DE2101359A1

DE2101359A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Mercaptophenolen

Info

Publication number: DE2101359A1
Application number: DE19712101359
Authority: DE
Inventors: Robert John Colts Neck N.J. Laufer (V.St.A.)
Original assignee: Consolidation Coal Company, Pittsburgh, Pa. (V.StA.)
Priority date: 1970-01-15
Filing date: 1971-01-13
Publication date: 1971-07-22
Also published as: DE2101359B2; CH527174A; CA933946A; US3781367A; DE2101359C3; GB1315584A

Description

PATENTANWÄLTE 1\Ό ΙΟΟϋ

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dan ν en berg D R. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL

Ö FRANKFURT AM MAIN OR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 " SK/SK

Case Laufer

Consolidation Coal Company One Oliver Plaza Pitts-burgfr /Pennsylvania

Verfahren zur Herstellung von 4-Mercaptqphenolen .,

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 4-Mercapto— phenolen, insbesondere solchen der allgemeinen Formel:

SH

in welcher R- für Wasserstoff oder einen C, bis C. Alkylrest steht; R_ Wasserstoff oder einen C, bis C„ Alkylrest bedeutet, und R für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, vorausgesetzt, daß R„ Wasserstoff bedeutet, wenn R» für einen Butylrest steht.

Mercaptophenole sind im allgemeinen zur Konservierung oxydierbarer organischer Verbindungen, wie Kautschuk (vgl. die US-Patentschrift 1 949 240 und 3 218 291) verwendbar. Weiterhin können sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung biologisch aktiver Derivate verwendet werden. So sind sie z.B. Zwischenprodukte bei der Synthese verschiedener Alkylmercaptophenylphosphorsäureesteramide, die als Kontaktinsektizide oder als systemische Mittel verwendet werden. Eine solche Synthese ist in der US-Patentschrift 2 978 479 beschrieben.

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Zur Herstellung von Mercaptophenolen sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. In einem derartigen, in der US-Patentschrift 2 81Ü 765 beschriebenen Verfahren wird ein Phenol durch Reaktion mit Schwefelmqnochlorid sulfurisiert, und das gebildete Polysulfidprodukt wird zur Bildung des gewünschten Mer— captophenols hydriert. Aufgrund der Bildung von Thiobisphenol wurden niedrige Ausbeuten an Mercaptophenolen erhalten. Bei einem anderen Verfahren werden Mercaptophenale aus Aminophenolen über die Leuckart—Synthese hergestellt; das Verfahren ist jedoch zu kompliziert und kostspielig für eine großtechnische Anwendung und erfordert als Ausgangsmaterialien die teuereren Aminophenole.

In einem in der US-Patentschrift 2 923 743 beschriebenen Verfahren wird das Phenol mit einem Dialkyldisulfid in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels zur Bildung des S-Alkylderivates eines Mercaptophenols anstelle der

Mercaptophenole umgesetzt. . * * ·

In der US-Patentschrift 3 129 262 wird ein Verfahren zur Herstellung von" Mercaptophenolen aus organischen Thiocyanaten beschrieben, das zum halb-kontinuierlichen Arbeiten geeignet ist. In diesen Verfahren werden die organischen Thiocyanate durch Umsetzung mit einem Reagenz aus Alkalimetall/wasserfreiem flüssigen Ammoniak in Thiole umgewandelt. Das Thiocyanat wird im wasserfreien flüssigen Ammoniak gelöst und dann mit dem Alkalimetall zur Bildung des Alkalisalzes des organischen Mercaptans sowie von Alkalicyanid umgesetzt. Durch Ansäuern werden dann Mercaptan und Cyanwasserstoff aus ihren Salzen freigesetzt. Diese selektive Spaltung ist gewöhnlich auf alle organischen Thiocyanate anwendbar. Dieses Reduktionsverfahren mittel Natrium und flüssigem Ammoniak bringt jedoch bei größeren Ansätzen viele Probleme mit

