DE2658573A1 - Verfahren zum entwickeln eines bildmaessig belichteten lichtempfindlichen farbphotographischen silberhalogenidmaterials - Google Patents

Description

50 709 - Dr.O? .

Anmelderν Konishiroku Photo Industry Go.,.Ltd.

■■; ^{: v}4-40, 3-Chome, Mtionbashi-Muro-machi, Chuo-ku ■ Tokyo /Japan

Verfahren zum Entwickeln eines bildmäßig belichtefeen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhaloge-

nidmaterials

Die Erfindung betrifft einen neuen Kuppler für die Verwendung in der Photographie; sie betrifft insbesondere einen neuen Purpurrotkuppler (Magentakuppler) für die Verwendung in der Photographie, in der ein Silberhalogenid als lichtempfindliche Komponente verwendet wird.

In der Photographie wird ein Silberhalogenid in großem Umfange als lichtempfindliche Komponente für Photoaufzeichnungszwecke verwendet, weil es ausgezeichnete photographische Eigenschaften, wie z.B. eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und Gradation, aufweist. Wenn ein Silberhalogenid als lichtempfindliche Komponente zur Erzeugung eines Farbbildes verwendet wird, wird das Silberhalogenid im allgemeinen mit einer bestimmten Art einer farbbildenden Verbindung kombiniert und entsprechend der in dem Silberhalogenid aufgezeichneten Information wird diese farbbildende Verbindung mit einer bestimmten Art einer reaktionsfähigen Verbindung umgesetzt unter Bildung eines Farbstoffes, der

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ein Farbstoffbild erzeugt.

Diese farbbildende Verbindung wird als Kuppler bezeichnet und bei der reaktionsfähigen Verbindung, die in Kombination mit dem Kuppler für die Erzeugung eines Farbstoffes verwendet wird, handelt es sich im allgemeinen um eine Farbentwicklerverbindung, z.B. eine primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung.

Bekanntlich reduziert dann, wenn belichtete (lichtaufgezeichnete) Silberhalogenidkörnchen mit Entwicklungskeimen in Gegenwart eines Kupplers und einer Farbentwicklerverbindung entwickelt werden, die Farbentwicklerverbindung das Silberhalogenid zu entwickeltem Silber und gleichzeitig wird die Farbentwicklerverbindung selbst oxidiert unter Bildung eines aktiven Oxidationsproduktes der Farbentwicklerverbindung, wobei dieses Oxidationsprodukt mit dem Kuppler reagiert unter Bildung eines Farbstoffes,und als Folge davon wird ein der in dem Silberhalogenid aufgezeichneten Information entsprechendes Farbstoffbild erzeugt«, In diesem Falle findet die Reaktion zwischen dem Kuppler und dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung an dem aktiven Zentrum (Position) des Kupplers statt und im allgemeinen befindet sich dieses aktive Zentrum an einer aktiven Methylen- oder Methingruppe in dem Kupplermolekül. Solche Kuppler, wie sie in der Photographie verwendet werden, bilden während der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe und diese Kuppler sind bekannt unter der Bezeichnung Gelbkuppler, Purpurrotkuppler (Magentakuppler) und Blaugrünkuppler (Cyankuppler).

Unter den in dem oben genannten Farbstoffbilderzeugungsverfahren verwendeten Kupplern sind die 5-PyrazoIon-Verbindungen und die Pyrazolon-[1,5-a]benzimidazo!-Verbindungen bekannt

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als Purpurrotkuppler mit einer aktiven Methylengruppe, die bei der Kupplung mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einen !Farbstoff bilden können. Unter diesen Verbindungen werden die 5-PyrazοIon-Verbindungen hauptsächlich in der Farbphotographie zur Erzeugung eines Purpurrotfarbstoff bildes verwendet.

Es sind bereits verschiedene Purpurrotkuppler "aus 5-Pyrazolon-Verbindungen bekannt. Diese bekannten Purpurrotkuppler haben jedoch nicht immer die gewünschten Eigenschaften. Um vom praktischen. Standpunkt aus betrachtet verwendbar zu sein,ist es im allgemeinen erwünscht, daß ein Purpurrotkuppler in Lösungsmitteln genügend löslich ist, eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit (Lagerfähigkeit) in einer heißen und feuchten Atmosphäre (Umgebung) hat, keine Zersetzung und keine Verfärbung mit sich bringt und eine vorteilhafte Farbbildungsaktivität aufweist. Außerdem muß ein damit erzeugtes Farbstoffbild gute Absorptionsspektraleigenschaften, eine gute Farbdichte und eine gute Gradation aufweisen und gegen Licht, Wärme und Feuchtigkeit beständig sein. Außerdem werden Purpurrotkuppler als vorteilhaft angesehen, bei denen weder eine Verfärbung noch eine Färbung der nicht-umgesetzten, in einem nicht-farbentwiekelten Abschnitt verbleibenden Kuppler auftritt. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß es auch erwünscht ist, daß solche Purpurrotkuppler leicht hergestellt werden können und auch nicht teuer sind. So stellen beispielsweise die in den US-Patentschriften 2 600 788 und 2 933 391 sowie in den britischen Patentschriften 9% 261 und 1 173 beschriebenen i-Phenyl-5-pyrazdlon-Verbindungen mit zwei oder drei Halogensubstituenten an der 1-Phenylgruppe bekannte Purpurrotkuppler mit verhältnismäßig günstigen Absorptionsspektraleigenschaften dar. Wenn jedoch Purpurrotkuppler aus den oben genannten i-Phenyl-5-pyrazolon-Verbindungen zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen

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Materials verwendet werden, haben sie verschiedene Nachteile. So ist beispielsv/eise die Stabilität des daraus hergestellten photographischen Materials unzureichend, wenn das Material in einer heißen und feuchten Atmosphäre (Umgebung) gelagert wird; unter dem Einfluß von giftigen Gasen, wie Formalingas, in der ,Atmosphäre tritt eine Gelbverfärbung (Bildung von gelben Farbflecken) auf; oder die Farlbdichte nimmt zum Zeitpunkt der Erzeugung eines Farbstoffbildes durch die Reaktion des Kupplers mit einer Farbentwicklerverbindung ab. Ferner haben diese Purpurrotkuppler den schwerwiegenden Nachteil, daß der nach der Farbentwicklungsbehandlung des photographischen Materials in einem nicht-farbentwickelten Abschnitt zurückbleibende Purpurrotkuppler, der während der Färb ent v/i cklung nicht reagiert hat, zu einer GeIbVerfärbung führt, die bei der Einwirkung von Licht, Wärme, Feuchtigkeit und dgl. auftritt. Diese Nachteile, nämlich die Abnahme der Farbdichte und das Auftreten einer Gelbverfärbung (Bildung von gelben Farbflecken), werden bezüglich des Farbwiedergabevermögens von lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichten-Materialien als sehr nachteilig angesehen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Purpurrotkuppler anzugeben, der die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist. Erstes Ziel der Erfindung ist es insbesondere, einen neuen Purpurrotkuppler anzugeben, der in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterial stabil ist, ohne daß er unter der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit zu einer Gelbverfärbung führt. Ziel der Erfindung ist es ferner, einen neuen Purpurrotkuppler anzugeben, bei dem der nach der Farbentwicklungsbehandlung zurückbleibende nicht-farbentwickelte Kuppler keine Gelbverfärbung als Folge der Einwirkung von Licht, V/ärme und Feuchtigkeit bewirkt. Ziel der Erfindung ist es außerdem, einen neuen

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•Ms -

Purpurrotkuppler anzugeben, bei dem die Farbdichte nicht abnimmt unter dem Einfluß eine-s Formalingases. in der Atmosphäre _β Ziel der Erfindung ist es ferner, einen neuen Purpurrotkuppler anzugeben, der zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine vorteilhafte Farbbildungswirkung aufweist, einen Farbstoff mit·einer hohen Dichte ergibt, vorteilhafte Äbsorptionsspektraleigenschaften sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit (Stabilität) gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit aufweist. Ziel der Erfindung ist es außerdem, einen neuen Purpurrotkuppler anzügeben, der in Lösungsmitteln ausreichend löslich ist und bei der Farbentwicklung eine vorteilhafte Farbbildungswirkung hat. .

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein lichtempfindliches farbphotographiscb.es Mehrschichtenmaterial anzugeben, welches den erfindungsgemäßen neuen Purpurrotkuppler enthält und ein ausgezeichnetes Farbwiedergabevermögen besitzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Purpurrotkuppler stellen ausgezeichnete Purpurroijkupp ler unter den 1 -Phenyl- 5-pyxaz ο Ion-Verbindungen dar, mit denen die oben genannten Ziele der Erfindung erreicht werden können.

Bei den erfindurigssemäß verwendeten neuen Purpurrotkupplern handelt es sich um 1-Pentahalogenphenyl-5-pyrazolon-Verbindungen. Besonders bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen sind solche mit einer Struktur der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel I oder II.

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-As

- σ

II

In den oben angegebenen allgemeinen Formeln bedeuten R^, R2 und Rj- .einzeln jeweils Gruppen, wie sie in üblichen 5-Pyrazolon-Purpurrotkupplern verwendet werden, insbesondere bedeuten R^, R^ und R₁- einzeln jeweils geradkettiges (unverzweigtes) oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis, 22 Kohlenstoffatomen, Alkenyl (wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, tert.-Octyl,. n-Dodecyl, n-Docosyl, Allyl, 2-Butenyl und dgl.), Cycloalkyl (wie Cyclohexyl, Norbornyl und dgl.), substituiertes Alkyl und Cycloalkyl (v/obei die Substituenten ausgewählt werden aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Aryl, Alkoxy, Aryloxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, SuIfο, Sulfamoyl, Carbamoyl, Acylamino, Ureido, der Heterocyclen, Arylsulfonyloxy und

