DE2164560C3

DE2164560C3 - Verfahren zum Verformen und Vulkanisieren eines vulkanisierbaren Materials

Info

Publication number: DE2164560C3
Application number: DE2164560A
Authority: DE
Inventors: Masaru Fuwa; Ibaragi Inashiki; Masatake Takatsuki Osaka Matsui; Masaaki Nishinomiya Hyogo Otsuji; Kiyoshi Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1979-02-15
Also published as: CA986668A; DE2164560A1; AU464906B2; FR2124671A5; DE2164560B2; SE394393B; AU3703171A; IT944387B; GB1380942A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verformen und Vulkanisieren von Kautschuken oder synthetischen Polymeren, die mit einem organischen Peroxyd vermischt sind (dieses Gemisch wird nachstehend als »vulkanisierbares Material« bezeichnet). Durch die Erfindung wird speziell eine ausgezeichnete Methode zum Herstellen von langgestreckten Formkörpern aus einem vulkanisierbaren Material zugänglich, bei der das Material durch eine das Verformen und Vulkanisieren bewirkende Düse mit langem Fließweg geführt wird.

Es ist ein übliches Verfahren, langgestreckte Gegenstände aus vulkanisiertem Material herzustellen, indem das vulkanisierbare Material durch eine Düse mit kurzem Fließweg (die lediglich zum Verformen des Materials dient) gepreßt wird und das erhaltene Extrudat durch eine mit hochgespanntem Dampf gefüllte, langgestreckte Vulkanisationskammer geführt wird.

Es wurde bereits ein Verfahren zum Herstellen von vulkanisierten langgestreckten Formkörpern vorgeschlagen, wie von vulkanisierten Stäben, Rohren oder

isolierendem Kabel mit einer vulkanisierten Schicht, bei dem ein vulkanisierbares Material, wie ein Vulkanisationsmittel enthaltendes Polyäthylen, extrudiert und vulkanisiert wird, indem es durch eine auf die Vulkanisationstemperatur des Materials erhitzte Düse mit langem Fließweg gepreßt wird. Diese Methode wird nachstehend als Vulkanisation in einer Düse mit langem Fließweg bezeichnet

Die Vulkanisation in einer Düse mit langem Fließweg hat folgende Vorteile gegenüber der konventionellen Methode der Dampfvulkanisation:

1) Das Vulkanisat hat exakte Dimensionen und zeigt in Längsrichtung gleichmäßige Abmessung, weil das Material in der Düse mit langem Fließweg während der gesamten Verformungs- und Vulkanisationsstufe fest eingeschlossen ist

2) Die Außenfläche des so erhaltenen Vulkanisats ist glänzend und glatt, weil während der Vulkanisation die Oberfläche des Produkts nicht mit Wassertropfen in Berührung kommt, die häufig dio Oberflächen des Produkts beeinträchtigen.

3) Wenn bei der Dampfvulkanisation die Vulkanisationstemperatur erhöht wird, so erhöht sich auch der Vulkanisationsdruck. Es ist daher schwierig, die Dampfvulkanisation bei einer Temperatur von mehr als 200⁰C durchzuführen, weil eine Vulkanisationskammer so konstruiert werden muß, daß sie beträchtlich hohen Drücken bei diesen hohen Temperaturen widersteht. Im Gegensatz dazu kann bei der Vulkanisation mit Hilfe einer Düse mit langem Fließweg die Vulkanisation bei hoher Temperatur, beispielsweise bei 250° C, in einfacher Weise durchgeführt werden, weil die Vulkanisationstemperatur unabhängig von dem Vulkanisationsdruck eingestellt wird. Die Vulkanisationsdauer kann daher beträchtlich verkürzt werden.

4) Die Verformungs- und Vuikanisationsvorrichtung kann bemerkenswert klein und einfach gestaltet werden.