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Da Phenole nunmehr leicht in Thiocyanphenole umwandelbar sind (vgl. die US-Patentschrift 3 202 690), ist jedes Verfahren zur direkten Umwandlung dieser Thiocyanophenole in Mercaptophenole in hoher Ausbeute 'unter großtechnisch durchführbaren Bedingungen äußerst wünschenswert. Versuche zur Umwandlung des Thiocyanophenols unmittelbar in das Mercaptophenol durch alkalische Hydrolyse haben wie folgt zu einem Disulfid geführt:

(i) 2 RSCN + NaOH > RSSR + NaCN + NaOCN +H₃O

(vgl. "Organic Reactions", Bd. Ill, Seite 250, Aufl. 1946)

In der US-Patentschrift 3 274 257 ist die Herstellung von (Alkylthio)-phenolen aus (Thiocyanato)-phenol gemäß folgender Reaktion beschrieben:

η „„ η

SCN

(2) HO-fX . ₊ ROH

wobei η für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; G¹Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Nitro, Cyano, Amido, Amino oder Hydrocarbyloxycarbonyl bedeutet; und R für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Verbindung ROH Hydroxylgruppen enthalten kann, die an primäre oder sekundäre, jedoch nicht an tertiäre Λ Kohlenstoffatome gebunden sind.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß bestimmte Thiocyanophenole durch wässrige alkalische Hydrolyse in guten Ausbeuten in Mercaptophenole umgewandelt werden, wenn das Mol-Verhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol mindestens 2 ist und wenn keine niedrigen aliphatischen Alkohole anwesend sind. Die Thiocyanophenole, die der erfindungsgemäßen Umwandlung zugänglich sind, können durch die folgende Formel dargestellt werden:

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in welcher R- für Wasserstoff Dder einen Cj bis C₄ Alkylrest steht; R₂ für Wasserstoff oder einen C, bis Cp Alkylrest steht, R₃ Wasserstoff oder Cl-L

.falls

bedeutet, vorausgesetzt, daß,/R für einen C. Alkylrest steht, R Wasserstoff bedeutet.

Für den Erfolg des erfindungsgsmäßen Verfahrens ist es entscheidend, daß man nicht nur die aufgeführten Thiocyanophenole als Beschickung auswählt, sondern daß das Mol-Verhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol auch mindestens 2 beträgt, Wenn angenommen wird, daß eine Reaktion gemäß folgender Gleichung stattfindet, dann wäre ein Vol-Verhältnis von 1 zu erwarten: ...

(3) RSCN + NaOH = RSH + NaCNO

Wo das Disulfid das Hauptprodukt ist, da beträgt das erforderliche Mol-Verhältnis 0,5. Es ist ersichtlich, daß im Fall der erfindungsgemäßen Ausgangsthiocyanophenole die Reaktion zu komplex ist, um durch eine einfache Gleichung ausgedrückt zu werden.

Die Hydrolyse-bedingungen, die zur Umwandlung der genannten Thiocyanophenole in die entsprechenden Mercaptophenole bevorzugt werden, sind wie folgt: Alkalikonzensation 5-50 % Na0H/K0H

Mol-Verhältnis Alkali/Thiocyanat mindestens 2 Temperaturbereiwh 40-150⁰C.

Reaktionszeit mindestens 3, vorzugsweise nicht

mehr als 20 Stunden

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Die folgende Tabelle 1 nennt Bedingungen und Ergebnisse von Versuchen zur Feststellung der'Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Φ-Mercapto-o-kresol.