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-47-

Oxo, wie z.B. ß-Gyanoäthyl, ß-Chloräthyl, Benzyl, Fitrobenzyl, Dichlorbenzyl, p-Äthoxycarbonyläthyl, ,)f-(2,4— Di-tert.-amylphenoxy)propyl, ß-Phenoxyäthyl und- dgl.), Aryl, das einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann (wobei die Substituenten ausgewählt werden aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylamino, Carbamoyl, IT-Alkylcarbamoyl., Sulfonamido, SuIfamoyl, N-Alkylsulfamoyl, N,N-Pialkylsulfamoyl, N-Arylsulfamoyl, Hydroxy, Cyano, Acyl^-Alkylsuccinmido, N-Alkylamino, Ν,ΪΓ-Malkylamino, Ureido und Nitro, wie z.B. Phenyl, 2-Chlorphenyl, 4—Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 2,4--Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Methylphenyl, 4—tert.-Butylphenyl, 4-tert.-Octylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-0ctadecyloxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Carboxyphenyl, 3-A^hOXj/-carbonylphenyl, 3-Acetamidophenyl, 3- ( 2, ^LV~Di-1ert. -Amylphenoxyacetamido)phenyl, 4{a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamido}-phenyl, ^-N-Dodecylcarbamoylphenyl, 4—N-Dodecylsulfamoylphenyl, 3-Phenylsulfonamidophenyl, 4— Cyanophenyl, 3-Nitrophenyl, 4~Nitrophenyl und 3-(Dodecylsuccinmido)phenyl und dgl.), Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl (wie Methoxycarbonyl, Ä'thoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl und dgl.), substituiertes Oxy (wie Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Tolyloxy und dgl.), substituiertes Thiö (wie Äthylthio, Propylthio, Phenylthio, Tolylthio und dgl.), substituiertes Amino (wie N-Äthylamino, N-Propylamino, ΪΓ-Octadecylamino, N.,N-Diäthylamino, N-Benzylamino, N-Methyl-N-phenylamino und dgl.), Cycloalkylamino (wie Piperidino, Morpholino, Pyrrolidinyl und dgl.), Amid (wie Acetamid, Benzamid, Palmitoylainid, Myristoylamid, (2,4-Di-tert .-amylphenoxy) acetamid, oc-(4—Butylphenoxy)propionamid, cc-(3-Pentadecylphenoxy)butylamid, 3-(2,4~Di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamid, 3-a-(2,4—Di-tert.-amylphenoxy)bütylaraidobenzamid, 3-Dodecylsuccinimido-benzamid, 3-Phenylsulfonamido-benzamid, 3-(3-Dodecyloxyphenoxyacetamido)benzamid und dgl.), Anilino, das einen oder mehrere Substituenten ähnlich denjenigen der

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-As -

Arylgruppe aufweisen, kann (wie z.B. Aniline, 2—Chloraniline, 2,4-Dichloranilino, 2-Fluoranilino, 2-Methoxyanilino, 2— Chlor-4-nitroanilino, 2-Chlor-4-palmitoylamidoanilino , 2-Chlor-5-(2,4~ di-tert .-amylphenoxyacetamido )anilino, 2-Methoxy-5-myristoylamidoanilino, 2-Methoxy-5-dodecyloxycarbonylanilino, 2-Chlor-5-N-dodecylcarbamoylanilino, 2-Metho:xy-5-N,ir-dibutylcarbainoylanilino , 2-Methoxy— 5-pb-enylsulfonamidoanilino, 2-Ghlor-5-octadecylaminoanilino, 2-Trifluormethylanilino, 2-Chlor-5-K'>N-dodecylsulfanioylanilino, 2-Chlor-5-(4-tert.-octylphenylsulfarnoyl)anilino, 2,4-Dichlor-5-palmitoylamidoanilino, 2-Ch.lor-5-dodecylsuccinimidoanilino, 2-Chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino, 2-Ghlor-5-perfluorpropionamidoanilino und dgl.), N-Alkylacylamino, B-Arylacylamino, If-Alkylureido, K-Arylureido, IT-Alkylthioureido, Carbamoyl (v/ie N-Octadecylcarbamoyl, N-Methjrl-N-phenylcarbamoyljund dgl.) oder G-uanidino (wie Guanidino, H-Alkylguanidino, IT-Arylguanidino und dgl. ) .

IL) steht für Wasserstoff oder eine sogenannte abspaltbare Gruppe, die während der Umsetzung mit einer Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden kann (v/ie Alkyl, substituiertes Alkyl, Arylazo, substituiertes Arylazo (z.B. p-Hydroxyphenylazo, p-Methoxyphenylazo, m-Ctilorphenjrlazo, Maphthylazo und dgl.), heterocyclisch es Azo, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, substituiertes Aryloxy (wie z.B. m-Chlorphenyloxy, p-Äthoxycarbonylphenoxy, p-Phen;/ls\:.lfonylphenoxy und dgl.), heterocyclisches Oxy, Arylthio, substituiertes Arylthio (v/ie z.B. m-Dodec.ylcarbanioylphenylthio, p-Chlorphenylthio, m-Cyanophenylthio, p-Methylphenylthio und dgl.), heterocyclisches Thio, Acyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkoxyoxalyloxy, Aryloxyoxalyloxy, substituiertes Aryloxyoxalyloxy (wie z.B. p-Chlorphenoxyoxalyloxy, p-Butylphenoxyoxalyloxy, m-Methoxj^rphenoxyoxalylox5^r und dgl.), Carbonylmethoxy (wie z.B,

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PropylajninacarbönylmethO:x^, .lthoxycarbQnylme.tb.oxy, Dodeeylcarbonylmethoxy: und dgl.), Acylamino, 1 -Pip er idyl, F, Hr-Dialkj'-lamino, _H,li-:Diacylamino, Succinimido, Diphe.nylmetb.yl, -■ substituiertes Biphenylmethyl. .(wie ζ..Β..· Bis-(p-chlorphenyl)-methyl, p-Ghlorphenylphenrflmethyl, Bisr-(p-cyanophenyl)iaethyl und dgl;*);,.; Triphenylmethyl, substituiertes Triphenylmethyl (wie-ζ.Β. Tris~(p-chlorphenyl)methyl, Metachlorphenyldiphenylmethyl und dgl.), Acyl, Halogen, -SuIfο, Thiocyanate), 2-BenztriazOl, Cinnamoyloxy,.substituiertes Cinnamoyloxy (wie z.B. ο,- p-Dichlor.cinnamoyloxy, p-Methylcinnamoyloxy, ß-Methi^l- " C5.nnainoyloxy;tmd: dgl.i). Besonders bevorzugt als substituier-

tes-Alkyl_:für "Ep sind Diphenylmethyl und-Triphenylmethyl, in denen Phenyl einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, .wie.Halogen, Alkyl., .Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkenyl, ■ Alkenyl oxy, Acyl, Amino -,'" Cyano, Acylamino, ■ Carbamoyl, SuIf- amoyl-und den Rest, eines heterocyclischen Singes.

E^ steht für eine sogenannte abspaltbare Gruppe, die während der Umsetzung mit einer Parbentwicklerverbindung freigesetzt werden kann. Die abspaltbare Gruppe ist divalent und geeig- · nete Beispiele sind Alkylen, Arylen,-Arylendioxy, Arylendithio, ein heterocyclischer Kern (Ring), Schwefel, Alkylene dicarbonyloxyund dglo -Als Alkylen für R^ ist Methylen bevorzugt, das substituiert sein kann durch Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Aralkyl und/oder Aralkyloxy. ...

In den oben angegebenen allgemeinen Poriaeln I und II bedeuten X^ bis X^i- einzeln jeweils Halogen, insbesondere Chlor, Brom und Fluor. .. . ·

In der oben, angegebenen; allgemeinen Formel I können X^,, Xp, X^_VrX^ und^Xc alle-das gleiche Halogenatom bedeuten oder sie können jeweils verschiedene Halogenatome bedeuten, die ausgewählt

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werden aus der Gruppe der Chlor-, Brom- und Fluoratome„

In der allgemeinen Formel II können X^, X₁-,, Xg, Xq, Xj₀, Xj^, Xy, ρ, Xy, ^, Xy\u und X^₁- alle das gleiche Halogenatom bedeuten oder sie können jeweils verschiedene Halogenätome bedeuten, die ausgewählt v/erden aus der Gruppe der Chlor-, Brom- und Fluoratome, und zv/ei Phenylgruppen, die diese Halogenatome aufweisen, können die gleiche pentahalogen-substituierte Gruppe oder verschiedene pentahalogen-substituierte Gruppen sein.

Typische Beispiele für die 1-Pentahalogenphenylgruppe in den allgemeinen Formeln I und IΓ sind folgende: 1-Pentachlorphenyl, 1-ifeitabromphenyl, 1-Pentaf luorphenyl, 1-(2,4-,6-Trichlor-3,5-difluorphenyl), 1-(4~Chlor-2,3,5,6-tetrafluorphenyl), 1-(2,4—D.ichlor-3,5,6-trifluorphenyl) , 1-(4~Brom-2,3,5,6-tetrachlorphenyl), 1-(4~Brom-2,3,5,6-tetrafluorphenyl), 1-(2-Brom-3, 4·, 5,6-t etr af luorphen^¹!) , Λ - ( 2,3,4-, 5-Tetrachlor-6-f luorphenyl), 1-(2,3,4·, 6-Tetrachlor-5-f luorphenyl), 1-(2,3,5,6-Tetrachlor-4—fluorphenyl) und 1-(2,3,5,6,-Tetrachlor-4—jodphenyl).

Unter den konventionellen i-Phenyl-5-pyrazolon-Purpurrotkupplern mit zv/ei oder drei Halogensubstituenten an der 1-Phenylgruppe sind diejenigen mit drei Halogensubstituenten an der 1-Phenylgruppe nützlich und insbesondere diejenigen mit einer 1-(2,4-,6-Trihalogenphenyl)-Gruppe mit Halogensubstituenten in den 2-, 4— und 6-Steilungen werden in großem Umfange verwendet. Dennoch können mit diesen konventionellen" 1-(2,4-,6-Trihalogenphenyl)-5-pyrazolon-Kupplern keine zufriedenstellende gefärbte Färbstoffdichte und keine ausreichende Farbempfindlichkeit erzielt werden. Außerdem weist der gefärbte Farbstoff keine zufriedenstellenden Absorptionsspektraleigenschaften auf und ist gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit

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instabil. Ferner ist das Auftreten einer Gelbverfärbung (Bildung von gelben Farbflecken) und die Abnahme der Farbdichte unter der Einwirkung eines Formalingases deutlich zu beobachten«,