Trotz der zu ei wartenden, beschriebenen Vorteile wurde die Vulkanisation mit Hilfe einer Düse mit langem Fließweg nicht industriell angewendet. Eine der Schwierigkeiten, welche die industrielle Anwendung der Vulkanisation in einer Düse mit langem Fließweg verhindert haben, ist die Schwierigkeit, das geformte Produkt glatt durch eine Düse mit langem Fließweg zu führen.

Um diese Probleme zu beseitigen, wurden zahlreiche Vorschläge gemacht, um den glatten Durchgang des geformten Produkts durch einen geschlossenen engen Kanal zu ermöglichen. Es wurde die Verwendung eines Kanals vorgeschlagen, dessen Innenwandung mit einer polierten Oberfläche versehen ist. Ein anderer Vorschlag bestand in der Verwendung eines Durchgangs oder Kanals, dessen Innenwandung mit einer dünnen Schicht eines Perfluorkohlenstoffharzes überzogen ist. Eine andere Möglichkeit bestand in dem Zumischen eines Formhilfsmittels, wie von chlorierten Kohlenwasserstoff-Gleitmitteln, Siliconöi oder anderen Gleitflüssigkeiten zu der vulkanisierbaren Masse (US-Patentschrift 29 72 780). Nach einem anderen Vorschlag sollte ein flüssiges Gleitmittel, wie Öl, auf die Innenfläche des Durchgangs aufgetragen werden (US-Patentschrift 30 54 142). Das flüssige Gleitmittel wirkt als Trennmittel und vermeidet das Anbrennen und Ankleben des geformten Produkts an der Düsenoberfläche und dient außerdem als Schmiermittel, welches den Durchtritt des geformten Produkts erleichtert.

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65 Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst bei Verwendung einer Düse mit langem Fließweg, die eine polierte Oberfläche aufweist, nur vulkanisierte Produkte erhalten werden können, die rauhe oder rissige Oberflächen aufweisen. Es hat sich außerdem gezeigt, daß das Problem nicht durch Verwendung einer mit Perfluorkohlenstoffharz beschichteten Langwegdüse gelöst werden kann, weil die Überzugsschicht nach kurzer Verfahrensdauer leicht beschädigt wird. Es wurde außerdem gefunden, daß bei Verwendung von Gleitmitteln oder Formhilfsmitteln, die üblicherweise zum Verformen von Kunststoffen und Kautschuk verwendet werden, wie Siliconöi und anderen Ölen, zur Vulkanisation in einer Düse mit langem Fließweg, innerhalb relativ kurzer Zeit nach Beginn des Verfahrens die Oberfläche des Vulkanisats rauh oder rissig wurde, obwohl das Formhilfsmittel ununterbrochen auf die Oberfläche des Produkts zugeführt wurde. Es wurde gefunden, daß überraschenderweise diese Erscheinung durch den Verlust der schmierenden und trennenden Eigenschaften des Formhilfsmittels verursacht wird, der durch Gelatinieren infolge der Einwirkung des organischen Peroxids bewirkt wird, das aus dem vulkanisierbaren Material austritt Das resultierende Gel klebt an der Oberfläche des geformten Produkts oder dringt in das geformte Produkt ein, wodurch eine rauhe oder rissige Oberfläche zustande kommt.

Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß durch die Verwendung einer ganz bestimmten Klasse von Formhilfsmitteln mit spezifischen, kritischen physikalischen Eigenschaften zum ersten Mal die Möglichkeit gegeben wird, das Verformen und Vulkanisieren in einer Düse mit langem Fließweg in einem kontinuierlichen industriellen Verfahren durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verformen und Vulkanisieren eines vulkanisierbaren Materials, bei dem ein Gemisch eines mit Hilfe von organischem Peroxid vulkanisierbaren Polymeren und eines organischen Peroxids durch eine Düse mit langem Fließweg geführt wird, die eine Formzone und eine anschließende Vulkanisationszone aufweist, während gleichzeitig ein Formhilfsmittel auf die Innenfläche der Düse mit langem Fließweg in der Weise zugeführt wird, daß ein nicht unterbrochener Film zwischen der Innenfläche der Düse und dem Polymerproduk! aufrechterhalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das verwendete Formhilfsmittel

a) eine Viskosität von mindestens 1,1 Centistokes und höchstens 3000 Centistokes bei 235° C,

b) ein Absorptionsverhältnis in dem Polymeren von weniger als 100 mg/cm² bei 150⁰C während 45 Stunden hat.

