direkte Zugabe kleiner Stücke Trockeneis zur Reaktionsmischung auf 0⁰C gekühlt Durch ein Sprinklerrohr wurden innerhalb von 68 Minuten 290 g Chlor zugefügt. Die Chlorierung erfolgte so schnell, wie des mit der Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 0⁰C möglich war. Die Mischung wurde eine weitere halbe Stunde gerührt, dann wurden innerhalb von 31 Minuten bei 0⁰C 72 g wasserfreies Ammoniak eingeführt. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einem mit Eiswasser gekühlten Kühler und Aufnahmebehälter zur Vakuumdestillation eingerichtet Innerhalb von 1,5 Stunden wurde Methanol bei 267 mbar bis zu einer maximalen Blasentemperatur von 70° C abdestilliert. Man erhielt 1435 ecm oder 86% der Beschickung.

Die heiße restliche Salz-Öl-Aufschlämmung wurde mit 1000 ecm heißem Wasser behandelt. Nach Lösen der Salze wurde mit dem Rühren aufgehört, und das ausgefallene schwere Öl wurde abgelassen. Die wäßrige Phase wurde mit 800 ecm Benzol extrahiert und dann verworfen. Der Benzolextrakt wurde mit 100 ecm heißen Wasser gewaschen und dann zur Ölphase zugegeben.

Die Hälfte der rohen Thiocyanophenollösung wurde in einen 5-l-Kolben gegeben; Wasser, Methanol und Benzol wurden bei einer maximalen Blasentemperatur bei 80 mbar destilliert. Die Vorrichtung wurde gründlich mit Stickstoff durchgespült, dann wurde eine Lösung aus 246 g NaOH in 1392 ecm Wasser schnell zugefügt. Es wurde Wärme angewendet, und eine kleine Menge der flüchtigen Materialien wurden entweichen gelassen, bis 27 Minuten nach der Alkalizugabe eine Rückflußtemperatur von 96°C erreicht war. Nach 5 Stunden unter Rückfluß wurde die Mischung auf 50° C abgekühlt, und es wurden 250 ecm Toluol und dann 525 ecm konz. Salzsäure zugefügt. Die Temperatur wurde durch Kühlen auf 50° C gehalten.

Die Toluolphase und ein Toluolextrakt (180 ecm) der wäßrigen Phase wurden vereinigt und über MgSO4 getrocknet Die Destillation durch eine 1,9 χ 60 cm Vigreux-Kolonne bei 13,3 mbar ergao eine 82%ige Ausbeute an 4-Mercaptophenol mit einem Siedepunkt von 125-128°C und einem Schmelzpunkt von 31,0-35,5° C.

Beispiel 2

Hydrolyse von 4-Thiocyano-o-kresoi

Ein entsprechend ausgerüsteter 1-1-Kolben wurden mit 41 g NaOH und 232 ecm H2O beschickt. Ein Stickstoffschutzgasstrom von 141/Std. wurde eingestellt Nach einer halben Stunde wurden bei 85°C 55 g 4-SCN-o-kresol zugefügt. Die Temperatur stieg sofort auf 96° C und wurde 5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Die Lösung wurde auf 10°C abgekühlt, es wurden 100 ecm Äther und dann bei 10°C 175 ecm 6-N-wäßrige HCl innerhalb von 10 Minuten zugefügt Die Ätherpha.'e wurde mit einem 50-ccm-Ätherexlrakt der wäßrigen Phase vereinigt und 2mal mit je 50 ecm Kochsalzlösung gewaschen. Die in der Ätherlösung aufgetretene leichte Gelbildung verschwand während der Extraktion mit Kochsalzlösung. Die Ätherphase wurde über MgSO^ getrocknet, die Lösung filtriert, und im Kuchen wurden keine in Wasser unlöslichen Materialien gefunden. Der Äther wurde bei 50"C unter Teilvakuum entfernt dann wurden zum Rückstand 25 ecm Benzol zugefügt, wodurch man eine klare Lösung erhielt Das Benzol wurde abdestilliert und in einer 1,25 χ 30 cm Vigreux-Kolonne wurden bei 80-100° C bei 1,33 mbar bis zu einer Blasentemperatur von 200° C 40,6 g Produkt gesammelt Der Rückstand wog 3,2 g- Das Destillat wurde durch Gaschromatographie analysiert und enthielt 86% 4-Mercapto-o-kresoI, was einer Ausbeute von 75% entsprach.

B e i s ρ i e 1 3

Hydrolyse von 4-Thiocyano-m-kresol

41 g (etwa 1,0 Mol) Natriumhydroxidtabletten wurden in 160 g Wasser gelöst, eine halbe Stunde mit N2 durchgespült und dann auf 30°C abgekühlt. 55 g 4-Thiocyano-m-kresol (0,5 Mol) wurden als Pulver zugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg unmittelbar nach der Zugabe von 4-Thiocyano-m-kresol auf 50°C und wurde 4 Stunden aufrechterhalten, wobei Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleistet wurde. Dann wurde die Mischung schnell auf 10⁰C abgekühlt, und es wurden 175 ecm 6-N HCI zugefügt. Die angesäuerte Mischung wurde 3ma! nacheinander mit jeweils 200 ecm Äther extrahiert und die Ätherextrakte vor der Destillation in einer 1,25 χ 60 cm Vigreux-Kolonne über Magnesiumsulfat getrocknet Das erhaltene Destillat bestand aus 36,5 g eines farblosen kristallinen Feststoffes, der bei einer Temperatur zwischen 130-136°C bei 13,3 mbar überdestillierte. Dieser Feststoff war praktisch reines 4-Mercapto-m-kresol. Die Ausbeute betrug 78%, bezogen auf das eingeführte 4-Thiocyano-m-kresol.

Beispiel 4
Hydrolyse von 4-Thiocyano-2-tert-butylphenol

Ein mit Rührer, Sprinklerrohr, Kühler und Thermometer versehener 1-1-Vierhalsrundkolben wurde mit 41g NaOH und 370 ecm deionisiertem Wasser beschickt. Durch das Sprinklerrohr wurde 2 Stunden lang ein Stickstoff strom (14 I/Std.) eingeführt Dann wurden 69 g 4-Thiocyano-2-tert.-butylphenol zugefügt. Die Temperatur stieg auf 95° C und wurde 4 Stunden aufrechterhalten. Die Produktmischung wurde abgekühlt und über Nacht (etwa 16 Stunden) bei einer Stickstoffzufuhr von 2,8 I/Std. stehengelassen. Es wurden 100 ecm Äther zugefügt, die Reaktionsmischung wurde auf 8⁰C abgekühlt, dann wurden 175 ecm 6-N HCI mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß die

bo Temperatur nicht über 20° C anstieg. Die Phasen wurden getrennt und die wäßrige mit 100 ecm Äther gewaschen. Die vereinigten Ätherphasen wurden über MgSO4 getrocknet, filtriert und destilliert. Man erhielt 39,0 g 4-Mercapto-2-tert.-butylphenol, was einer Aus-

b5 beute von 65%, bezogen auf das eingeführte 4-Thiocyano-2-tert.-Butylphenol, entsprach.

(Die Zuführungsgeschwindigkeit des Stickstoffs im Beispiel 2 und 4 ist auf 0°C und 1013 mbar berechnet.)

Claims (1)

21 Ol 359 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Her: !ellung von 4-Mercaptophenolen, ausgehend von Thiocyanophenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiocyanophenol der allgemeinen Formel:

OH