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	Mol-Verhält.	NaOH .	Temperatur	Zeit std	Tabelle 1	% Ausbeute an 4-Mercapto-o—kresol
Vers.	1	10	50	4	Lösungsmittel	kein destillierbares Produkt
1	2	10	95	5	keines	54,3
2	3	10	95	.5	keines	82,7
3	3	10	2Ü-24	•18	keines	4,7
4	3 .	10	50	18	keines	43,2
5	3	10	70	1B	keines	- 52,0
6	3	12,8%	KOH 95	5	keines	83,0 ·
S 7	3	20	60	4	keines	• 70,0 ,
^ω 8 OO °	3	20	100	5	keines	83,5
co g	3	20	. 95	18	keines	69,0
^ 10	3	40	95	7	keines	46,2
	3	15	80	7	keines	41,0
« ¹²	3	15	96	5	Toluol	'84,4
13	3	NaOMe	66	6	Xylol	0,9
14				MeOH

d.Theorie, bezogen auf das eingeführte 4-BCN-o-kresol

CO Cn CO

In der obigen Tabelle zeigen Versuch 1 bis 3 die entscheidende Bedeutung des Mol-Verhältnisses. .Das Mol-Verhältnis von 3 wurde eindeutig als Optimum festgestellt, obgleich Mol-Verhältnisse über 3 fast ebenso gute Ergebnisse wie solche von 3 ergaben. Durch Verwendung solch großer Verhältnisse wird jedoch kein Vorteil erzielt, sondern statt dessen ein wirtschaftlicher Nachteil durch Verwendung von mehr Alkali als notwendig.

Die Versuche3>bis 6 einschließlich zeigen die Wirkung der Temperatur. Bei Temperaturen unter 40⁰C, wie z.B. 20-24⁰C. (Versuch 4) werden geringe Ausbeuten erhalten, Bie Ausbeute verbessert sich mit höheren Temperaturen und A erreicht 82,7 ¹Ja bei 95 C. Durch Temperaturen über 150 C. wurden keine Vorteile festgestellt.

Der Versuch 7 zeigt die praktische Äquivalenz von NaOH und KOH im erfindungsgemäßen Verfahren. * ...

Die Versuche 8 bis 10 zeigen, daß die Alkalikonzentration nicht entscheidend ist, mindestens im Zwischenbereich, obgleich Versuch 11 mit einer Alkalikonzentration von 40 °fo einen Abfall der Ausbeute anzeigt. Eine Alkalikonzentration um 10 ia schien das Optimum zu sein, daher wurden 5 ⁰^ als bevorzugte untere Grenze ausgewählt. %

Die Versuche 9 und 10 zeigen eine Wirkung der Reaktionszeit auf die Ausbeute. Gewöhnlich wurde festgestellt, deßbei einer Reaktion über 20 Stunden die Ausbeute ungünstig beeinflußt wurde, was die Anwesenheit von Nebenreaktionen nahelegte, die durch dia Zeit begünstigt wurden.

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Die Versuche 12 bis 14 zeigten, daß die Anwesenheit von Kohlenwasserstofflösungsmitteln die gewünschte Reaktion nicht verhinderte, obgleich in manchen Fällen die Ausbeute beeinträchtigt wurde. Methanol jedoch, ein typischer niedriger aliphatischer Alkohol, nahm jedoch deutlich in der Reaktion teil, «as die Lehren der oben genannten US-Patentschrift 3 274 257 bestätigte. Es wurde nur eine OjS-p/oige Ausbeute an 4-Mercapto-o-kresol erhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Hydrolyse von 4-Thiocyanophenol (einschließlich Herstellung von 4-Thiocyanophenol)

Ein 5-1-Kolben wurden mit 376,5 g (4 Mol) U.S.P. Phenol, 640 g Ammoniumthiocyanat (Baker and Adamson gereinigt) und 1600 ecm Methanol als Reagenz beschickt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren durch direkte Zugabe kleiner

I > V

Stücke Trockeneis zur Reaktionsmischung auf 0⁰C. gekühlt. Durch ein Sprinklerrohr wurden innerhalb von 68 Minuten 290 g Chlor zugefügt. Die Chlorierung, erfolgte so schnell wie dies mit der Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von OC. möglich war. Die Mischung wurde eine weitere halbe Stunde gerührt, dann wurden innerhalb von 31 Minuten bei 0⁰C. 72 g wasserfreier Ammoniak eingeführt. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einem mit Eiswasser gekühlten Kühler und Aufnahmebehälter zur Vakuumdestillation einge—' richtet. Innerhalb von 1,5 Stunden wurde Methanol bei 200 mg Hg auf eine maximale Blasentemperatur von 70°C. abdestilliert. Man erhielt 1435 ecm oder 86 % der Beschickung.