Im Gegensatz dazu haben die erf indungsgemaßen Purpurrotkuppler, nämlich die i-Pentahalogenphenyl-5-pyrazolon-Verbindungen, die Eigenschaft, daß bei der Farbentwicklung eine hohe Farbdichte erzielt werden kann, daß wegen der ausgezeichneten Stabilität des nicht-farbent\vickelt;en Kupplers das Auftreten einer Gelbverfärbung (Bildung von gelben Farbflecken) in dem nicht-farbentwickelten Abschnitt geringer ist und daß das erzeugte purpurrote Farbstoffbild gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit sehr beständig ist. Die erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler haben ferner die charakteristische Eigenschaft, daß die Absorption der zweiten Absorptionsbande des damit erhaltenen purpurroten Farbstoffes im Bereich des blauen Lichtes gering ist und daß sie vom Standpunkt der Farbwiedergabe aus betrachtet vorteilhafte Absorptionsspektraleigenschaften aufweisen. Insbesondere wird im Falle eines Kupplers mit einer Struktur, bei der sich eine Anilinogruppe in der 3-Stellung des PyrazoIon-Kerns (-Ringes) befindet, durch Einführung einer Pentahalogenphenylgruppe in die 1-Stellung das Absorptionsmaximum auf die Seite des längerwelligen Bereiches verschoben, so daß die gewünschte Absorption erzielt wird, während gleichzeitig die sekundäre Absorption gering wird, so daß vorteilhafte Ergebnisse vom Standpunkt der Farbwiedergabe aus betrachtet erhalten werden. Da die erfindungsgemäßen 1-Pentahalog;enphen.>^rl-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler eine hohe Farbdichte ergeben, kann die Filmdicke der Purpurrotschicht in einem lichtempfindlichen photographischen Material herabgesetzt v/erden und die Folge davon ist, daß die Schärfe und Transparenz des daraus resultierenden purpurroten Farbstoffbildes in vorteilhafter Weise

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verbessert werden kann. Wegen der hohen Farbdichte und der hohen Farbempfindlichkeit eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Purpurrotkuppler für die Verwendung bei der Hochtemperatur- und Schnellentwicklung. Wegen der schmalen sekundären Absorptionsbande des damit erhaltenen purpurroten Farbstoffes haben die erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler ferner die Eigenschaft, daß die angewendete Konzentration des gefärbten Purpurrotkupplers minimal gehalten werden kann und daß infolgedessen die Filmdicke der Purpurrotschicht in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Material herabgesetzt werden kann. Ferner haben die erfindungsgemäß verwendeten Purpurrotkuppler die ausgezeichnete Eigenschaft, daß sie frei von einer Denaturierungsreaktion mit einem giftigen Gas (wie z.B. Formalingas oder dgl.) in der Emulsion sind und daß das Auftreten einer Gelbverfärbung (Bildung von gelben Farbflecken) im Verlaufe der Zeit gering ist.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler aus einer i-Pentahalogenphenyl-5-pyrazolon-Verbindung sind nachfolgend angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die nachfolgend angegebenen, erfindungsgemäß verwendbaren Purpurrotkuppler beschränkt ist.

Beispielhafte erfindungsgemäße Kuppler: 1. ^H2? S-^CH3

2.

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H₉C O - C₁

²I Il ^] O=C. Ii ·

Nk

fcs

-Vr-

H₂O-O=C_n
Br

Br

- ^C14^H29

SO₃H

HO,S - C

³ I· O = C

ci

C - NHCOC

Il

N Cl

ci γ ci

Cl

H₂C -C - NHCOCE₂O

o=c r

Cl

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QS - C r

O = C

C * OC₀H,-

Ii

	P	T F Cl
	C — Il	MCO-/
	It β
Cl	Si V1
Λ Cl	TCl Cl
■tr η		NHC18H37
2I O=Cn
	Γ»' λ.
	-C - Il
	P

Br

Cl

10, H₀C C - NH

mcocH,

ei 1 ,ci

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Ci

H₀C C - JIH

²J Ii ·

O=C N -

^Jf/

•is

COCH,

OCH,

H₂=-

C - NH

Il

N Cl

HHCOC,

3^H27

Cl

H₀C C - HH

²I Il

O=C N

N₁/

Cl

MCOC₁₅H₂₇

Cl

Cl

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Cl

2I O=Cn	C -. NH . Il ■ N
Br	J^Br
Br	5^f Br Br-

Cl

H₀C C - NH

²I Il

O=C. N

Cl

- C = Cl

Cl

c - mco Il

N Cl

NHCOCE₂O

Cl

CH₃O

H I

=N-C I O=C,

Cl

C-NHCO

Il

N Cl

ci y ci

Cl ^tC5^HH

^tC5^Hll

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N=N- C-^ C-HH

O = CL-. JJ'-X_n/

°\Λ/^σι

ci

Cl

HO-f VN = N - C—— C-NH-

f.

OH,

Cl. ± ,Cl

ci γ ci

Br

N -'Hs

N -; N

^C

- S - C C -

15

Br 1

Br

H₂C- C - NHCONH

O=^

c:

NHCOCHO . C

Cl

709 8 2870 8B9

I CH - C C -

I if

er

Cl

H I Λ	ρ	ΛΤΤΤ-	Cl \
= Cn	Il ,N	1ΜΠ	Λ=
Cl	ί01
> Cl	Cl
	Λ
\$/	NHCOC13H27
Cl

>CH-

Cl

25. H

H₂₇C₁₃CONH^ VCH = CH-COO-C= C -

OCH^

til

ci 1 ,ci

ei T ei

Cl

I C

O=C

C - NHCOCH

^tC5^Hll

b/VS

Br T Br Br

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Cl

H2C-	C - I]
O=Cn	H N
F.	^JN— J: Cl
F	Cl

Cl

H₀C C - NH

CO-CH-C_1QH 18

N< I

CO-CH

Cl

O=C. C

C-NH-

I N

Cl

cAAcI

Cl

NHCOCHO I

>Ν·

N,	Cl	1	Γ	^C=O
	V	πι
Cl^	Cl
	Cl

H I - C

O = C. C

C-CH.

I ν

Cl

Cl

70.9828/08B9

Cl

Cl

-NE-C

Il

N. Cl

Cl

C=O Cl

it ο ο=α Cl

σ-ΝΗ-^ \

ci

Cl

Br Cl

C₁₅H₂₇CONH

C - CH - C-

Il I I J

N C=O CH,, C.

\_Ν/

ci J ei

F.

CH₃O-/

C-NH

Br

MCOC₁₅H₂₇

ρ γ "ρ ρ T

Cl P

- ψ - ^C12^H25

CO - CH,

Cl

C-NH-

NHCO (CH₀ ),0

),0f VtC^₁ t ί \. / 5 11

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Cl

O=C. "
C

C -

Il ·^:

^C2^H5

Cl

Cl

H₉C
O=C

0 - M-

Il

ci

fflC0CH_oCH_oCH_0C_oH_c - . ■ .c , 2 i£ ^

Cl

H ι	r Cl	C - π	Cl	"Λ
I σ ι		Il Λ	M-/
I O=Cn			. NHC0(CH2)30
Cl	K
er

^tC5^Ell

> CH-

H Cl

C -C - ΜΙ I! ο=α ν

CO - CH -

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39.

H J η	-C - Il
	I Ii O=C N
I	Vyc1
cA

Cl

> CH

X=/

Die erfindungsgemäßen i-Pentahalogenphenyl-5-pyrazolon-Verbindungen können nach dem allgemeinen Verfahren für die Synthese von 1-Phenyl-5-pyrazoIon-Verbindungen hergestellt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, wie es in den US-Patentschriften 23 69 489, 23 76 380, 24 72 581, 26 00 788, 29 33 391 und 36 15 506, in der britischen Patentschrift' . 956 261 sowie in der japanischen Patentpublikation ITr. 20 636/1970 beschrieben ist. Außerdem kann das als Ausgangsnrxterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen 1-Pentahalogenphenyl-5-pyrazolon-Verbindungen verwendete Pentahalogenphenylhydrazin nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt werden, wie es im " Journal of the Chemical Society", Band 1960, Seiten 1771, und Band 1971, Seite 172, "Yuki Kagabutsu Gosei-Ho (Process for the Synthesis of Organic Compounds", Band 19, Seite 26,"lTippon Kagaku Zasshi" Band 89, Seite 321,und der französischen Patentschrift 1 408 502 beschrieben ist.

Nachfolgend wird in einigen Sjrnthesebeispielen die Herstellung der erfindungsgemäßen i-Pentahalogenphenyl-5-pyrazolonpurpurrotkuppler naher erläutert.

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Synthesebeispiel 1

l-(2,3,4,5,6-Pentachlorphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon [Synthese des erfindungsgemäßen Kugpiers (2)J

50 g Pentachloranilin in 250 ml Essigsäure wurden auf 60 C erhitzt und gerührt. Zu der dabeierhaltenen Mischung wurde über einen Zeitraum von 30 Min. eine Lösung von 14,5 g Natriumnitrit in 120 ml konzentrierter Schwefelsäure zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 30 Min. lang auf 60 C erhitzt und dann mit Eiswasser auf 5 C abgekühlt. In die Mischung wurde bei einer Temperatur unterhalb 15 C eine Lösung von 175 g Zinn(II)chloriddihydrat in 150 ml konzentrierter Chlor-wasserstoffsäure eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 25 C gerührt und die Reaktionsflüssigkeit wurde durch Absaugen filtriert und die abgetrennten Kristalle wurden mit 20 ml Wasser gewaschen. Nach dem Alkalischmachen mit Ammoniakwasser (d = 0,88) wurden die dabei erhaltenen Kristalle durch Absaugen abfiltriert und dann bei 80 C getrocknet, wobei rohes Pentachlorphenylhydrazin erhalten wurde. Das rohe Pentachlorphenylhydrazin wurde unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors mit Chlorform extrahiert. Nach der Entfernung des Chloroforms erhielt man 45 g Pentachlorpheny lhydrazin, F. 177 bis 180 C. ElementaranaIyse:

ber.: C 25,70 H 1,07 N 9,99 Cl 63,22 gef.: 25,68 1,19 9,82 64,20 %

Anschließend wurden 5,6 g des dabei erhaltenen Pentachlorpheny1-hydrazins, 6,9 g Methylstearoylacetat und 1,4 g Essigsäure in 120 ml Äthanol 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit mit 1,5 g

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Natriumäthylat versetzt und 30 Min. lang unter Rückfluß gekocht. Die dabei erhaltene Flüssigkeit wurde dann in 300 ml Wasser gegossen, das 10 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt, und die ausfallenden weißen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann getrocknet. Nach der .Umkristallisation aus Äthanol, erhielt man 6 g der gewünschten Verbindung in Form von weißen Kristallen, F. 105 bis 107°C.
Elementaranalyse:

ber.: C 54,70 H 6,53 N 4,90 Cl 31,05 gef.: · 54,91 6,40 4,77 31,21 %

Synthesebeispiel· 2

1-(2,3,4,5,6-Pentachlorphenyl)-3-(2,4-di-tert.-amyiphenoxyacetarnido)-5-pyrazolon J[ Synthese des erf in dungs gemäß en Kuppler s (6) J