c) in Berührung mit dem organischen Peroxid während der Vulkanisation nicht gelatiniert wird und

d) während der Vulkanisation nicht siedet.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat das Formhilfsmittel die Wirkung, die innere Oberfläche der Düse mit langem Fließweg und das geformte Produkt, dessen chemische und physikalische Eigenschaften sich während der Vulkanisation mit Hilfe des eingemischten organischen Peroxyds ständig verändern, voneinander zu trennen. Das Formhilfsmittel, das auf der Innenfläche der Düse mit laiigem Fließweg vorgesehen wird und auf diese Weise die Düse von dem verformten Produkt trennt, sollte über die gesamte Zwischenfläche verteilt sein und einen nicht unterbrochenen Film bilden. Das auf die

Oberfläche des geformten Produkts übertragene Formhilfsmiltel sollte an keiner Stelle fehlen, während das geformte Produkt sich durch die Düse bewegt.

Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte Formhilfsmittel muß bei 235⁰C eine Viskosität von mindestens 1,1 Centistokes, am besten über 5 Cenüstokes, aufweisen.

Wenn die Viskosität des Formhilfsmittels weniger als 1,1 Centistokes beträgt, so neigt das Formhilfsmittel zum lokalen Fließen, und es ist schwierig, ein gleichmäßiges Ausbreiten des FormhilfsmiUels über die gesamte Zwischenfläche zwischen der Innenfläche der Langwegdüse und der Oberfläche des geformten Produkts zu bewirken, so daß nicht leicht ein nichtunterbrochener Film gebildet wird. Eine Viskosität von 3000 Centistokes ist eine praktische obere Grenze. Wenn die Viskosität des Formhilfsmittels größer als 3000 Centistokes ist, so kann das Formhilfsmittel einer Düse mit langem Fließweg nicht leicht zugeführt werden. Darüber hinaus muß das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte Formhilfsmittel im Hinblick auf das zu verwendende vulkanisierbare Material ein Absorptionsverhältnis von weniger als 100 mg/cm², vorzugsweise weniger als 30 mg/cm², haben. Dieses Absorptionsverhältnis wird für die Zwecke der Erfindung in folgender Weise bestimmt: Eine aus dem zu verwendenden vulkanisierbaren Material hergestellte vulkanisierte Platte (30 mm χ 30 mm χ 1 mm) wird 45 Stunden bei einer Temperatur von 150⁰C in das zu verwendende Formhilfsmittel getaucht Die Platte wird vor und nach dem Eintauchen gewogen. Die Gewichtsdifferenz, dividiert durch die Gesamtoberfläche der Platte vor dem Eintauchen ergibt das Absorptionsverhältnis.

Wenn das Absorptionsverhältnis des Formhilfsmittels zu hoch ist, so ist es ebenfalls schwierig, einen nicht unterbrochenen Film des FormhilfsmiUels auszubilden und aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen kann eine Verteilung der Schicht aus Formhilfsmittel in gleichmäßiger Dicke nicht erwartet werden. Besonders dann. wenn die Langwegdüse horizontal eingestellt wird, neigt das Formhilfsmittel dazu, vorwiegend in dem oberen Bereich der Zwischenfläche zu fließen. Wenn daher ein Formhilfsmittel mit zu hohem Absorptionsverhältnis eingesetzt wird, so wird in dem Bereich, in dem es relativ wenig fließt, das Form hilfsmittel von dem geformten Produkt absorbiert, was zu einem teilweisen Auftrocknen des Formhilfsmittels führt. Dieses teilweise Auftrocknen wird auch dann nicht ausgeschaltet wenn die Zuführung des Formhilfsmittels verstärkt wird, weil das zusätzliche Formhilfsmittel nicht in das aufgetrocknete Gebiet kommt sondern vorherrschend in das Gebiet eintritt in welchem das Fließen des FormhilfsmiUels leichter stattfindet Darüber hinaus neigt überschüssiges Formhilfsmittel, das dem Bereich zügeführt wurde, in welchem das Fließen leichter stattfindet dazu, die Oberfläche des geformten Produkts zu verderben

