DE2163811A1

DE2163811A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyanbildern

Info

Publication number: DE2163811A1
Application number: DE19712163811
Authority: DE
Inventors: Mitsuto Hachioji; Sato Ryosuke Hino; Koga Tadaaki Hachiji; Matsuo Shunji Fussa; Tokio Fujiwhara (Japan). M
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1970-12-26
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1972-11-23
Also published as: US3770436A; JPS4917735B1; GB1333819A

Description

Akt: 47 982

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., 1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Cyanbildern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanbildern durch Belichten eines farbfotografischeh Aufzeichnungsmaterials und Entwicklung. Genauer ausgedrückt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren.zur Herstellung von Cyanbildern,.wobei ein sogenannter Zweiäquivalentcyanfarbstoff als farbbildender Kuppler verwendet wird.

Es sind fotografische Verfahren allgemein bekannt, bei denen ein fotografisches Aufzeichnungsmaterials enthaltend Kuppler belichtet und dann mit einem Entwickler entwickelt wird, der ein Entwicklungsmittel vom Typ der aromatischen primären Amine enthält. Dabei'wird ein Farbbild erzeugt. Von den in diesem Verfahren verwendeten Kupplern sind die Cyankuppler, die durch Kuppeln mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels vom Typ der aromatischen primären Amine einen Indoanilin-Farbstoff bilden, Phenol- oder Ί-Faphthol-Derivate. Wenn die 4-Stellung dieser Phenol- oder 1-Naphthol-Derivate nicht substituiert ist, sind vier Moleküle Silberhalogenid erforderlich, um ein Molekül Farbstoff zu bilden. Deshalb werden diese Kuppler Vier-

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BAD

äquivalentkuppler genannt.

Es ist weiterhin bekannt, daß dann, wenn das Wasserstoffatom in der 4-Stellung durch ein Halogenatom wie Chlor substituiert worden, ist, die Kuppler den gleichen Farbstoff wie im Falle der Vieräquivalentkuppler bilden können. In diesem Fall wird das Halogenatom im Verlauf der Farbentwicklung abgelöst, und 1 Mole kül Farbstoff kann aus 2 Molekülen des entwickelten Silberhalogenides gebildet werden. Dementsprechend werden diese Kuppler Zweiäquivalentkuppler genannt.

Die Zweiäquivalentkuppler sind den Vieräquivalentkupplern in de folgenden Punkten überlegen:

1. Die Zweiäquivalentkuppler haben eine höhere Kupplungsreaktiv tat als die bekannten Vieräquivalentkuppler.

2. Die zur Bildung einer bestimmten Menge Farbstoff erforder- - :'. -liehe Menge Silberhalogenid kann halb so groß sein wie die Menge, die im Falle der Vieräquivalentkuppler benötigt wird, so daß die Silberhalgenidmenge vermindert werden kapn.

5· Die Emulsionsschicht kann dünner ausgestaltet werden, so daß . das erhaltene Farbbild verbesserte Auflösung und Schärfe besitzt.

4. Bei mehrschichtigen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wird das Durchdringen des Lichtes in die unteren Schichten verbessert, so daß die Empfindlichkeit des fotografischen Aufzeichnungsmaterials verbessert ist.

Dementsprechend führt die Verwendung der Zweiäquivalentkuppler zu vielen Vorteilen bei der Bildung eines Farbbildes in einem mehrschichtigen lichtempfindlichen, farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial.

Die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften werden besonders ausgeprägt dann, wenn der Wasserstoff in der 4-Stellung des Cyankupplers (Wasserstoff in der Kupplerposition) substituiert worden ist durch eine In<3azolyl-Gruppe wie

BAD ORIGINAL

-3-

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CH

. Dieser Substituent hat die Eigenschaft,

daß ernährend der Farbentwicklung freigelassen wird * •Die vorliegende "Erfindung geht also von einem Verfahren zur Herstellung von Cyanbildern durch-Belichten eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials und Entwicklung aus. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches ,· farbfotografisehes Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschieht enthaltend eine Verbinduni der allgemeinen Formel

worin Afiir einen ein Cyanbild erzeugenden Kupplerrest mit einem oic-Naphthol- oder Phenol-Kern steht, die Gruppe

in p-Stellung zur Hydroxylgruppe von A gebunden ist und Z eine zur Bildung einer Indazolyl-Gruppe erforderliche Atomgruppierung darstellt,

bildmäßig belichtet und farbentwickelt wird, oder daß ein lichtempfindliches, farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und unter Verwendung eines Farbentwicklers färbentwickelt wird, der eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel I enthält. Dabei wird ein Cyanbild erzeugt, das dem im fotografischen Aufzeichnungsmaterial gebildeten Silberbild entspri cht.