10 g Pentachlorpheny!hydrazin, 8,3 g Äthyl-ß-äthoxy-ß-iminopropionathydrochlorid, 3,5 g Natriumacetat und 2 g Essigsäure in 150 ml Methanol wurden 1 Stunde lang unter Rückfluß gekocht, die Reaktionsflüssigkeit wurde mit 5,5 g Natriummethylat versetzt und 30 Min. lang unter Rückfluß gekocht, dann wurde sie in 300 ml Wasser gegossen das 15 ml Essigsäure enthielt, und die ausfallenden Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann getrocknet. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril erhielt man 7 g l-(2,3,4,5,6-Pentachlorphenyl)-3-amino-5-pyrazolon in Form eines blaßbraunen Pulvers, F. 245 bis 247 C. Elementaranalyse:

ber.: C 31,11 H 1,16 N 12,09 Cl 51,02 gef.: 30,99 1,10 11,89 51,13 %

Anschließend wurden 3,5 g des dabei erhaltenen l-£,3,4,5,6-Pentachlorphenyl)-3-amino-5-pyrazolons und 4 g 2,4-Di-tert—amylphen-

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- rs- -

_x 2858573

oxyessigsäurechlorid in 50 ml Acetonitril 5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Danach wurde die Reaktionsmischung mit 1 ml Methanol versetzt und 30 Min. lang unter Rückfluß gekocht und das Lösungsmittel wurde unter verminderdem Druck entfernt. Nach der Umkristallisation des Rückstandes aus einem Methanol/— η-Hexan (4/l)-Gemisch erhielt man 3 g der gewünschten Verbindung in Form eines weißen Pulvers, F. 175 bis 178 C. Elementaranalyse:

ber.: G 52,15 H 4,86 N 6,75 Cl 28.50 gef.s ■ 52,04 4,92 6,68 28,33 %

Synthesebeispiel 3

1-(2,3,4,5,6-Pentachlorphenyl)-3-(2-chlor-5-acetamidoanilin^-5-pyrazolon £ Synthese des erf indungs gemäßen Kupplers (H)J

27 g Perfluorbenzol und 76,3 g Hydrazinhydrat in einer Mischung aus 54 ml Wasser und 160 ml Äthanol x-mrden 12,5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Danach wurde die Keaktionsflüssigkeit abgekühlt, mit 400 ml Was ser/ver setzt, mit Methylenchlorid extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat dehydratisiert, anschließend wurde das Methylenchlorid entfernt, Nach der Umkristallisation des Rückstandes aus n-Hexan erhielt man 16 g Pentafluorpheny!hydrazin, F„ 76 bis78 C. Elementaranalyse;

ber,: C 36,38 H 1,53. W 14,14 F 47,95 gef.!.... 36,43 1,68 14,04 48₉OO %

Anschließend wurden 3,6 g 2-Chlor~5-acetamidoanilin und 4,8 g Äthyl-ß-ätlioxy-ß-imino-propionathydrochlorid in 30 ml Methanol 24 Stunden lang bei Raumtempratur gerührt, dann wurde die Mischung 1 Stunde lang unterRückfluß gekocht» Das Methanol wurde .unter vermindertemDruck entfernt, das zurückbleibende ölige

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Produkt wurde zusammen mit 20 ml Benzol erhitzt und das gebildete Ammoiiitimchlorid -wurde durch Filtrieren entfernt. Nach der Entfernung des Benzols aus dem Benzolfiltrat erhielt man quantitativ Äthyl-ß-äthoxy-ß-(2-chlor-5-acetaminophenyl imino)propionat. Zu der dabei erhaltenen Verbindung wurden 4 g Pentafluorphenylhydrazin, das wie oben angegeben hergestellt worden war, und 50 ml Äthanol zugegeben und die Mischung wurde 20 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und dann abgekühlt. Die Mischung wurde mit 1,1 g Ilatriuramethylat versetzt und 30 Min. langfunter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 200 ml Wasser gegossen, das 20 ml Essigsäure enthielt, und die ausfallenden Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann getrocknet. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril erhielt man 3,5 g der gewünschten Verbindung in Form von weißen kleinen Plättchen F. 223 bis 225⁰C.
Elementaranalyse:

ber.: G 47,18 H 2,32 N 12,94 F 21,95 Cl 8,19 gef.: 47,18 2,25 12,86 21,74 S,00 %

Synthesebeispiel 4

1-(2,3,4,5,6-Pentachlorphenyl)-3-(2-chlor-5-myristoylamidoanilin) ■ 5-gYrazolon £Synthese des erfindungsgemäßen Kugglers (13)1

Es wurde die gleiche Reaktion wie in dem Synthesebeispiel 3 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 7 g 2-Chlor-5-myristoyiamidoanilin und 5,6 g PentachlorphenyHydrazin anstelle des in dem Synthesebeispiel 3 verwendeten 2-Chlor-5ecetoamidoanilin bzw. Pentafluorphenylhydrazin verwendet wurden.Nach der Umkristallisation aus Äthylacetat erhielt man 5 g der gewünschten Verbindung in Form von weißen kleinen Nadeln, F. 142 bis 144°C.

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-X-

Elementaranalyse:

her: C 50,97 H 5,01 N 8,19 Cl 31,13 gef.: 51,10 5,07 8,09 31,13 %

Synthesebeispiel· 5

l-(2,3,4',5,6-Pentachlorphenyl)-3-(2-chlor-5-myristoylainidoanilin) 4-oc-naphthylazo- 5-pyrazo lon '[Synthese des erf indungs gemäß en

Zu einer Mischung von 0,8 g α-Naphthylamin und 10 ml einer 10%-igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung wurde eine Lösung von 0,4 g Natriumnitrit in 3 ml Wasser zugetropft, wobei die Mischung auf eine Temperatur unterhalb 5 C gekühlt wurde. Mach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung unterhalb 5 C gehalten und weitere 30 Min. lang gerührt, wobei eine diazotierte Flüssigkeit erhalten wurde. Danach wurde eine Lösung von 3,4 g l-( 2,3,4,5^6-Pentachlorphenyl)-3-^-chlor-S-myristoylaminoanilin)-5-pyrazolon, hergestellt wie in dem Synthesebeispiel 4 angegeben, in 60 ml Pyridin, während sie bei einer Temperatur unterhalb 10 C gehalten wurde, zu der oben erhaltenen diazotierten Flüssigkeit zugetropft und gerührt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren weitere 30 Mini lang fortgesetzt und dieMischung wurde dann in 200 ml einer 10%igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen und die ausfallenden Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und danach getrocknet. Nach der Umkristallisation aus Äthylacetat erhielt man die gewünschte Verbindung in Form von rostbraunen Kristallen, F. 241 bis 245 C. Elementaranalyse:

ber.: C 55,92 H 4,81 N 10ß3 Cl 25,40 gef.: 55,89 4,71 10,25 25,38 %

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Synthesebeispiel 6

4,4¹-p-Chlorbenzyliden-bis-1-(2,3,4,5,6-pentachlorphenyl)-3-(2-chlor-5-myristoylamidoanilino)-5-pyrazolon £Synthese des erfindungsgemäßen Kupplers (24)J

6,8 g l-(2,3,4,5,6-Pentachlorphenyl)-3-(2-chlor-5-myristoylamidoanilino)-5-pyrazolon, wie es in dem Synthesebeispiel 4 erhalten worden war, und 0,7 g ρ-Chlorbenzaldehyd in einer Mischung aus 50 ml Äthanol und 1 ml Triäthylamin wurden 5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Danach wurde das Äthanol entfernt und derRückstand wurde in Äthylacetat gelöst und die Lösung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Danach wurde die Äthylacetatschicht zur Trockne eingedampft und der Rückstand wurde aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 3,5 g der gewünschten Verbindung in Form von weißen Kristallen erhielt, F. 185 bis 188°C.
Elementaranalyse:

ber.: C 52,42 H 4,80 U 7,52 Cl 30,95 gef.: 52,40 4,77 7,60 30,72 %

Es können auch andere beispielhafte erfindungsgemäße Kuppler leicht synthetisiert werden auf ähnliche Weise wie vorstehend erläutert. Die auf diese Weise synthetisierten beispielhaften Kuppler wurden einzeln einer Kupplungsreaktion mit einem Oxydationsprodukt von 4-Amino-3-methyl-I7-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-anilinsulfat unterworfen, wobei purpurrote Farbstoffe (Magenta-Farbstoffe) erhalten wurden.

Jeder der dabei erhaltenen purpurroten Farbstoffe (Magenta-Farbstoffe) wurde in Methanol gelöst, um das Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich ■ zu messen. Die Wellenlänge des Absorptions·

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maximums jedes purpurroten Farbstoffes (l-Iangenta-Farbstoff es) ist in der .folgenden Tabelle I angegeben, Außerdem ist in der folgenden Tabelle I für die erfindungsgemäßen Kuppler (18), (19) und {20) die Wellenlänge des Absorptionsmaximums jedes gefärbten Purpurrotlcupplers (Magentalaipplers) in Klammern angegeben.