Das Absorptionsverhältnis einiger Formhilfsmittel erhöht sich infolge der chemischen Veränderungen «) unter den Bedingungen des Verformens und Vulkanisierens auf Werte von mehr als 100 mg/cm². Diese Formhilfsmittel können für die Zwecke der Frfindung auch dann nicht verwendet werden, wenn das ursprüngliche Absorptionsverhältnis innerhalb der b5 erforderlichen Grenzen liegt. Außerdem darf das für die Frfindung zu verwendende Formhilfsmittel im Verlauf eines konünuierlirhen Verfahrens nicht gelatinieren.

Das Gelatinieren des Formhilfsmittels unter normalen Verfahrensbedingungen wird durch folgenden Test bestimmt: Ein Gemisch aus 10 Gewichtsleilen eines FormhilfsmiUels und 1 Gewichtsteil eines organischen Peroxyds wird in einem mit Rührer versehenen geschlossenen Gefäß in einer Rate von etwa 10°C pro Minute bis auf 235°C erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Viskosität (η\) der erzielten Flüssigkeit bei 235° C gemessen. Die ursprüngliche Viskosität (ηο) des Formhilfsmittels selbst bei 235° C wird ebenfalls gemessen. Wenn das Formhilfsmittel ein Verhältnis von »ji/tjo von weniger als 30 hat, so wird es für die Zwecke der Erfindung als nicht gelriinierend angesehen, und es ist zu erwarten, daß es in einem während mindestens mehreren Stunden durchgeführten kontinuierlichen Verfahren keinen gelatinierten Film auf der inneren Oberfläche einer Düse mit langem FHeßweg bildet. Wenn das verwendete organische Peroxyd nicht flüchtig ist, so kann die Hitzebehandlung in einem offenen Gefäß durchgeführt werden. Bei dem beschriebenen Test ist es nicht immer erforderlich, das organische Peroxyd zu verwenden, das tatsächlich dem vulkanisierbaren Material beigemischt ist Andere typische Peroxyde, beispielsweise Dicumylperoxyd, können verwendet werden, ohne daß ein Fehler bei der Bestimmung auftritt.

Darüber hinaus sollte das für die Zwecke der Erfindung verwendete Formhilfsmittel unter Vulkanisationsbedingungen nicht sieden.

Wenn das Formhilfsmittel siedet, so treten auf der Oberfläche des vulkanisierten Produkts durch Blasenbildung erzeugte Pockennarben auf. Wenn starkes Sieden eintritt, so gehen die Schmier- und Trenneigenschaften des FormhilfsmiUels verloren und die Oberfläche des vulkanisierten Produkts wird daher rauh und in extremen Fällen tritt Rißbildung auf. Ein Formhilfsmittel, das nur geringfügig siedet, kann jedoch toleriert werden, weil leichtes Sieden die Oberfläche des Produkts nicht wesentlich beeinträchtigt

Zur Verwendung als Formhilfsmittel sind folgende Klassen von Verbindungen geeignet und beispielhaft?

