DE1039743B

DE1039743B - Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Vinylhalogeniden

Info

Publication number: DE1039743B
Application number: DEF22674A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Roos; Dr Friedrich Lober; Dr Juergen Koerner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-03-27
Filing date: 1957-03-27
Publication date: 1958-09-25
Also published as: US2946765A; GB866936A; FR1193569A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß hochmolekulare, halogemialtige Polymerisate und Mischpolymerisate, wie z. B. Polymerisate aus Vinylchlorid. Mischpolymerisate aus einer überwiegenden Menge Vinylchlorid mit Vinylacetat sowie Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids sowohl unter der Einwirkung der Wärme als auch durch den Einfluß des Lichtes in unerwünschter Weise verändert werden, so daß Verfärbungen besonders in ungefärbten Artikeln und ferner eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften hervorgerufen werden. Da die genannten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate zu ihrer Verarbeitung die Anwendung erhöhter Temperaturen erfordern und schließlich beim späteren Gebrauch auch dem Licht ausgesetzt werden, ist es notwendig, ihnen Stabilisatoren zuzusetzen, welche Verfärbungen und die Verminderung der mechanischen Werte der Endprodukte ausschalten.

Zu diesem Zweck sind bereits eine große Anzahl von verschiedenen Verbindungsklassen wie Amine, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Epoxydderivate, 2-Phenylindol und Metallsalze von Carbonsäuren, Mercaptanen u. a. vorgeschlagen worden.

Im allgemeinen erfüllen aber diese Stabilisatoren nicht die Aufgabe der gleichzeitigen Stabilisierung gegen Wärme und Licht, ohne daß andere Nachteile wie z. B. die Verschlechterung der physiologischen Eigenschaften der Endprodukte in Kauf genommen werden müssen.

Andererseits sind viele der bekannten Verbindungen wohl gute Stabilisatoren gegen Wärmeeinwirkung, aber gegen den Einfluß des Lichtes unwirksam und umgekehrt.

Es wurde nun gefunden, daß Pyrazole der allgemeinen Formel:

R' —C

C-R"

R-C

NH

in der R, R', R" = H, Halogen und — gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl- und Alkoxygruppen substituierte — Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste bedeuten, sehr wirkungsvolle Hitze- und Lichtstabilisatoren für halogenhaltige Polymerisate und Mischpolymerisate darstellen. Geeignete Polymerisate sind insbesondere Polymerisate aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, sowie Mischpolymerisate die einen überwiegenden Anteil an Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid einpolymerisiert enthalten.

Die Herstellung derartiger Pyrazolderivate ist literaturbekannt und bildet beispielsweise Gegenstand folgender Veröffentlichungen: L. Knorr, Ber. dtsch.

Verfahren zur Stabilisierung

von halogenhaltigen Polymerisaten

und Mischpolymerisaten

aus Vinylhalogeniden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Ernst Roos, Leverkusen,

Dr. Friedrich Lober, Leverkusen-Bayerwerk,
und Dr. Jürgen Koerner, Opladen,
sind als Erfinder genannt worden

ehem. Ges., 26 (1893), S. 115; 28 (1895), S. 697; O. Widm an, Ber. dtsch. ehem. Ges., 49 (1916),

as S. 481, 2782; R. v. Rothenburg, Ber. dtsch ehem. Ges., 27 (1894), S. 1097; W. Wislicenus, Liebigs Ann., 379 (1911), S. 256.

Gegenüber den als Stabilisatoren angewandten Blei-, Cadmium- und Zinnsalzen organischer Säuren und Mercaptane besitzen die Pyrazole gemäß vorliegender Erfindung den Vorteil, daß sie eine bessere Verträglichkeit mit den Vinylpolymerisaten und Weichmachern besitzen, daher weniger zum Ausschwitzen neigen und außerdem physiologisch vollkommen einwandfreie Formmassen liefern, wie sie unter anderem für die Verpackung von Lebensmitteln erforderlich sind.

Ferner sind die erfindungsgemäßen Stabilisatoren gegenüber den Schwermetallsalzen durch ihre Indifferenz gegen Schwefelwasserstoff ausgezeichnet, der bei den mit metallhaltigen Stabilisatoren verarbeiteten Polymerisaten sehr oft Anlaß zu unerwünschten Verfärbungen durch Bildung von gefärbten Metallsulfiden gibt.

Gegenüber den bekannten metallfreien Stabilisatoren wie Diphenylthioharnstoff und 2-Phenyl-indol weisen die mit Pyrazolen stabilisierten Vinylpolymerisate eine wesentlich bessere Stabilität gegen Verfärbungen durch Licht auf.

Die Anwendung der Stabilisatoren gemäß vorliegender Erfindung geschieht in der üblichen Weise, indem man sie allein oder in Mischung miteinander oder gemischt mit anderen Stabilisatoren in einer Dosierung von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Ge-

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wichtsprozent dem Polymerisat bzw. Mischpolymerisat zusetzt.

Der Zusatz der Stabilisatoren kann schon bei der Polymerisation, beim Zumischen des Weichmachers oder in die fertige Polymerisat-Weichmacher Mischung auf der Walze erfolgen.

In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

60 Teile Polyvinylchlorid, das in bekannter Weise nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation erhalten wurde, werden mit 40 Teilen eines Weichmachers aus gleichen Teilen von Dioctyl-phthalat und Benzyloctyl-adipinat bei 175° C auf einer Heißwalze verarbeitet. Nach 5 bis 10 Minuten Walzzeit tritt eine zunehmende Verbräunung des Materials ein.

Setzt man dem Polyvinylchlorid-Weichmacher-Gemisch vor der Verarbeitung jedoch 1% 3,5-Diphenyl-pyrazol zu, so bleibt das Walzfell unter sonst ao gleichen Bedingungen über 60 Minuten lang farblos.

Während nicht stabilisierte Polyvinylchloridfolien nur geringe Lichtechtheit besitzen, weisen die mit 3,5-Diphenyl-pyrazol stabilisierten Folien eine wesentlich verbesserte Lichtbeständigkeit auf.

Beim Vergleich zur Blauskala gemäß DIN 53 952 zeigen nicht stabilisierte Polyvinylchloridfolien eine Lichtechtheit um 3, während die Lichtechtheit von Folien, die mit 3,5-Diphenyl-pyrazol stabilisiert sind, eine Lichtechtheit über 5 ergeben.

Ähnlich gute Ergebnisse werden beim Zusatz von anderen Pyrazolen, wie z. B. 3-Phenyl-pyrazol, 3-Methyl-5-phenyl-pyrazol erzielt.

Beispiel 2

Polyvinylchlorid wird ohne Weichmacherzusatz bei 175° C auf einer Heißwalze verarbeitet.

Nach wenigen Minuten beginnt das Material stark zu bräunen. Setzt man hingegen dem Polymerisat 1 °/o 3,5-Diphenyl-pyrazol zu, so bleibt das Walzfell über Minuten lang hell. Auch die Lichtechtheit wird durch diesen Zusatz wesentlich verbessert.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung stabilisierter halogenhaltiger Polymerisate und Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß als Hitze- und Lichtstabilisatoren Pyrazole der allgemeinen Formel

R' — C —

Il

R-C

C-R"

in der R, R' und R" = Wasserstoff, Halogen und — gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl- und Alkoxygruppen substituierte — Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste bedeuten, verwendet werden.

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