Einige Zweiäquivalentkuppler neigen zur Bildung von Farbschleiern und sie haben die Eigenschaft die Entwicklung zu inhibieren. Die Zweiäquivalentkuppler gemäß der vorliegenden Erfindung sind jedoch farblos und bilden kaum Farbschleier. Außerdem besitzen die Cyanfarbstoffe, die durch Farbentwicklung aus den gemäß der Erfindung verwendeten Cyankupplern erhalten werden, eine hohe lichtechtheit, Feuchtigkeitsechtheit und V/ärme-

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beständigkeit. Außerdem ist die Absorbtion scharf, und sie "besitzen einen äußerst vorteilhaften Farbton für die Earbwiedergabe. Gewisse gemäß der Erfindung verwendete Kuppler können als sogenannte DIR (development inhibitor-releasing type)-Kuppler wirken, die eine Substanz freilassen, die im Zeitpunkt der ilarb entwicklung die Entwicklung inhibiert.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler sind also Zweiäquivalentkuppler der folgenden Formel

T"- -GH.

Ve?

• ν.. -

it"./

, worin A ein Rest eines ein Gyanbild erzeugenden Kupplers mit einem pt-Naphthol- oder Phenol-Kern ist, aus dem der Wasserstoff in p-Stellung zur Hydroxylgruppe entfernt worden ist; und-Z ist eine Atomgruppierung,die zur Bildung einer Indazolyl-Gruppe erforderlich ist.

Typische Beispiele jfür Kuppler, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachfolgend .genannt. Die gemäß der Erfindung verwendbaren Kuppler sind Beispiele beschränkt. ------

(1)

*■ \3F~ ■

1-Η7ατοχ7Μ2^7)-Ν- (6(2,4-di-tertamylphenoxy^utylj-2-naphthamxd

BAD ORIGINAL

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(2) 1-Hydroxy-W2' -(^-chlortfinzcrlyl)) -N-(n~dodecyl)-2-naphthamid-

OH

,-CONHC₁₂H

N CH

Cl

(3) l-Hydroxy-4-(2'-(6-nitroindazolyl)) -Ν-(δ di-tert-amy!phenoxy)-butyl) -2-naphthamid

OH

N CH

NO

. 1-Hydroxy-4- (2 ' - ( 6-aminoindaz οIy 1)) -N- (δ Γ2 4-di-tert-amylphenoxy)-butyl)-2-naphthamid*

OH

N CH

-6-

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(5) !-Hydroxy-^--(2·-(6-acetaminoindazolyl)) -N-(δ ( 2,4-di-t er t -amy !phenoxy ) -butyl) -2-naphthamid'

OH

N- CH

NHCOCH,

(6) l-Hydroxy-4- (2'-(6-chlori/indazolyl))-4¹-(4-tert-buty!phenoxy)-2-naphthanilid

OH

nrS

N CH

Cl

(7) l-Hydroxy-4-(2'-(6-nitroindazolyl))-N-(ndodecyl)-2-naphthamid'

OH

N CH

NO,

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(8) 1-Hydr pxy-4-- (2·-(5-chlor*indazolyl)) -N-(2·- äthylhexyl)-naphthamid·

(9) l-Hydroxy-4-(2' -indaz olyl)-^-' -(4-tert-"butylphenoxy )-2-naphthanilid

N CH

(10) l-Hydroxy-4-(2 V-indäzolyD-N-Cn-octadecyl)-2-naphthaitiid

Diese Verbind υπ gnkönneti leicht ..dadurch hergestellt werden, daß aus einem entsprechenden Kuppler vom 1-Naphthol-Tyρ und 2-Aminobenzylalkohol eine farbige Cyanverbindung hergestellt und

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diese in 50$iger HpSD. erwärmt wird

Die Herstellung der Verbindungen ist anhand der nachfolgenden Synthese"beispiele erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

