DE3741947A1 - Verfahren zur herstellung von polysilanen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel­ lung von Polysilanen.

Polysilane sind schon seit langer Zeit bekannt und stellen Materialien verschiedenster Arten dar. Beispiele für bekannte Polysilane sind lineare permethylierte Polysilane, cyclische permethylierte Polysilane, ver­ zweigte Polysilane und käfigartige permethylierte Poly­ silane. Es gibt bereits Polysilane, die andere Substitu­ enten als Methyl, wie Phenyl- oder Isopropylgruppen, auf­ weisen, und es sind auch Polysilane bekannt, die ein Ge­ misch aus Methylgruppen und anderen Substituenten enthalten, wie Wasserstoff-, Halogen- oder Phenylsubstituenten. Weiter gibt es Polysilane, an deren Siliciumatomen lediglich Wasserstoffatome vorhanden sind. Die Größe der Polysilanmoleküle kann ziemlich breit schwanken, vom Disilan bis zu den ei­ gentlichen Polysilanen, bei denen eine große Anzahl an Siliciumatomen aneinander gebunden sind. Lineare Polysilan enthalten in ihrer Kette gewöhnlich weniger als 10 Silicium­ atome, während die cyclischen und polycyclischen Polysilane häufig über eine größere Anzahl an Siliciumatomen verfügen.

Polysilane können nach mehreren Wegen hergestellt werden. Eines der am frühesten publizierten Verfahren wird in US-A-2 3 80 995 beschrieben, und hiernach werden Disilane durch Behandlung von metallischem Silicium mit einem Alkylhalogenid unter speziellen Bedingungen erzeugt. Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von Cyclopoly­ silanen besteht in einer reduktiven Kondensation eines Dialkyldihalogensilans mit einem Alkalimetall. Dieses Ver­ fahren wird beispielsweise in US-A-4 0 52 430 beschrieben.

Enthält das Reaktionsgemisch ein Alkyltrihalogensilan, dann können durch Cokondensation dieser Silane unter be­ stimmten Bedingungen käfigartige Polysilane gebildet werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Poly­ silanen geht von niedermolekularen Polysilanen aus, welche unter wasserfreien Bedingungen mit einem Grignard-Reagens umgesetzt werden, wie dies beispielsweise in GB-A-2 0 81 290 beschrieben wird.

Eine der wichtigeren Anwendungen von Polysilanen ist ihr Einsatz als Vorläufer für Siliciumcarbid. Hierzu sind be­ sonders Polysilane bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Siliciumatomen möglichst nahe bei 1 liegt. Für diesen Zweck braucht man käfigartige Polysilane und verzweigte Polysilane. In GB-A-2 0 81 290 werden Poly­ silane beschrieben, welche die mittlere Formel [(CH₃)₂Si] [CH₃Si] haben, und in diesen Polysilanen sind 0 bis 60 Molprozent Einheiten (CH₃)₂Si= und 40 bis 100 Mol­ prozent Einheiten CH₃Si≡ vorhanden, wobei an das Silicium­ atom auch andere Siliciumatome und weitere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen gebunden sind. Solche Polysilane werden hergestellt, indem man die im Rückstand des Direktprozesses, den man während der Herstel­ lung von Chlorsilanen erhält, vorhandenen Polysilane mit einem Alkyl- oder Aryl-Grignard-Reagens umsetzt. Der Rückstand dieses Direktprozesses ist jedoch nicht rein und wohldefiniert. Die Herstellung von Polysilanen nach dem in GB-A-2 0 81 290 beschriebenen Verfahren erfordert daher eine gesonderte Stufe zur Reinigung des beim Direktprozeß anfallenden Rückstands.

In GB-A-2 0 77 710 wird ein Verfahren zur Herstellung eines unsubstituierten Polysilans beschrieben, dessen Zusammen­ setzung etwa der Formel -(SiH _n )- _x entspricht, worin x eine große Zahl bedeutet und n für 1 bis 2 steht, und dieses Verfahren besteht in einer Umsetzung einer Verbin­ dung der Formel SiH _m X_{4- m} , worin X Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist und m für 1, 2 oder 3 steht, mit Lithium in einer Suspension einer gegenüber den Reagentien und dem Produkt inerten Flüssigkeit, in welcher das Polysilan unlöslich ist. Eine Wiederholung dieses Verfahrens nach dem darin enthal­ tenen Beispiel ergibt als Produkt jedoch ein sauerstoff­ haltiges Silicon und kein Polysilan der allgemeinen Formel -(SiH) _x -.