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	Tabelle I	erf. gem. Kuppler Nr.	—- Np* ν ν \j ι \j
erf. gem. 1 Kuppler Nr.	Wellenlänge ies Absorp- t ionsmaximums	21	Wellenlänge des Absorp- t ion smaximunis
1	548	22	558
2	549	23	550
3	548	24	540
4 1	562	25	540
5	559	26	541
6	556	27	556
7	539	28	540
8	554	23	540
9	528	30	541
10	540	31 I	549
11	540	: i 32	540
12	538	33 j	540
13	540	! I 34 I	540
14	540	\ I 35	540
15	543		540
- 16	542	I 31 ι	- 540 j
- 17	554	1 j 38	540 I
18	554 (431)	j 39	540
19	540 (434)	t	539 j
20	533 {432}

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Zur Erzeugung eines purpurroten Farbstoffbildes unter Verwendung eines erfindunggemäßen Purpurrotkupplers kann jedes der sogenannten photo graphischen Verfahren, vom Innen-Typ angewendet werden, bei dem der Purpurrotkuppler in ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial eingearbeitet wird, und es kann jedes sogenannte photographische Verfahren vom äußeren Typ angewendet werden, bei dem der Purpurrotkuppler in einen Farbentwickler eingearbeitet wird. So wird beispielsweise bei derAnwendung eines erfindungsgemäßen Purpurrotkupplers auf das ρhotographische Verfahren vom inneren Typ der Kuppler in der Regel in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 175 G oder höher, beispielsweise in Butylphthalat,Dioctylphtha· lat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Phenoxyäthanol, Diäthyl englykolrnonophertyläther, Diäthoxyäthylphthalat, Diäthyllaurylamid und Dibutyllaurylamid, oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie z. B. Äthylacetat, Butylacetat, Methanol, Äthanol, Butanol, Aceton, ß~Äthoxyäthylacetat, Methoxytriglykolacetat, Dioxan oder fluoriertem Alkohol entweder allein oder in Form einer Mischung,gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wird mit einer wässrigen Gelatinelösung gemischt, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, und die Mischung wird in einem Hochgeschwindigkeits-Rotationsmischer oder in einer Kolloidmühle behandelt zur Herstellung einer emulgierten Dispersion, die dann direkt in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet wird. Alternativ wird die dabei erhaltene emulgierte Dispersion nach dem Erstarren (Gelieren) fein zerteilt und dann unter Anwendung eines Verfahrens, beispielsweise durch Waschen mit Wasser, behandelt, um das niedrigsiedende organische Lösungsmittel daraus zu entfernen, und dann kann die so behandelte emulgierte Dispersion in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden. Die

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erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler, die in Alkali löslich sind, können auch nach dem sogenannten Fischer-Dispersionsverfahren in eine Silberhalgoenidemulsion eingearbeitet werden. In diesem Falle beträgt die Menge eines Purpurrotkupplers, der eingearbeitet werden soll, im allgemeinen vorzugsweise 10 bis 300 g pro Mol Silberhalogenid_vdiese Menge kann aber natürlich auch variiert werden in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Purpurrotkupplers, in Abhängigkeit von den Verwendungszwecken und dgl.

In einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, in das der erfindungsgemäße Purpurrotkuppler eingearbeitet worden ist, können nicht nur eine Kombination aus Kupplern für die Erzeugung anderer Farbstoffbilder^wie z. B. Gelbkupplernund Blaugrünkupplern, sondern auch verschiedene Arten von photographischen Zusätzen verwendet werden. Beispiele für Gelbkuppler, die vorzugsweise in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler verwendet werden können, sind solche, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 291 110, in den US-Patentschriften 2 875 051, 3 408 194 und 3 447 828, in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 031/1971, in den japanischen OffenlegungsSchriften Nr. 29 432/1973, 66 834/1973 und 10 736/1974, sowie in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 119 053/1970 und 79 309/1973 beschrieben sind.

Typische Beispiele für Blaugrünkuppler, die vorzugsweise in Kombination mit dem erfindungsgemäßon Purpurrotkuppler verwendet werden, sind z. B. diejenigen, wie sie in den US-Patentschriften 2 423 730, 2 801 171, 2 895 826 und 2 474 293, in der belgischen Patentschrift 779 512, in der britischen Patentschrift 1 084 480,

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in der japanischen Offenlegungssehrift Kr. 37 425/1972 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 57 829/1973, 69 866/1973, 10 787/1974, 25 .388/1974, 37 160/1974,19 621/1975, 94 294/1975 und 16 056/1974 beschrieben sind, Beispiele für gefärbte Blaugrünkuppler , die ebenfalls verwendet werden können, sind z. B. diejenige^ wie sie in den US-Patentschriften 3 034 892 und

2 521 908₅ in den britischen Patentschriften 1 255 111 und 1084 480 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr.

55 665/1971, 57 829/1973,69 866/1973, 16 057/1974, 25 388/1974 und 37 160/1974 beschrieben sind. Durch Verblendung des erfindungsgemäßen Purpurrotkupplers in Kombination mit den oben genannten Gelbkupplern, Blaugrünkupplern und gefärbten Blaugrünkupplern erhält man ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften, insbesondere einem ausgezeichneten Farbwiedergabevermögen. In einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, in dem ein erfindungsgemäßer Kuppler verwendet wird, können erforderlichenfalls ferner auch andere Purpurrotkuppler durch gefärbte Purpurrotkuppler in Korn- ' bination damit verwendet werden„ Typische Beispiele für solche Kuppler sind diejenigen, wie sie in den US-Fatentschriften

3 127 269, 2 600 788, 3 519 429, 3 419 39I₅ 3 062 653, 3 061 432, 3 005 712, 2 983 608 und 2 801 171, in den britischen Patentschriften 1 342 553 und 937 621,, in den deutschen Patentschriften 2 162 778 und 1810 464₃ in der japanischen Patentanmeldung Kr₀ 8433/1969, in der japanischen Patentpublikation Nr₀ 60 479/1971 und in den japanischen Offenlegungssehriften Kr, 29 639/1974 .und 123 625/1974 beschrieben sindoSelbst dann_s wenn der erfindungsgemäße Purpurrotkuppler in Kombination mit einem anderen Purpurrotkuppler oder mit einem anderen gefärbten Purpurrotkupplea

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verwendet wird oder wenn ein erfindungsgemäßer gefärbter Purpurrotkuppler in Kombination mit anderen Purpurrotkupplern oder mit anderen gefärbten Purpurrotkupplern verwendet wird oder wenn zwei oder mehrere erfindungsgemäße Purpurrotkuppler in Kombination miteinander verwendet werden, erhält man ein ausgezeichnetes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterialo

In dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist, wird zur Herstellung .einer lichtempfindlichen Emulsion zweckmäßig ein hydrophiles Kolloid verwendet, wie z. B. Gelatine, ein Gelatinederivat, kolloidales Albumin, Agar, Gummiarabikum, Cellulose, Acrylamid, imidiertes Polyacrylamid, Casein, ein Vinylalkoholpolymeres, z. B. ein Vinylalkohol/Vinylcyanoacetat-Mischpolymeres, das eine Urethancarbonsäuregruppe oder eine Cyanoacetylgruppe enthält, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, hydrolysiertes Polyvinylacetat und Polymere, die durch Polymerisation von Protein oder gesättigtem acyliertem Protein mit einem eine Vinylgruppe enthaltenden Monomeren hergestellt worden sind. Zu in der lichtempfindlichen Emulsion verwendbaren Silberhalogeniden gehören z. B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid und Silber-chloridjodidbromid, die gegebenenfalls in einer üblichen photographischen Silberhalogenidemulsion verwendet werden.

Eine in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist, verwendete Silberhalogenidemulsion kann nach irgendeinem der üblicherweise angewendeten verschiedenen Verfahren hergestellt

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werden. Geeignet sind ζ. B. das Verfahren, wie es in der japanischen Patentpublikation Kr. 7772/1971 beschrieben ist, oder ein Verfahren, wie es in der US-Patentschrift 2 592 250 beschrieben ist, ein Verfahren zur Herstellung der sogenannten Umkehremulsion, bei dem eine Emulsion gebildet wird, das Silbersalzteilchen enthält, von denen mindestens ein Silbersalz eine höhere Löslichkeit hat als Silberbrornid, wobei dann mindestens ein Teil dieser Teilchen in ein Silberbromidsalz oder in ein Silberjodidbromidsalz umgewandelt wird, oder ein Verfahren zur Herstellung einer Lippmann-Emulsion, die feinkörniges Silberhalogenid ,mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 λι enthält. Die Silberhalogenidemulsion kann auch sensibilisiert werden unter Verwendung von chemischen Sensibilisatoren, wie z. B. Schwefelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisocyanat, Cystin; aktiven oder inalüven Selensensibilisatoren; Edelmetallsensibilisatoren, wie Goldverbindungen, z. B. Kaliumchloraurat, Gold(lll)trichlorid, Kaliumgold(lll)thiocyanat, 2-GoId(I)thiabenzothiazolmethylchlorid und dgl„, Palladiumverbindungen, wie Ammoniumchlorpalladat, Natriumchlorpalladit und dgl„, Platinverbindungen, wie Kaliumchlorplatinat, Rutheniumverbindungen, Rhodiumverbindungen und Iridiumverbindungen oder Kombinationen dieser Sensibilisatoren. Neben der chemischen Sensibilisierung kann die Emulsion auch mit Reduktionsmitteln reduktionssensibilisiert werden und sie kann stabilisiert werden durch Verwendung von Triazolen, Imidazolen, Azaindenen, Benzothiazolium-Verbindüngen, Zinkverbindungen, Cadmiumverbindungen, Mercaptanen oder Mischungen davon. In die Emulsion können sensibilisierende Verbindungen eines Thioäther-, quaternären Ammoniumsalz- oder Polyalkylenoxid-Typs eingearbeitet warden. Außerdem kann die

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Emulsion Netzmittel, wie ζ. B. Glycerin, Dihydroxyalkane, wie 1,5-Pentandiol, Ester einer Äthylenbisglykolsäure, Bis-äthoxydiäthylenglykolsuccinat, in Wasser dispergierbare feinkörnige Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, Weichmacher, Mittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften und dgl., enthalten. In die Emulsion können auch verschiedene Arten von Zusätzen, wie sie in der Photographie verwendet werden, z. B. Filmhärter, wie Verbindungen vom Äthylenimin-Typ, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide, Dicarbonsäurechloride und Diester einer Methansulfonsäure, Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin und Sulfosuccinate, Fluoreszenzaufheller, Antistatikmittel, Antiverfärbungsmittel und dgl., eingearbeitet werden.

Eine blauempfindliche, grünempfindliche und rotempfindliche Emulsion, wie sie in einem lichtempfindlichen f arbpho to graphischen Silberhalogenidmaterial verwendet wird, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist, kann optisch sensibilisiert sein unter Verwendung von geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffen, um diese Emulsionen für die jeweils gewünschter¹ Lichtempfindlichkeitswellenlängenbereiche empfindlich zu machen. Als Sensibilisierungsfarbstoff e können verschiedene Farbstoffe verwendet werden und sie können allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Beispiele für mit Vorteil verwendbare Sensibilisierungsfcirbstoffe sind diejenigen, wie sie nachfolgend angegeben werden.