Synthese von 1-Hydroxy-4-(2'-indazolyI)-E- C^-(2,4-äi-tert-amino phenoxy) -"butyl} -2-naphthamid (Kuppler ITr. 1).:

a) Synthese von T-Hy dr oxy -2-(2-hydroxy me thy Ipheny lazo) -N- (ί -(2, di-tert-amy !phenoxy) -buty 3^-2-na ph thamid:

In eine Lösung von 20 g 2-Aminobenzylalkohol in 250 ml 10biger Salzsäure wurde bei 0 "bis 5⁰C unter Rühren eine Lösung von 10.5 g Natriumnitrit in 75 ml Wasser zutropfen gelassen, um eine Lösung eines Diazoniumsalzes herzustellen. Diese Lösung wu: de bei 20 bis 25⁰C unter Rühren in eine Lösung von 60 g 1-Hydroxy-N-Ci(2,4-di-tert-amy!phenoxy)-butyl)-2-naphthamid in 1.2 1 Pyridin eintropfen gelassen, und das Lösungsgemisch wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das" Reaktionsgemisch wurde in eine wässrige verdünnte Salzsäure gegossen und dann mit Äthylacetat extrahiert. Anschließend wurde das Äthylacetat durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde aus einem Gemisch aus Äthylacetat und η-Hexan umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde. F* 122-125⁰C, Ausbeute 65 g·

b) Synthese von 1-Hydroxy-4-(2'-indazolyl)-N-$ -(2,4-di-tertamy !phenoxy)-bu tylj -2-naphthamid:

50g 1-Hydroxy-4-(2-hydroxymethylphenylazo)-N-(A -(2,4-di-tertamy lphenoxy)-butyl)-2-naphthamid, das gemäß a) erhalten wurde, wurden zu 800 ml 50$iger Schwefelsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad (80-90⁰C) 2 Stunden unter Rühren erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Eiswasser eingegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Anschließend wurde das Äthylacetat durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde aus Alkohol umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 32 g mit Schmelzpunkt 225-227°C erhalten wurde.

-9-

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Elementaranalyse:

berechnet	71	.86	6	...96	6	.45
gefunden	71	.61	7	.15	6	.12

Herstellungsbeispiel 2

Synthese von 1-Hydroxy-4-C2¹-(5-chlorindazolyl)} -N-(n-dodecyl)-2-naphthamid (Kuppler Nr. 2) t

a) Synthese von 1-Hydroxy-4-(2-hydroxymethyl-r4-Ghlorphenylazo)-N-(n-doäecyl)-2-naphthamid:

Zu einer lösung von 16 g 2-Amino-5-ehlorbenzylalkohol in 250 ml Salzsäure wurde unter Rühren bei"0."bis 5°C eine Lösung von 8 g Natriumnitrat in 50 ml Wasser gegeben. Diese lösung wurde bei 15-2O⁰C in eine Lösung von 55 g 1-Hydroxy-F-(n-dodecyl)-2-naphthamid in 2 1 Pyridin eintropfen gelassen, und das Lösungsgemisch wurde dann bei Zimmertemperatur 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine verdünnte wässrige Salzsäure gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Anschließend wurde das Äthylacetat durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Ausbeute 50 g, P. 137-138⁰C.

b) Synthese von 1-Hydraxy-4-(2'-(S-chlorindazolyl·)) -F-(n-dodecyl)-2-naphthamid: ' -40 g 1 -Hydroxy-4~(2'^ydroxymethyl~4-chlorphenylazo)-:N-(n-do-' decyl)-2-naphthamid, das gemäß a). erhalten wurde, wurden zu 600 ml 50$iger Schwefelsäure, gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad 2.5 Stunden lang unter Rühren erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Das Äthylacetat wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde aus Alkohol umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 23 g erhalten wurde.

Elementaranalyse:

	CH	%)	H	.17	N(Si)
berechnet	71	• 19	7	.14	8.3-1
gefunden	71	.07	7	8.56

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- ίο -

Herstellungsbeispiel 3:

Synthese von 1-Hydroxy-4-C2'-(6-aminoindazolyl)^ -N-Cp (2,4-ditert-aminophenoxy)-butyl) -2-naphthamid (Kuppler Nr. 4); Eine Lösung von 20 g 1-Hydroxy-4-(2'-(ö-nitroimidazolyl)) -N-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butyl)-2-naphthamid in 500 ml 90$iger Essigsäure wurde unter Rühren auf 90-100⁰C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 7«5 g Eisenpulver bei erhöhter Temperatur gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde, so wie es ist, 30 Min. gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden unlösliche Teile abfiltriert, und das Filtrat wurde in V/asser gegossen, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und dann aus Methanol unkristallisiert, wobei die gaünschte Verbindung in einer Ausbeute von 12 g erhalten wurde.