Erfindunggemäß wurde nun erkannt, daß sich Polysilane der Formel (CH₃Si≡) _n durch Umsetzung eines Methyltrihalogen­ silans mit einem Alkalimetall wesentlich leichter als nach dem Stand der Technik herstellen lassen. Weiter wurde gefunden, daß sich ein ähnliches Verfahren auch zur erfolg­ reichen Herstellung von Polysilanen der allgemeinen Formel (RSi) _n , worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, anwenden läßt.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Polysilanen der allgemeinen Formel (RSi) _n , worin jeder Substituent R unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und n für wenigstens 8 steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens ein Silan der allgemeinen Formel RSiX₃, worin R wie oben definiert ist und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Alkalimetall in einem organischen, flüssigen Medium, in welchem das Silan löslich ist, umsetzt.

Zur Erfindung gehören auch die Polysilane der allgemeinen Formel (RSi) _n , worin R und n wie oben definiert sind, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.

In der allgemeinen Formel für diese Polysilane bedeutet R vorzugsweise eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl­ gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beim erfindungsge­ mäßen Verfahren wird wenigstens ein Trihalogensilan mit einem Alkalimetall in einem organischen, flüssigen Medium umgesetzt. Die bei diesem Verfahren verwendbaren Trihalo­ gensilane haben die allgemeine Formel RSiX₃, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom bedeutet und vorzugsweise Chlor ist. Beispiele für die Gruppen R sind Methyl, Ethyl, Isobutyl, Phenyl, Tolyl oder Phenylethyl. Diese Silane sind in der Technik wohlbekannt, und eine Reihe von ihnen ist auch im Handel erhältlich. Sie können beispielsweise durch direkte Synthese unter Verwendung von metallischem Silicium und Methylchlorid mittels Grignard-Synthese oder durch Addition ungesättigter Alke­ ne oder aromatischer Verbindungen an siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweisende Silane hergestellt werden. Solche Verfahren sind wohlbekannt und werden beispiels­ weise in Chemie und Technologie der Silicone von W. Noll beschrieben. Zu Beispielen für Trihalogensilane, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, ge­ hören unter anderem Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlor­ silan, Butyltrichlorsilan und Dodecyltrichlorsilan. Bei jedem der beim Verfahren verwendeten Silane sind die Substituenten R vorzugsweise gleich.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Alkali­ metall kann beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium sein. Lithium ist das bevorzugte Alkalimetall, da es die höchsten Ausbeuten an Polysilanen ergibt. Die Menge an bei dieser Umsetzung zu verwendendem Alkalimetall be­ trägt wenigstens 3 Mol pro Mol angewandtem Silan. Zur Sicherstellung einer vollständigen Umsetzung wird ein Arbeiten mit einem 3 Mol geringfügig übersteigenden Überschuß an Alkalimetall pro Mol Silan bevorzugt.

Das organische, flüssige Medium, in welchem die Reaktion stattfindet, kann irgendein Lösungsmittel sein, in dem das als Reaktant verwendete Trihalogensilan löslich ist. Vorzugsweise ist dieses organische, flüssige Medium auch ein Lösungsmittel für das beim Verfahren erzeugte Polysilan. Zu solchen Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstofflösungs­ mittel, wie Toluol oder Paraffine, Ether und stickstoff­ haltige Lösungsmittel, wie Ethylendiamin, Triethylamin oder N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin. Vorzugsweise wird Tetrahydrofuran als organisches, flüssiges Medium verwendet. Das organische, flüssige Medium ist allgemein kein Lösungsmittel für die gebildeten Alkalimetallhaloge­ nide, und diese lassen sich daher leicht durch Filtration abtrennen. Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden organischen, flüssigen Mediums ist nicht kritisch, wobei die Anwendung zunehmend größerer Mengen hiervon jedoch zur Bildung von Polysilanen mit zunehmend niedrigerem Molekulargewicht führen kann.