Beispiele für Sensibilisieirungsfarbstoffe, die in der blauempfindlichen Emulsion verwendet werden können, sind z. B. siehe, wie sie

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beispielsweise in der deutschen Patentschrift 929 080, in der US-Patentschrift 3 149 105' und in der japanischen Patentpublikation Nr. 14 83O/l971 .-beschrieben sind. Beispiele für in der grjnempfindlichen Emulsion verwendbare Sensibilisierungs- · farbstoffe sind solche, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 1 939 201, 2 072 908, 2 739 149 und 2 945 763 und in der britischen Patentschrift 505 979 beschrieben sind, bei denen es sich um Cyaninfarbstoffe, Herocyaninfarbstoffe oder um zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe handelt. Typische Beispiele für in der rotanpfindlichen Emulsion verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind solche Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder zusammengesetzten Cyaninfarbstoffe wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 269 234, 270 3378, 2 442 710, 2 454 629 und 2 776 280 beschrieben sind. In der grünempfindlichen Emulsion oder in der rotempfindlichen Emulsion können mit Vorteil auch solche Cyanainfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 213 995, 2 493 748 und 2 519 001 sowie in der deutschen Patentschrift 929 080 beschrieben sind.

Ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem eingearbeitetn erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler kann, falls für spezielle Zwecke erforderlich, auch noch einen anderen Kuppler als den erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler enthalten. In diesem Falle sollte der Kuppler, der in das photοgraphische Material eingearbeitet werden soll, zweckmäßig die gleiche oder eine möglichst ähnliche Kupp-' lungsreaktionsgeschwindigkeit haben wie der erfindungsgemäße Purpurrotkuppler. So kann beispielsweise ein gefärbter Purpurrotkuppler für Maskierungszwecke in die rotempfindliche Emul-

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sionsschicht eingearbeitet werden» Ferner kann in jede lichtempfindliche Schicht oder in eine daran angrenzende Schicht ein geeigneter Kuppler eingearbeitet werden, der je nach Verwendungszweck ausgewählt wird aus Kupplern, die während der Entwicklung entsprechend der Dichte des zu entwickelnden Bildes einen Entwicklungsinhibitar freisetzen können; geeignete Beispiele' dafür sind die in der britischen Patentschrift 953 454 beschriebenen verschiedenen, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler. In entsprechender Weise können auch einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen, die keine Kuppler and, anstelle der einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler in eine solche Schicht oder in solche Schichten, wie oben angegeben, eingearbeitet werden. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind z. B. diejenigen, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 2 362 752 und 2 405 442, in der japanischen Patentpublikation Nr. 22 514/1971, in den japanischen Offenlegungsschriften 77 635/1974 und 36 125/1975 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 60411/1974 und 77 510/1974 beschrieben sindo Ein Entwicklungsinhibitor, der während der Entwicklung aus einem solchen,einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler oder einer solchen, einen Entwicklungsinhibitor freiseztenden Verbindung entsprechend der Bilddichte freigesetzt wird, verhindert, wenn er in einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht enthalten ist, die Entwicklung entsprechend der Bilddichte unter Erzeugung des so genannten Innenbildeffektes (Intrabildefektes), z. B. einer Steuerung (Kontrolle) der Bildtönung, einer Kornverfeinerung des Bildes und einer Verbesserung der Klarheit und Schärfe desBildes. Andererseits diffundiert der Entwicklungsinhibitor, wenn er freigesetzt worden ist, in eine andere Schicht, wobei der sogenannte Zwischenbildeffekt

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(Interbildeffekt), wie ζ. B. eine Maskierungswirkuiig, eine Verhinderung der Entwicklung einer anderen Schicht entsprechend der Bilddichte in der Schicht, aus welcher der Entwicklungsinhibitor diffundiert ist, und eine Verbesserung der Farbe durch die Inhibierung der Entwicklung der anderen Schicht im Falle der Belichtung mit monochromatischem Licht,zu beobachten ist. Deshalb wird der Kuppler oder die Verbindung, der (die) einen solchen Entwicklungsinhibitor freisetzt, verwendet zur Erzielung von zwei Arten von Bildeffekten, d. h. des Innenbildeffektes (Intrabildeffektes) und des Zwischenbildeffektes (Intertildeffekt).

Ein lichtempfindliches f arbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler enthält, wird hergestellt, indem man eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine rotempfindliche Emulsionsschicht und andere Aufbauschichten, in die jeweils erforderlichenfalls verschiedene photographische Zusätze, wie oben angegeben, eingearbeitet werden, auf einen Träger aufbringt, der einer Koronaentladungsbehandlung, einer Flammenbehandlung oder einer Ultraviolettbestrahlungsbehandlung unterworfen worden ist, oder indem man sie unter Verwendung einer Haftschicht oder unter Verwendung von Zwischenschichten auf einen Träger aufbringt. Als Träger mit Vorteil verwendbar sind Materialien, wie z. B. Barytpapier, mit Polyäthylen beschichtetes Papier, aus Polypropylen hergestelltes Kunstpapier, eine Glasplatte, ein Celluloseacetat-, Cellulosenitrat- oder Polyesterfilm, z. B. ein Film aus Polyäthylenterephthalat, ein Po^amidfilm, ein Polycarbonatf ilm und ein Polystyrolfilm. Diese Träger werden zweckmäßig je nach dem

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vorgesehenen Verwendungszweck des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ausgewählt. Erfindungsgemäß können die gewünschte Wirkung und der gewünschte Effekt in Vorteilhafter Weise auch dann erzielt werden, wenn die lichtempfindlichen Emulsionsschichten in irgendeiner beliebigen Reihenfolge in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial angeordnet sind, das erfindungqseinäß hergestellt werden soll.

Ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, auf das die vorliegende Erfindung angewendet wird, wird nach der Belichtung zweckmäßig einer Farbentwicklung unterzogen, vorzugsweise unter Anwendung eines Farbentwicklungsverfahrens, das auf ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial vom sogenannten Innen-Typ (inneren Typ) angewendet wird, obgleich erforderlichenfalls auch ein Farbentwicklungsverfahren vom sogenannten Außen-Typ (äußeren Typ) angewendet werden kann. Wenn ein Färbentwicklungsverfahren vom Außen-Typ angewendet wird, kann erfindungsgemäß beispielsweise ein Farbentwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung verwendet werden:

Farbentwickler

A-Amino-S-methyl-N-äthyl-N- (ß-methansulf onamidoäthyl)-anilinsulfat 5,0 g

Natriumsulfit . 2,0 g

Benzylalkohol 3,5 ml

Natriumcarbonat 82 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kuppler 0,005 Mol-Äquivalent Wasser ad 1 Liter

. 709828/0869

Wenn dagegen das Farbentwicklungsverfahren vom Innen- Typ angewendet wird, kann ei'findungsgemäß ein Farbentwickler für ein farbphotographisches Material vom sogenannten Innen-Typ mit der/nachfolgend angegebenen Zusammensetzung verwendet werden, der jedoch vorzugsweise den Kuppler enthält, wie er in dem oben genannten Farbentwickler Vom Außen-Typ angegeben ist. Je nach Anwendungszweck kann die pH-Wertkontrolle des Farbentwicklers in dem Entwickler bewirkt werden oder es können andere verschiedene photographische Zusätze zusätzlich verwendet werden»

Ein typisches Beispiel für Farbentwickler für ein farbphotographisches Material vom sogenannten Innen-Typ ist ein Farbentwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung:

Farbentwickler ■

A-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-

anilinsulfat 5,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0g

Benz3*lalkohol 3,8 ml

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kaiiumhydroxid - 0,55 g

Wasser ad 1 Liter

Bei den Farbentwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise um primäre aromatische Aminverbindungen_t,und· besonders bevorzugte Entwicklerverbindun-' gen sind p-Phenylendiamine, wie !'!,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, --N-Cj -sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthyl-

■■-. . 7098-28/0869

amino toluol, p-Amino-ii-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Ämino-3-meth3^1-N-äthyl-lH[3-methansulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-U-äthyl-N-(B-methoxyäthyl) anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-äthyl-N^-(ß-methoxyäthoxy)äthyllanilin und dgl, und diese Verbindungen können Mineralsäuresalze oder Tosylsalze bilden.

Ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das unter Verwendung eines solchen Entwicklers einer Farbentwicklungsbehandlung unterzogen worden ist, kann mit einer in geeigneter Weise ausgewählten Kombination von üblichen photograph!sehen Behandlungslösungen behandelt werden\ Beispiele für solche Behandlungen sind Behandlungen, die unter Verwendung von verschiedenen Behandlungslösungen durchgeführt werden, z, 3_O mit einer Stopplösung, die eine organische Säure enthält, mit einer Stoppfixierlösung, die Fixierkomponenten, wie organische Säuren und Hypo- oder Ammoniumthiosulfate enthält, mit einer Fixierlösung, die eine Fixier komponente, wie z, B. Hypo- oder Ammoniumthio sulfat_v enthält, mit einer Bleichlösung, die ein Eisen(lll)salz einer Aminopolycarbonsäure und ein halogeniertes Alkali als Hauptkomponente enthält, mit einer Bleichfixieriösung, die eine Fixierkomponente, wie z. B. ein Eisen(lll)salz einer AminopοIycarbonsäure oder Ammoniumthiosulfat enthält, und mit einer Stabilisierungslösung, und Behandlungen wie z. B. das Waschen mit Wasser und das Trocknen,

Eine typische Ausführungsform für ein Farbentwicklungsverfahren für das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche farbphotographische Negativmaterial vom Innen-Typ ist nachfolgend näher erläutert. 70 9 8 28/0889

5V

Behandlungsstufen

Behandlungsstufe_(bei 38°C) Farbentwickeln Bleichen

Waschen mit Wasser Fixieren

Waschen mit Wasser Stabilisieren

Behänd IuIIg_-S dauer

3 Min. 15 Sek.

6 Min. 30 Sek,

3 Hin. 15 Sek.

6 Min. 30 Sek,

3 Min. 15 Sek.

1 Min. 30 Sek.

Die in den obigen Behandlungsstufen jeweils verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwickler

4-Amino-3-methyl~N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilinsulfat

Wasserfreies Natriumsulfit Hydroxylaminhemisulfat Schwefelsäure Wasserfreies Kaliumcarbonat Wasserfreies Kaliumbicarbonat Wasserfreies Kaliumsulfit Kaliumbromid Natriumchlorid

Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure (Monohydrat)

Kaliumhydroxid Wasser

ad

4,8 g	g
0,14	g
1,98	g
0,74	g
28,85	g
3,46	g
5,10	g
1,16	g
0,14	g
1,20	g
1,48	1 Liter

Bleichlösung

Eisenammoniumsalz der Athylendiamintetraessigsäure Diammoniumsalz der Athylendiamintetraessigsäure

Ammoniumbromid -.