Elementaranalyse:

	0(56)	H(56)	N	W
berechnet	75.21	7-64.'	9	.23
gefunden	75-46	7.38	9	.20

Die Verbindung Nr. 5 wird durch Acebylieren der Verbindung Nr. nach an sich bekannten Verfahren erhalten. Andere Verbindungen werden nach den gleichen Verfahren erhalten, wie sie in den, . obigen Herstellungsbeispielen beschrieben wurden.

Die so erhaltenen Kuppler können in lichtempfindliche, färb- -' fotografische Aufzeichnungsmaterialien in an sich bekannter Weise eingearbeitet werden. Beispielsweise können einer oder zwei oder mehrere dieser Kuppler in einem hochsiedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 175°C, wie Tricresylphosph oder Dibutylphthalat oder in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel wie Butylacetat oder Butylpropionat (entweder allein oder in Form eines Geraisches) gelöst werden, und die erhaltene Lösung wird mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischt, die ein oberflächenaktives Mittel enthält. Dann wird mittels eines hochtourigen Rotationsmischers oder einer Kolloidmühle eine Kupplerdispersion hergestellt. Diese Dispersion wird darm an-

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schließend unmittelbar in eine fotografische Silberhalogenidemulsion gegeben, die dann auf einen Trägerstoff aufgetragen und getrocknet wird. In alternativer Weise kann die erwähnte Dispersion zunächst erstarren gelassen, fein geschnitten, vom niedrigsiedenden Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser oder auf ähnliche Weise befreiht und zu einer fotografischen Emulsion gegeben werden, die dann auf einen Trägerstoff aufgetragen und getrocknet wird. In diesem Falle beträgt die Menge des zu .der fotografischen Emulsion zuzufügenden Kupplers vorzugsweise 10 bis 300 g pro Mol Silberhalogenid. Sie kann jedoch in Abhängigkeit von dem jeweiligen konkreten Anwendungszweck des erhaltenen fotografischen Aufzeichnungsmaterials geändert werden. - .

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten fotografischen Emulsionen können unter Verwendung verschiedener Silberhalogenit hergestellt werden, wie Silberchlorid, Silberjodidbromid und Silberchloridbromid. Diese Emulsionen können chemische Sensibilisatoren, z.B. Schwefelsensibilisatoren, natürliche Sensibilisatoren, wie sie in der Gelatine vorliegen, reduktive Sensibilisatoren und Edelmetallsalze enthalten. Außerdem können die Emulsionen übliche fotografische Zusatzstoffe enthalten, wie Antischleiermittel, Stabilisatoren, Antifarbschleiermittel, Antiirradiationsmittel, die physikalischen Eigenschaften verbessernde hochpolymere Zusatzstoffe, Härtemittel und Beschichtungshilfsstoffe. Sie können auch bekannte Carbocyaninfarbstoff e, Merocyanain-Parbstoffe, usw. sowie optische Sensibilisatoren für die Emulsion enthalten.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. .

Beispiel 1

2.0 g des Kupplers Nr. 1 wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 ml Dibutylphthalat und 6 ml Üthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 40 ml einer 6$igen wässrigen Gelatinelösung und 6 ml einer 5^igen wässrigen Lösung von Alkanol B ' -1P-

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(hergestellt von Du Pont) vermischt, und das Lösungsgemisch wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle unter Bildung einer Kupplerdispersion der üblichen Behandlung nach der geschützten Dispersionsmethode unterworfen. Diese Dispersion wurde zu einer Silberjodiäbromid-Emulsion enthaltend 5 g Silberhalogenid-Teilchen gegeben. Dann wurde die Emulsion auf einen Triacetat-Träger aufgetragen und getrocknet, wobei eine Probe erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde eine Kontrollprobe in gleicher V/eise wie oben beschrieben hergestellt, wobei ein in der Struktur identischer Kuppler mit der einzigen Abweichung verwendet wurde i daß er keinen Indazolyl-Substituent, wie der Kuppler Nr. 1«