Das Verfahren kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise jedoch auf unter 50°C gehalten wird. Die Reaktion verläuft exotherm und wird vorzugsweise bei Raumtemperatur begon­ nen, wobei während der Reaktion keine Wärmezufuhr von außen erforderlich ist. Eine Temperaturerhöhung ist gewöhnlich auch mit einer Erhöhung des Molekulargewichts der gebildeten Polysilane verbunden. Hierdurch können Polysilane entstehen, die in dem organischen, flüssigen Medium unlöslich sind.

Nach erfolgter Umsetzung bis zum jeweils gewünschten Aus­ maß kann man das Polysilan durch jede geeignete Methode aus dem Reaktionsgemisch gewinnen. Ist das Polysilan in dem flüssigen, organischen Medium unlöslich, in welchem die Reaktion stattgefunden hat, dann läßt es sich einfach durch Filtration des Reaktionsgemisches gewinnen. Dies wird vorzugsweise dann getan, nachdem andere unlösliche Be­ standteile, wie die als Nebenprodukt gebildeten Alkalime­ tallhalogenide, entfernt worden sind, was beispielsweise durch Abschöpfen oder Dekantieren erfolgen kann. Je nach der Art der Reaktionskomponenten kann das feste Neben­ produkt zur Oberfläche des Gemisches schwimmen und das Polysilan zu einem Absetzen neigen. Ist das Polysilan im Lösungsmittel löslich, dann lassen sich die sonstigen unlöslichen Komponenten durch Filtration abtrennen, und das im Lösungsmittel zurückbleibende Polysilan kann durch Waschen gereinigt oder zu einem Pulver getrocknet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polysilane sind feste Materialien mit dreidimensionaler Struktur, in welcher jedes Siliciumatom an wenigstens ein anderes Silicium­ atom und möglicherweise an eine Gruppe R gebunden ist. Die genaue Struktur dieser Polysilane ist noch nicht bekannt, doch wird angenommen, daß hierzu auch Dodekahedronstruk­ turen und offene käfigartige Strukturen gehören. In diesen Polysilanen (RSi) _n kann R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise steht R für eine C₁ bis C₆-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe. Der Index n in der allgemeinen Formel (RSi) _n hat einen Wert von wenigstens 8. Für den Index n gibt es eigentlich keine obere Grenze, doch werden bei sehr hohem Wert für den Index n die Polysilane dann in dem or­ ganischen, flüssigen Medium unlöslich. Je nach Art des Substituenten R hat der Index n einen Wert von 8 bis etwa 100. Bedeutet R beispielsweise eine Phenylgruppe, dann ist der Wert des Index n vorzugsweise 8 bis etwa 30, da solche Phenylpolysilane dann in dem organischen, flüssigen Medium löslich sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren erhältlichen Polysilane, welche in Kohlenwasserstoff­ lösungsmitteln, Etherlösungsmitteln oder stickstoffhaltigen Lösungsmitteln löslich sind, lassen sich leichter formen, bevor man sie zu Gegenständen aus Siliciumcarbid verarbeitet, so daß solche Polysilane besonders bevorzugt sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Die darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen. Die Abkürzung Me bedeutet eine Methylgruppe, während die Abkürzung tBu für eine tertiäre Butylgruppe steht und die Abkürzung Ph eine Phenylgruppe darstellt.

Beispiel 1

Eine Suspension von Li (2,8 g, 0,4 Mol) in 100 ml Tetra­ hydrofuran (THF) wird langsam mit einer Lösung von PhSiCl₃ (27,6 g, 0,13 Mol) in 100 ml THF versetzt. Das Gemisch er­ wärmt sich während des Verlaufs der exothermen Reaktion und wird dunkelbraun. Nach Zugabe der gesamten Lösung wird das Gemisch weitere drei Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Der Überschuß an Li und an gebildetem LiCl wird abfiltriert, und das Filtrat wird in 800 ml Methanol ge­ gossen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Hierdurch erhält man 10,58 g eines festen Polysilans, Eine Analyse dieses Materials ergibt einen Gehalt an 67,35% C und 4,71% H. Es weist ein durch GPC bestimmtes Molekular­ gewicht von 2276 auf. Eine IR- und NMR-Analyse zeigt die Anwesenheit von Ph sowie Si-Ph- und Si-Si-Bindungen.