Eisessig

Wasser 7898 28/0869

100 g

10 g

150 g

10 ml
ad 1 Liter

Der pH-Wert wird rait Ammoniakwasser auf 6,0 eingestellt.

Fixierlösung

Ammoniumthio sulfat . 175,Og

Wasserfreies Natriumsulfit ' 8,6 g

Natriummetasulfit 2,3 g

Wasser . ad 1 Liter

Der pH-Wert wird mit Essigsäure auf 6,0 eingestellt.

Stabilisierungslö sung

Formalin (37%ige wässrige Lösung) 1,5 ml

Konidax (ein Produkt der Firma Konishiroku Photo

Ind. Co., Ltd.) 7,5 ml

Wasser ad 1 Liter

Eine tpyische Ausführungsform für ein Farbentwicklungsverfahren für ein lichtempfindliches farbphotographisches Positivmaterial vom Innen-Typ, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, ist z. B. das folgende:

Behändlungsstufen

Behandlungs_stufe_(bei 30 C) Behandlungsdauer

Farbentwiekeln 3 Min. 30 Sek.

Bleichfixieren 1 Min. 30 Sek.

Waschen mit Wasser 2 Min.

Stabilisieren 1 Min.

Die in den obigenBehandlungsstufcn jeweils verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

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-SS'

Farbentwickl er

4-Araino-3-methyl-N-äthyl-iJ-(ß-sulf onamidoäthyi)anilin-'sulfat " 5,0 g

Benzylalkohol . 5,0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,5 g

Wasserfreies liatriumsulfit 1,85 g

Natriumbromid 1,4 g

Kaliumbromid 0,5 g

Borax 39,1 g Wasser ad 1 Liter

Der pH-Wert wird mit Natriumi^droxid auf 10,30 eingestellt.

Dleichf ixi er.lö sung

Eisenaminoniurnsalz der Ätl^lcndiamintetraessigsäure 61,0 g

Biammoniumsalz der Äthylendiamintetraessigsüure 5,0 g

Ammoniumthio sulfat 124,5 g

Natriummetabisulfit 13,3 g

Wasserfreies Natriumsulfat 2,7 g

Wasser ad 1 Liter

Stabilisierungslösung

Eisessig 20 ml

Wasser ad 1 Liter

Der pH-Wert wird mit Natriumacetat auf 3,5 bis 4,0 eingestellt.

Außerdem sind auch Farbentwicklungsstufen anwendbar, die eine Färbentwicklung, ein Bleichfixieren und ein Waschen mit Wasser umfassen. Ein lichtempfindliches farbphotographisches . Silberr-halogenidmaterial, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist, kann auchmit Vorteil in einem Bildverstärkungsbehandlungsverfahren verwendet werden, wie es beispielsweise

709828/0*89

In der japanischen Patentpublikation Mr. 4G 419/1974 und in den japanischen Patentanmeldungen Er. 70 907/1974, 80321/1974 und 102 213/1974 beschrieben ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurden die erfindungsgemäßen Kuppler (2), (6), (S), (13) und (17) verwendet. Zum Vergleich wurden auch die nachfolgend angegebenen Kontrollkuppler (1), (2), (3), (4) und (5) verwendet, die jeweils eine ähnliche Struktur wie die erfindungsgemäßen Kuppler hatten, die jedoch eine 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)gruppe anstelle der 1-Pentahalogenphenylgruppe in jeder der Formeln der erfindungsgemäßen Kuppler aufwiesen«

Kontrollkuppler (1)

I-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon Kontrο1lkupp1er (2) 1- (2 j 4,6-Trichlorphenyl) - 3-(2,4- di- ter t. - amylphenoxyacetoamido ) 5-pyrazolon
Kontrollkuppler (3) l-(2,4₃ 6-TrIchlorphenyl)r-3- {3- (2,4-di-tert. -amy lphenoxy acetamido ) - benzamideJ- - 5-pyr a ζ ο lon Kontrollkuppler (4) l-{2₃4,6-TrIchlorphenyl)-3-(2-chlor-5-myristoylamido-anilin)-5-pyrazolon
Kontrollkuppler (5) 1-(2 j 4,6-TrIchlorphenyl)-3-J3-(2_}4-di-tert.-amylphenoxyacetamldo)-benzamido^-4-acetoxy-5-pyrazolon

TÖ9828/G889

10 g jedes Kupplers wurden zu einem Gemisch aus 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Äthylacetat zugegeben und die Tempex-atur wurde auf 60 G erhöht, um den Kuppler vollständig zu lösen. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 5 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat,hergestellt und vertrieben von der Firma Du Pont) und 200 ml einer.5%igen wässrigen Gelatinelösung gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle, emulgiert, wobei eine Rupplerdispersioii erhalten wurden.

Anschließend wurde . die so hergestellte Kupplerdispersion in500 g einer Gelatinesilberchloridbromidemulsion (mit 20 Mol% Silberbromid) eingearbeitet und die dabei erhaltene Emulsion wurde in Form einer Schicht auf ein Barytpapier aufgebracht und dann getrocknete Auf diese Weise erhielt man 10 Arten von licht empfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien (Proben 1 bis 10, die jeweils einen stabilen Überzug aufwiesen).

Jedes der dabei erhaltenen 10 verschiedenen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien wurde unter Anwendung eines üblichen Verfahrens durch einen optischen Graukeil (Stufenkeil) belichtet und dann unter Anwendung des vorstehend angegebenen Farbentwicklungsbchandlungsverfahrens für ein positives Farbmaterial vom Innen-IVp farbentwickelt, wobei ein Probe mit einem darauf erzeugten purpurroten Farbbild erhalten wurde. Bei jeder so hergestelltenProbe wurde die Gelbfarbdichte als Reflexionsdichte eines nicht-entwickelten Bereiches (eines unbelichteten Bereiches) unter Verwendung eines Sensitometers (Typ PD-7R, hergestellt von der Firma Konishiroku Photo

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•st-

Ind. Co. Ltd.), der .rait einem Blaufilter ausgestattet V7ar, gemessen, um die Gelbverfärbung (gelbe Fleckenbildung) des nicht-farbentwickelten Bereiches ztx untersuchen. Anschliessend wurde nach 48-minütiger Belichtung in einem Xenon Fade-O-Meter (Typ 6 χ HC, hergestellt und vertrieben von der Firma Tojro Rika Kogyo K.K.) bei jeder Probe erneut die Gelbfarbreflexionsdichte des nicht-farbentwickelten Bereiches auf die vorstehend beschriebene Weise gemessen, um die Zunahme der Gelbverfärbung (gelben FarbfIeckenbildxmg) des nichtfarbentwickelten Bereiches als Folge der Bestrahlung mit Licht zu untersuchen. Außerdem wurden vor und nach der Belichtung jeder Probe mit dem Xenon Fade-O-Heter die Purpurrotfarbstoffichte eines farbentwickelten Bereiches (eines belichteten Bereiches) der Probe gemessen mittels des gleichen Sensitometers wie oben, der jedoch mit einem Grünfilter ausgestattet war, um die Verfärbung und das Ausbleichen (Fading) des gefärbten Farbstoffbildes als Folge der Bestrahlung mit Licht zu untersuchen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. In dieser Tabelle ist die Verfärbung-Ausbleichung des gefärbten Farbstoffbildes durch das Restfarbstoffbild angegeben, ausgedrückt durch das Verhältnis (%) zwischen der Dichte nach der Belichtung und der Dichte vor'der Belichtung.

09828/0 869

-εν

Tabelle II

Probe verwendeter . Gelbverfärbung in Verfärbung-Au s-

IJr. Kuppler dem nicht-far bent- bleichung in

wickelten Bereich dem gefärbten {Dichte) Farbstoffbild vor der nach der (Restfarbstoff· Belicht. Belicht. bild (%))

1 erf. gem. Kuppler (2) ⁰^¹"⁵ ^^{7717 3}^ "

2 Kontrol!kuppler (1) 0.16 0.28 80

3 erf.gem. Kuppler (6) 0.08 0.12 82

4 Kontrollküppler (2) 0,11 0-19 76

5- erf. gem. Kuppler (S) 0.10 . 0.15 80

6 ' Kontrollkuppler (3) 0.13 0.24 72

7 erfind.gem.Kuppler(13) 0.12 0.14 . 91

8 Kontrollkuppler (4) 0.15 0.20 86

9 erf. gem. Kuppler (17) 0.10 0.15 78

10 Kontrollkuppler (5) 0.1*4- 0.22 ?1

Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, -wiesen die Probend"), <3), (5), (7) und (9), In denen jeweils die erfindungsgemäßen Kuppler (2), (6), (B)₃ (13) und (17) verwendet wurden, eine geringere Gelbverfärbung in dem nicht-faarbentwickelteii Bereich sowie eine geringere Zunahme der Gelbverfärbung als Folge der Bestrahlung mit Licht auf. Daraus geht ferner hervor, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen

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Kuppler sehr lichtechte Farbstoffbilder erhalten wurden, wobei die durch Farbentwicklung erzeugten purpurroten 1'arbstoffbilder eine geringere Verfärbung-Ausbleichung erfuhren als Folge der Bestrahlung mit Licht.

Getrennt davon -wurden Proben mit darauf erzeugten purpurrotgefärbten Lildern hergestellt, indem man die oben genannten Proben (l) bis (10) jeweils nur einer Farbentwickluug unterzog. Lei den so hergestellten Proben wurden einzeln die relative EmpfiiüILichkeit,das (γ)(ausgedrückt durch den tan© der charakteristischen Kurve), und der Wert der maximalen Dichte (Reflexionsdichte) bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In der folgenden Tabelle ist die relative Empfindlichkeit ausgedrückt dmrch einen Helativwert, der in jedem Falle gemessen wurde unter der Annalime, daß die Empfindlichkeit der Proben, in denen jeweils die Kontrollkuppler verwendet wurden, 100 betrug.