Die so erhaltenen Proben wurden jeweils in üblicher Weise belichtet und 10 Min. bei 24⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

wasserfreies Natriumsulfit 2.0 g

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamiäoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5.Og

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50.Ό g Natriumbromid ' 0.9 g

Natriumhydroxid 4*0 g

Natriumhexamethaphosphat 0.5g'

Benzylalkohol 4.0 ml

reines Wasser bis auf 1.000 ml

Anschließend wurde in üblicher Weise gebleicht und fixiert, wobei die in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle 1

Kuppler

Λ-max (mp)

Kuppler Nr.1 gemäß Er- 690 findung

Kontrollkuppler 69Ο

D-max

3-5

2.8

rel.Empfindlichkeit Schleier Gamma

130

100

0.09

0.11

2.2

2.0

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Aus den in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Probe, die den Kuppler Nr. 1 enthält, trotz eines geringeren Schleiers eine verbesserte relative Empfindlichkeit, verbessertes Gamma und D-max aufweist als die Probe, die den Kontrollkuppler enthält. Der Kuppler Nr. 1 gemäß der Erfindung ist also erheblieh überlegen einem identischen Kupple der nicht den Indazolyl-Substltuent enthält.

Es wurden außerdem Proben hergestellt, die jeweils die beispielsweise genannten Kuppler Nr. 5, Nr. 9 bzw. Nr. 10 anstelle des Kupplers Nr. 1 enthalten. Auch diese Proben haben einen geringeren Emulsionsschleier und eine verbesserte relative Empfindlichkeit, verbessertes Gamma und D-max als die Probe, die den Kontrollkuppler enthält.

Beispiel 2

Es wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Art Proben hergestellt, wobei 2.0 g des Kupplers Nr. 10 verwendet wurden und worin die Menge an Silberjodidbromid, die in der Emulsion enthalten ist, 1.25 g, 2,5 g bzw. 5,0 g betrug.

Zum Vergleich wurden Kontrollproben in der gleichen Weise hergestellt, wobei ein Kuppler, der mit dem Kuppler Nr. 10 identisch war mit der einzigen Abweichung, daß er nicht den Indazolyl-Suhstituent enthielt, in den gleichen Mengen wie oben verwendet wurde.

Diese Proben wurden belichtet und dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben entwickelt, wobei die in der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

-14-

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Kuppler

Menge Silberhalogenid

(g)

Kuppler Nr.10
gemäß Erfindung

Kontrollkuppler

2.5

1.25

2.5

1.25

- 14 - . Tabelle 2

Schleier

0.13 0.10 0.08 0.11 0.09 0.07

rel.Empfindlichkeit

Gamma

135
110

107

100

74

54

2.3 2.1 2.0 2.0 1 .8 1.5

Aua Tabelle 2 ist ersichtlich, daß selbst dann, wenn die SiI- ||, berhalogenid-Menge auf 1/4 vermindert wird, die Probe, die den Kuppler Nr. 10 gemäß der Erfindung enthält, erheblich bessere Eigenschaften aufweist als die Kontrollprobe, die den Kontrollkuppler enthält. Die Verwendung des Kupplers gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt also einen außerordentlich großen technischen Effekt hinsichtlich der Möglichkeit, eine erheblich geringere Menge Silberhalogenid zu verwenden^.

Beispiel 3 '

Eine Silberhalogenidemulsion enthaltend 5 g Silberchloridbromid, die mit 2.0 g des Kupplers Nr. 10 versetzt worden war, wurde auf einen Träger aufgetragen, um eine Probe herzustellen. Diese Probe wurde in üblicher Weise*belichtet und entwickelt. Der verwendete Entwickler war identisch mit dem in Beispiel 1 eingesetzten Entwickler mit der einzigen Abweichung-, daß als Entwicklungsmittel N-Methyl-p-phenylendiaminhydrochlorid verwendet wurde. Nach der Entwicklung wurde die Probe genügend mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann den in Tabelle 3 angegebenen Tests unterworfen. Dabei wurden die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Zum Vergleich wurde eine Kontrollprobe in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt mit der Abänderung, daß der darin verwendete Kuppler keine Indazolyl-Substitution aufwies, im übrigen aber in seiner Struktur identisch mit dem Kuppler Nr. 10 gemäß der Erfindung war. Diese Probe wurde in gleicher Weise

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wie die anderen Proben behandelt. Das dabei erzielte Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben.