Die heiße restliche Salz/Öl-Aufschlämmung wurde mit 1000 ecm heißem Wasser behandelt. Nach Lösen der Salze wurde mit dem Rühren aufgehört, und das ausgefallene schwere Öl wurde abgelassen. Die wässrige Phase wurde mit 800 ecm Benzol extrahiert und dann verworfen. Der Benzolextrakt wurde mit 100 ecm hei-

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Ben Wasser gewaschen und dann zur Ölphase zugegeben.

Die Hälfte der rohen Thiocyanophenollösung wurde in einen 5-l«-Kolben gegeben; Wasser Methanol und Benzol wurden auf eine maximale Blasentemperatur bei 60 mm Hg destilliert. Die Vorrichtung wurde gründlich mit Stickstoff durchgespült, dann wurde eine Lösung aus 246 g NaOH in 1392 ecm Wasser schnell' zugefügt. Es wurde Wärme angewendet, und eine kleine Menge der flüchtigen Materialien wurden entweichen gelassen, bis 27 Minuten nach der Alkalizugabe eine Rückflußtemperatur von.96 C. erreicht war. Nach 6 Stunden unter Rückfluß wurde die Mischung auf 50 C. abgekühlt und es wurden'250 ecm Toluol und dann 525 ecm konz. Salzsäure zugefügt. Die Temperatur wurde durch Kühlen auf 50°C. gehalten.

Die Toluolphase und ein 180 ecm Toluolextrakt der wässrigen Phase wurden vereinigt und über MgSO₄ getrocknet. Die Destillation durch eine 1,9 x.6Q cm VigreaHx-Kolonne bei 10 mm Hg ergab eine 82-fjiige Ausbeute an 4-Mercaptophenol mit einem Siedepunkt von 125-128°C. und einem Schmelzpunkt von 31,0-35,5⁰C. Beispiel 2

Hydrolyse von 4-Thiocyano—i-kresol

Ein entsprechend ausgerüsteter 1-1-Kolben wurden mit 41 g NaOH und 232 ecm HpO beschickt. Eine Stickstoffdecke von 14 1/sfd wurde eingestellt. Nach einer halben Stunde wurden bei 85^DC. 55 g 4-SCN-Q-kresol zugefügt. Die Temperatur stieg sofort auf 96 G. und wurde 5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Die Lösung wurde auf 10 C. abgekühlt, es wurden 100 ecm Äther und dann bei 10°C\ 175 ecm 6N-wässrige HCl innerhalb von 10 Minuten zugefügt. Die Ätherphase wurde mit einem 50-ccm-Ätherextrakt der wässrigen Phase vereinigt und 2 Mal mit ie 50 ecm Kochsalzlösung gewaschen. Die in der Ätherlösung eufgetratene

-bildung

leichte Gel/verschwand während der Extraktion mit Kochsalzlösung. Die Ätherphase wurde über MgSO₄ getrocknet, die Lösung filtriert, und im Kuchen wurden keine in Wasser unlöslichen Materialien gefunden. Der Äther wurde bei 5O⁰C.

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unter Teilvakuum entfernt, dann wurden zum Rückstand 25 ecm Benzol zugefügt, •wodurch man eine klare Lösung erhielt. Das Benzol wurde abdestilliert, und in einer 1,25 χ 30 cm Vigreaux-Kolonne wurden bei 80-100 C. bei 1,0 mm Hg bis zu einer Blasentemperatur von 200°C. 40,6 g Produkt gesammelt. Der Rückstand wog 3,2 g. Das Destillat wurde durch Gaschromatographie analysiert und enthielt 86 °/o 4-Mercapto-°-kresol, was einer Ausbeute von 75 % entsprach.