Beispiel 2

Eine Suspension von Li (5,11 g, 0,73 Mol) in 100 ml Tetra­ hydrofuran (THF) wird langsam mit einer Lösung von MeSiCl₃ (30 g, 0,20 Mol) in 100 ml THF versetzt. Das Gemisch er­ wärmt sich während des Verlaufs der exothermen Reaktion, wodurch das THF zum Sieden kommt. Der Rest der Lösung wird derart zugesetzt, daß das Reaktionsgemisch unter Rück­ flußsieden bleibt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch weitere zwei Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Zur Zerstörung des Überschusses an Li wird 1 l Methanol zuge­ setzt. Die Feststoffe werden abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Hierdurch erhält man 8,6 g eines festen Polysilans, das in THF un­ löslich ist. Eine Elementaranalyse dieses Materials er­ gibt 26,51% C und 6,12% H.

Beispiel 3

Eine Suspension von Li (2,13 g, 0,3 Mol) in 100 ml N,N,N′,N′-Tetramethylendiamin (TMEDA) wird unter Kühlung auf -10°C langsam mit einer Lösung von MeSiCl₃ (14,2 g, 0,095 Mol) in 50 ml TMEDA versetzt. Das Gemisch wird wäh­ rend der Zugabe durch äußere Kühlung auf -10°C ge­ halten. Nach Zusatz der gesamten Lösung wird das Gemisch zuerst weitere 5 Stunden bei -10°C und dann drei Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Der Überschuß an Li und an gebildetem LiCl wird abfiltriert, und das Filtrat wird in 1000 ml Methanol gegossen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Hierdurch erhält man 3,21 g eines festen Polysilans. Eine Elementaranalyse dieses Materials ergibt 27,02% C und 6,25% H. Es weist ein durch GPC bestimmtes Molekulargewicht von 1548 auf. Eine IR- und NMR-Analyse zeigt die Anwesenheit von Me sowie von Si-Me- und Si-Si-Bindungen.

Beispiel 4

Eine Suspension von Li (2,25 g, 0,32 Mol) in 100 ml Tetra­ hydrofuran (THF) wird langsam mit einer Lösung von t-BuSiCl₃ (18,62 g, 0,097 Mol) in 100 ml THF versetzt. Das Gemisch erwärmt sich während des Verlaufs der exothermen Reaktion und wird dunkelbraun. Nach Zugabe der gesamten Lösung wird das Gemisch weitere sechs Stunden bei Umge­ bungstemperatur gerührt. Der Überschuß an Li und an gebil­ detem LiCl wird abfiltriert, und das Filtrat wird in 1000 ml Methanol gegossen. Der entstandene Niederschlag wird ab­ filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Hierdurch erhält man 6,86 g eines festen Polysilans. Eine Analyse dieses Materials ergibt einen Gehalt an 54,95% C und 9,83% H. Es weist ein durch GPC bstimmtes Molekulargewicht von 5854 auf. Eine IR- und NMR-Analyse zeigt die Anwesenheit von t-Bu und Si-C- Bindungen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Polysilanen der allgemeinen Formel (RSi) _n , worin jeder Substituent R unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff­ atomen bedeutet und n für wenigstens 8 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Silan der allgemeinen Formel RSiX₃, worin R wie oben definiert ist und X ein Halo­ genatom bedeutet, mit einem Alkalimetall in einem orga­ nischen flüssigen Medium, in welchem das Silan löslich ist, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Lithium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische, flüssige Medium Tetrahydrofuran ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische, flüssige Medium ein Medium ist, in welchem das als Produkt erhaltene Polysilan löslich ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R jeweils gleich sind und X ein Chloratom ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei unter 50°C durchgeführt wird.