Behandlungsbedingungen:

Lichtechtheit: Kohlenbogenlampe, 5,O⁰C, 1.6. h, 32 h.

Feuchtigkeitsechtheit und Wärmebestandig-Iceit:

RH 80$, 77°C, 7 Tage, 14 Tage.

	Tabelle 3	■
Kuppler	Lichtechtheit (Augb 1 e i chve rhält- nis)	Feuchtigkeitsechtheit und Wärmebeständigkeit (Aus bleichverhältnis)
	•16 h 32 h.	7 Tage 14 Tage
Kuppler Nr. 10 Kontrollkuppler	3 7 a 20	5 11 9 23

Ausbleichverhältriisi Ausbleichen. (50) nach Behandlung des

Teils» der anfänglich eine Dichte von 1.0 aufwies.

Aus den in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Probe, die den Kuppler gemäß der Erfindung enthält eine erheblich bessere Lichtechtheit, Feuchtigkeitsechtheit und V/ärmebeständigkeit besitzt als die Kontrollprobe, die den Kontrollkuppler enthält.

Beispiel 4 ·

Es wurde eine Probe A wie folgt hergestellt: , , Ein Gemisch aus 0.75 g des Kupplers Nr. 1, 0.75 g eines damit, identischen Kupplers, der jedoch nicht die Indazolyl-Substitution aufwies, und 0.5 g des Farbkupplers (1-Hydroxy-4-(2'-acetylphenylazo)-N(i-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butyl)-2-naphthamid·), der hinsichtlich des Kerns mit dem Kuppler Nr. 1 gemäß der Erfindung übereinstimmt, wurden in einem Lösungs-- ■ mittelgemisch aus 2 ml Tricresylphosphat und 7 ml Äthylacetat ■ gelöst. Die erhaltene lösung wurde in 40 ml einer 5?bigen ■wässrigen G-elatinelöeung enthaltend 4 ml einer 55Ügen wässrigen

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BAD

Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat-Lösung dispergiert. Diese Dispersion wurde zu einer rotempfindlichen fotografischen Emulsion gegeben, die 5 g Silberjodidbromid enthielt. Diese wurde dann auf einen Cellulosetriacetatträger in einer Stärke von 5 Micron aufgetragen und getrocknet.

Zum Vergleich wurde eine Probe B in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei jedoch anstelle des Kupplers lir. 1 gemäß der Erfindung 0.6 g eines Kupplers eingesetzt wurden, der die gleiche Struktur wie der Kuppler Ur. 1 gemäß der Erfindung hatte, jedoch nicht die Indazolyl-Substitution aufwies.

Die Proben A und B wurden der gleichen Belichtung und Entwicklung wie im Beispiel .1 unterworfen, wobei die in der Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

	A B	Schleier	Tabelle 4	Gamma	D -max
		0.10 0.11	rel. Empfindlich keit	1.43 1.44	3.15- 2.88
Probe Probe	115 100

Aus den in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnissen ist er- ■ sichtlich, daß selbst dann, wenn die Kuppler gemäß der Erfindung in Mischung mit Kupplern eingesetzt werden, die nicht . unter den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallen, ausgezeichnete Effekte erhalten werden können. Wenn also der Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung im Gemisch mit Kuppler! verwendet wird, die nicht-in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, kann das erhaltene fotografische Aufzeichnungsmaterial hinsichtlich der Empfindlichkeit, D-max und ähnlichen' Eigenschaften einfach dadurch kontrolliert werden, daß das Mischungsverhältnis der Kuppler geändert wird, ohne daß die Größe oder Menge der Silberhalogenid teilchen geändert wird.

Beispiel 5

Eine Probe A wurde dadurch hergestellt, daß ein Kupplergemisch·

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aus 0.20 g des Kupplers Nr. 3 gemäß der Erfindung und 1.50 g eines Kupplers, der die gleiche Struktur wie der Kuppler Nr. 3 aufweist, jedoch nicht die Indazolyl-Substitution enthält, in 10 ml eines 1:3 Lösungsmittelgemisches aus Tricresylphosphat und Äthylacetat gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde in gleicher Weise wie im Falle von Beispiel 4 Probe A behandelt.