Beispiel 3

Hydrolyse von 4—Thiocyano—m-kresol

41 g (etwa 1,0 Mol) Natriumhydroxytabletten wurden in 160 g Wasser, gelöst und eine halbe Stunde mit No durchgespült und dann auf 30°C. abgekühlt. 55 g 4-Thiocyano-m-kresol (0,5 Mol) wurden als Pulver zugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg unmittelbar nach der Zugabe von 4-Thiocyano-m-kresol auf 50⁰C. und wurde 4 Stunden aufrechterhalten, wobei Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wurde. Dann wurde die Mischung schnell auf 10°C. abgekühlt, und es wurden 175 ecm 6N HCl zugefügt. Die angesäuerte Mischung wurde 3 Mal nacheinander mit jeweils 200 ecm Äther extrahiert und die Ätherextrakte vor der Destillation in einer 1,25 χ 60 cm Vigreaux-Kolonne über Magnesiumsulfat getrocknet. Das erhaltene Destillat bestand aus 36,5 g eines farblosen kristallinen Feststoffes, der bei einer Temperatur zwischen 130-135 C. bei 10 mm Hg überdestillierte. Dieser Feststoff war praktisch reines 4-Mercapto-m-kresol. Die Ausbeute betrug 78 %, bezogen auf das eingeführte 4-Thiocyano—m-kresol.

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Beispiel

Hydrolyse von 4-Thiocyano-2-tert.-butylphenol

Ein mit Rührer, Sprinklerrohr, Kühler und Thermometer versehener 1-1-Vierhalsrundkolbernwurde mit 41 g NaOH und 370 ecm deionisiertem Wasser beschickt. Durch das Sprinklerrohr wurde 2 Stunden lang ein Stickstoffstrom (14 1/std) eingeführt. Dann wurden 69 g 4-Thiacyano-2-tert.-butylphenol zugefügt. Die Temperatur stieg auf 95 C. und wurde 4 Stunden aufrechterhalten. Die Produktmischung wurde abgekühlt und über Nacht (etwa 16 Stunden) mit einer Stick-? stoffzufuhr von 2,8 1/std stehen gelassen. Es wurden 100 ecm Äther zugefügt, ' die Reaktionsmischung wurde auf 8°C. abgekühlt, dann wurden 175 ecm 6N HCl mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß die Temperatur nicht über 20⁰C.
anstieg. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige mit 100 ecm Äther gewaschen. Die vereinigten Ätherphasen wurden über MgSO^ getrocknet, filtriert und destilliert. Man erhielt 39,0 g 4-Hercapto-2-tert.-butylpheno|,_%was einer Ausbeute von 65 ⁰Ja, bezogen auf das eingeführte 4-Thiocyano-2-tert.-butylphenol, entsprach.

(j)ie Zxiführungsgeschwindigkeit des Stickstoffs im Beispiel 2 und 4 ist
auf 0° C und 7.60 mm Hg berechnet).

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Claims

Patentansprüche

•Λ^/Verfahren zur Herstellung von 4-Mercaptophenolen, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Thiocyanophenol der folgenden allgemeinen Fprmel:

in welcher R₁ für Wasserstoff oder einen C. bis C* Alkylrest steht; R„ Wasserstoff oder einen C-j bis Cp Alkylrest bedeutet und R₃ für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, vorausgesetzt, daß R_ Wasserstoff bedeutet, wenn R. für einen Butylrest steht, einer Hydrolyse mit wässrigem Alkali unterwirft, wobei das bei der Hydrolyse verwendete Alkalimaterial NaOH oder KOH ist und das Mol-Verhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol „mindestens 2 beträgt und praktisch kein niedriger aliphatischer Alkohol anwesend ist, und ein 4-Mercaptophenol als Hauptprodukt gewinnt.
2.— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalikonzentration zwischen 5-5G % liegt, die Temperatur 40-150⁰C. beträgt und die Reaktionszeit zwischen 3-20 Stunden liegt.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Thiocyanophenol, 4-Thiocyano-o-kresol, 4-Thiocyano—m-kresol oder 4-Thiocyano-2-tert.-butylphenol verwendet wird.

Der Patentanwalt:

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