7Ö9828/Ü8S9

Tabelle III

Probe. j. ■ j.

relative, Em

-'- pfindlich~ ■" keif

.....,- >':.., Wert der ' ■ maximalen γ Dichte

erfindungsgemäßer Küppier(2) Kontrollkuppler (l)

erf. gem. Kuppler (G) Kontrο1lkuppler (2)

erf. gem. Kuppler (8) Kontrollkuppler (3)

erf.,,gem.. Kuppler (13) Kontrollkuppler (4)

erf. gem. Kupp lea: (17) Kontrollkuppler (5)

0.96

2.-4-1

2.20

131	^•.00 J-	1.91
100	0.92	1.69
134	1.10	2.03
100	0.92	1.69
140	1.12	2.53
100	1.05	2.38
137	1.18	2.50
100	1.07	2.29

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, weisen die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler (2), (6), (3), (13) und (17) hergeäellten jeweiligenProben (Proben (1), (3), (5), (7) und (9)) hohe Werte für die relative Empfindlichkeit, das γ sowie die maximale Dichte auf im Vergleich zu den Kontrollproben (Probe (2), (4), (6), (8) und (10)). Daraus geht auch hervor, daß lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, in denen die erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler verwendet werden, eine hohe Empfindlichkeit der Farb-

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ORIGINAL !INSPECTED

wiedergabe aufweisen und Purpurratfarbstoffbilder mit einer hohen Dichte ergeben, so daß die erfindungsgemäßen Kuppler ausgezeichnete Wirkungen als Purpurrotkuppler haben.

Beispiel-2

Es wurden die erfindungsgemäßen Kuppler (4), (8), (16), (19), (24) und (28) verwendet. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 vTurden zur Kontrolle Purpurrotkuppler verwendet, bei denen es sich um l-Phenyl-5-pyrazolonverbinduiigen handelte, die eine ähnliche Struktur hatten wie die erfindungsgemäßen Kuppler, die jedoch eine l-(2,4,6-Trichlorphenyl)gruppe anstelle der 1-Fentahalogenphenj'lgruppe in jedem Molekül der erf indungs geraäßen Kuppler aufwiesen. 10 g jedes Kupplers wurden zu einer Mischung aus 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Äthylacetat zugegeben und die Temperatur wurde auf 50 C erhöht, um den Kuppler vollständig zu lösen.

Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 10 ml einer 1070igcn wässrigen Lösung von Alkanol B und 200 ml einer 5%igen wässrigen Gelatinelösung gemischt und die erhaltene Mischung wurde emulgiert zur Herstellung einer Kupplerdispersion. Anschließend wurde die so hergcäellte Kupplerdispersion in 500 g einer hochempfindlichen Gelatene-SilberjodidbroiLiid-negativemulsion (mit 5 Ho 1% Silberjodid) eingearbeitet und die dabei erhaltene Emulsion wurde in Form einer Schicht auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht und dann getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 12 Arten von lichtempfindlichen fnrbphotographischen Materialien (Proben (11) bis (22)).

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Der erfindungsgemäße Kuppler (4) und der Kontrollkuppler (6) wurden unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens in die oben genannte hochempfindliche Silberjodidbromid-Negativemulsion eingearbeitet. D. h. 10g des erfindungsgemäßen Kupplers (4) und des Kontroilkupplers (6) wurden jeweils mit 40 ml 1 η KOH gemischt und die Temperatur wurde auf 60 C erhöht, um den Kuppler zu lösen. Die dabei erhaltene Lösung vnirde mit Wasser auf 500 ml aufgefüllt, dann wurde sie auf die gleiche Weise wie die oben genannte' Dispersion in 500 g der Emulsion eingearbeitet und die erhaltene Emulsion wui'de in Form einer Schicht auf einen Polyest.erfilinträger aufgebracht und dann getrocknet. -

Mach der Belichtung unter Anwendung eines üblichen Verfahrens durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) wurden die dabei erhaltenen 12 Proben einzeln unterAnwendung des vorstehend beschriebenen Farbentwicklungsbehandlungsverfilrens für ein Farbnegativ vom Innen-Typ einer Farbentwicklung unterworfen, wobei Proben mit darauf erzeugten purpurrot gefärbten Bildern erhalten wurden. ^;

Bei den auf diese Weise erhaltenen Proben mit den darauf erzeugten purpurrot gefärbten Bildern wurden jeweils das Absorptionsmaximum, die maximale Dichte (die Transmissionsdichte) und die Drei-Farbendichte (B/G-Wert) geraessen, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Der B/G-Wert ist ausgedrückt durch den Wert der Blaudichte, die gemessen wurde bei einem Wert für die Gründichte von 1,0«

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Tabelle

Probe verwendeter Kuppler

Absorp-

tions-

niaximum maximale B/G-Dichte Wert

Kontro1lkuppler (7) erf« gem. Kuppler (16) Kontrollkuppler (δ) erf. gem. Kuppler 09) Kontro1lkupp1er (9)

erf. gem. Kuppler (24) Kontrollkuppler (10) erf. gem. Kuppler (28) Kontr ο1lkupρ1er (11)

erfindungsgemäßer Kuppler(4) Kontrollkuppler (6)

erfindungsgemäßer Kuppler (8)

. 2758

2.30

0733

0.39

1.92	0.20
1.57	0.24
2.40	0.16
2.24	0.19
2.88	0.17
2.62	0.19
2.67	0.15
2.40	0.18
2.45	0.16
2.31	0.18

Wie aus der vorstehenden Tabelle IV hervorgeht, wiesen die Proben (11), (13), (15), (17), (19) und (21), in denen die erfindungsgemäßen Kuppler verwendet wurden, eine hohe Wirksamkeit auf im Vergleich zu den Proben, in denen die Kontrollkuppler als Purpurrotkuppler verwendet \mrden. Dies

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zeigt^ daß bei lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidraaterialien, in denen dia erfindungsgemäßen Kuppler verwendet werden,» die aus l-Pentahalogenphenyl-5-pyrazolon-Verbindungen bestehen,, die Menge des verwendeten Kupplers herabgesetzt werden kann oder die I-ienge des verwendeten Silberhalogenids vermindert werden kann,, daß die Filmdicke der Furpurrotschicht in dem dabei erhaltenen lichtttijpfindlichen photo-graphischen Material vermindert werden kann tind daß ferner das dabei erhaltene Farbstoffbild in bezug amf seine Schärfe und Transparenz verbessert werden kann»

Claims (1)

Patentansprüche

1. - Verfahren zum Entwickeln eines bildmäßig belichteten lichtempfindlichen farbphotographxschen Silberhalogenidmaterials mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet daß die Entwicklung in Gegenwart einer 1-Pentanalogenphenyl-5-pyrazolon-Verbindung durchgeführt wird,,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,-daß als Entwicklerverbindung ein p-Phenylendiarain verwendet wird.

4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine 1-Pentahalοgenphenyl-5-pyrazoIon-Verbindung verwendet wird, die ausgewählt wird unter den Verbindungen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I) oder (II)

^X1 C
Il H h -R₂ X₂ Il
N
N I = O i V - C
I •^X5 I I
C -X₄ ·.

(D

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IHSPECTEO

RC-C- R, -C-C-

^{3 4}

6v^v10 1V*k/i5 . _N

oder TO Y J (II)

worin bedeuten:

R^, R^ und R₁- einzeln jeweils Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, substituiertes Oxy, substituiertes Thio, substituiertes Amino, Cyclοalkylamino, Amido, Anilino, substituiertes Anilino, K-Alkylacylamino, N-Arylacylamino, N-Alkylureido, N-Arylureido, N-Alkylthioureido, Carbonyl oder Guanidino;

Ro Wasserstoff oder eine abspaltbare Gruppe, R₂. eine divalente abspaltbare Gruppe und

1* 2' 3» -*·/μ» 5» 6' 7' 8' 9' "Ήθ' ^"ΙΊ' 12' 13* Ί4- und X^J- einzeln jeweils Halogen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die abspaltbare Gruppe Rq eine substituierte Alkylgruppe ist, die ausgewählt wird aus Diphenylmethyl und Triphenylmethyl, wobei der Phenylrest einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, und daß es sich bei der divalenten abspaltbaren Gruppe R^ um Methylen oder substituiertes Methylen handelt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von p-Phenylendiaminen durchgeführt wird.

703828/086«

-⁷J-

_β Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß e ine 1-Pentahalο rcenphenyl-5-pyraz οIon-Verbindung verwendet wird, die ausgewählt wird aus:

O=C

Cl

Cl

Cl

^tc5^Hii

Cl

HoC

Cl

IiHCOCH₃

709828/0819

Cl

H₂C
O=C C-NH-
Il ·-
■ N q
"NE [COCH₂O-/ N F F F CH_x H
I
COO-C -C-NHCC
N I
O=C
\ y Cl ^NHCOCH Cl I \r
^tC₅H_{11 2}ο-5-

Cl

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C-NHCO

Cl

Cl

V//

»-N=N-C

■ C-NH

O=C N

■ N^

Cl 1 .Cl

NHCOC₁₃H₂₇

Cl^/^Cl Cl

CH

7,

O=C

N₁/

Cl

Cl

er y xi

Br

N - Ν<

Il

N-N'

H- -S-C C-NHCOC. C-H^₁

O=C N

Br

Br

Br Br 709828/0889

Br

C-NHCONH

Cl

NHCOCHO

Cl

NHCOC₁₃H₂₇

NHCOC₁₅H₂₇

>CH

f\-

Cl

H₂C
O=C,

Cl

Cl

-C-HH-/ V N ^X

Cl

Cl" ^f Cl Cl

"CO-CH,

709828/0889

H
ι -C-NH
Μ H-C-
ι Il
N I
O=C

NHCO(CHo)

Cl

H C-

²I-- O=C

Cl Cl

C-NH.

If

Cl ■'

Cl

O=C

Cl

Cl

Cl 1 Cl 'CO-CH₂

Cl

Cl

H I

-C

O=C

Cl

-C-HE

Cl

Cl

J2

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B. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsscnicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine i-Pentahalonenphenyl-5-pyrazolon-•verbindung enthält.

9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine i-Pentähalogenphenyl-5-p.yrazolon-Verbindung enthält, die ausgewählt v/ird aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II):

- C

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worin bedeuten:

E^j, R^ uniRc einzeln jeweils Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl,

substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Alkoxycarbonyl, Aryloxyearbonyl, substituiertes Oxy, substituiertes Thio, substituiertes Amino, CyeIoalkylamino, Amido, Aniline, substituiertes Aniline, U-Alkylacylamino,

U-Arylacylaminö, ΪΓ-Alkylureido, Jff-Arylureido, N-Alkylthioureido, Carbamoyl oder Guanidino;

R- V/asserstoff oder eine abspaltbare Gruppe;

R₁^ eine divalente abspaltbare Gruppe und

■^1' ^2' ^3' ^4' ^"5* ^6* ^7' ^"8' ^9* ^1O' "^11' ^12' ^13*
und X^c einzeln jeweils Halogen.

709828/08B9