Zum Veig-eich wurde eine Probe B in gleicher Weise hergestellt, wobei jedoch anstelle des Kupplers Nr* 3 gemäß der Erfindung im Kupplergemisch 1.65 g eines in der Struktur damit übereinstimmer den Kupplers eingesetzt wurde, der jedoch nicht die Indazolyl-Substitution aufwies.

Die Proben A und B wurden in Üblicher Weise belichtet, mit dem gleichen Entwickler wie in Beispiel 1 entwickelt und dann in üblicher Weise gebleicht, fixiert und mit Wasser gewaschen, wobei die in der beigefügten Zeichnung wiedergegebenen Ergebnisse

erhalten wurden. Diese Zeichnung ist eine grafische Darstellung und zeigt die Dichte eines Cyanfarbstoffes gegen rotes Licht in jeder darin beschriebenen Stufe, wobei die Abscisse die Belichtungsmenge (log E) und die Ordinate die Dichte des Farbstoffes angeben. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß bei der Probe A der geradlinige Teil der charakteristischen Kurve etwas langer und daß das Gamma etwas niedriger ist als bei der Probe B. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Probe A überhaupt nicht den nachteiligen Effekt einer Desensibilisierung oder einen ähnlichen Effekt aufweist, und daß sie bemerkenswert wirksam ist als sogenannter DIE (development inhibitor-releasing type)-Kuppler. ".<"-·.

Patentansprüche:

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Claims

Patentans prüche

(yL Verfahren zur Herstellung von Cyanbildern durch Belichten eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial und Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß .ein lichtempfindliches, farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin A für einen ein Cyanbild erzeugenden Kupplerrest mit einem ςί-Naphthol- oder Phenol-Kern steht, die Gruppe . . . \

II

t Z C -

in p-Stellung zur Hydroxylgruppe von A gebunden ist und Z eine zur Bildung einer Indazolyl-G-ruppe erforderliche Atomgruppierung darstellt, '

■bildmäßig "belichtet und farbentwiekelt wird, oder daß ein lichtempfindliches, farbfotografieches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und unter Verwendung eines Farbentwicklers farbentwickelt wird, der eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel I enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen"Formel I eine Verbindung der allgemeinen Formel ' '' \

COIiHH

N . CH-

III

ORIGINAL INSPECTED

-19-

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— — —

ist, worin Z die gleiche Bedeutung wie oben hat und R für Alkyl, Aryl oder eine Gruppe der Formel

steht, wobei H₂ Wasserstoff oder Alkyl bedeutet und die ,Symbole m und η jeweils für ganze Zahlen stehen.

3· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I

1-Hydroxy-4-(2■ -indazolyl)-N- [<f (2,4-di-tert-amylphenoxy)- -tutyl3~2-naphthamid ; · '"

i-Hydroxy-4- j2^l-(5-chloroindazolyl))-ir-(n-dodecyl)-

j ■■"""/

12-Baphthamid ;■ ·'

' \ i-HydiOxy-4-(2^t-(6-nitroindazolyl))-K-i4'(2_i4-di-tert-

\ amylplienoxy)-"butylj-2-iiaphthamiä \ :

'*'" "j 1-%droxy-4-(2^l-(6-aminoindazolyl)3-li-(₍r(2,4-di-tert-I amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid ; j

^f i-iiydroxy-4-(2'-(e-acetaminoindazolyl))-!^^,4- ^! ai-tert-amylphenoxy)-butr/l J-2-naphtttamid ; '■■

i-%droxy-4-(2^l-(6-chloroindazolyl)]-4^l-(4-tert~ , ^:, butylpiienoxy)>-2-naphthaiiilid·.; . ·

i-Hydroxy-4-(2'-(6-nitroindazolyl)}-l!i-(n-dodecyl)- '

2~naphthamid· ; " " ■ .-.■.--.-

i-Hydroxy-4-(2'-(5-chloroindazolyl)J-N-(2'-ä naphthamide;

2-naphtkanilid und/oder

1-Η^^Γθχν-4-(2·
naphtiiamid .ist

2 0 9 8 4 8 / Π 9 8 6 ■ ORIGINAL INSPECTED

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