1) Polyoxyalkylene und ihre Derivate, statistische, Block- oder Pfropfcopolymere aus zwei oder mehreren Alkylenoxyden und deren Derivate, deren Molekulargewicht mehr als 120 und weniger als 100 000 beträgt

2) mehrwertige Alkohole (einschließlich der entsprechenden dehydratisierten Produkte) mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, ihre Alkylester oder Äther,

3) Fettsäurealkoholamide mit insgesamt mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die aus Fettsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoholaminen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten wurden,

4) Fettsäureamide mit 8 bis 90 Kohlenstoffatomen,

5) Fettsäuren mit 8 bis 90 Kohlenstoffatomen und ihre Metallsalze,

6) Ester von Polycarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

7) Phosphorsäureester von Alkylalkoholen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen,

8) Polyester mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 und weniger als 30 000,

9) Metallnitrate und Metallhalogenide,

10) Massen aus Polysiloxanen, deren Molekulargewicht mehr als 2000 und weniger als 100 000 beträgt und Gelatinierungsinhibitoren (die im einzelnen später beschrieben werden).

11) Massen aus Polysiloxanen, deren Molekulargewicht mehr als 2000 und weniger als 100 000 beträgt, und einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd.

Diese Verbindungen werden auf Grund ihrer physikalischen, weniger auf Grund ihrer chemischen Eigenschaften ausgewählt, auf Basis ihrer Fähigkeit, die beschriebenen, strengen physikalischen Erfordernisse zu erfüllen. Nachstehend werden im einzelnen typische Beispiele dieser Verbindungen genannt: ι ο

1) Polyoxyalkylene und ihre Derivate, statistische, Block- oder Pfropfcopolymere aus zwei oder mehr Alkylenoxyden und deren Derivaten, deren Molekulargewicht mehr als 120 und weniger als 100 000 beträgt; des Alkyläthertyps, wie
Polyäthylenglykollauryläther, Alkylaryläther,

wie

Polyoxyäthylennonylphenyläther,
Alkylthioäther.wie Polyäthylenglykolstearylthioäther,
Alkylester, wie
Polyoxyäthylentallölester,
Polyoxyäthylenkolophoniumester,
Sorbitanalkylester, wie Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat,
Polyoxyäthylensorbitantristearat,
Polyoxyäthylensorbitanmonooleat,
Phosphorsäureester, wie

Polyoxyäthylendikresylphosphat, Kondensationsprodukte mit Aminen, wie
' N,N-Di(polyoxyäthylen)-stearyIamin,
Konden^ationsprodukte mit Amiden, wie
Polyoxyäthylenstearylamid,

Polyoxyäthylennonylbenzolsulfonamid, und dergleichen;

2) mehrwertige Alkohole (einschließlich ihrer Dehydratationsprodukte) mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen und ihre Alkylester oder Äther;
mehrwertige Alkohole, wie Sorbitan und Saccharide, A.lkylester oder -äther von mehrwertigen Alkoholen (einschließlich ihrer Dehydratationsprodukte), wie dehydratisiertes Sorbitanpalmitat, Ester von mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren, wie Mono- oder Diglycerid, von linearen Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure, oder Harzsäuren, wie Rhodinsäure, Naphthensäure, Capronsäureester von Pentaerythrit und Alkylester von Saccharose, Myristylgalactoseäther und dergleichen;

3) Fettsäure-alkoholamide mit insgesamt mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die aus Fettsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen gebildet sind;
Lauryläthanolamid, Stean !^f 1! ylolamid, Palmhy¹ ^ oxymethyläthanolamid und dergleichen;

4) Fettsäureamide mit 8 bis 90 Kohlenstoffatomen, wie

Stearinsäureamid, Ölsäureamid und dergleichen;

5) Fettsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren Metallsalze,wie

Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und dergleichen. Metallsalze von Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, 12-Hydroxystearinsäure und Naphthensäure und einem Metall, wie Li. Cu, Be, Mg. Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ce. Ti. Zr. Pb, Cr. Mn. Co. Ni, Fe, Hg, Ag, Tl, Sn und dergleichen;

6) Ester von Polycarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie

Dibutylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat,

Dinonylphthalat, Di-n-octylphthalat,

Dibutylsebacat, Di-2-äthylhexyladipat,

Tri-n-butylcitrat,Tri-2-äthylhexyltrimellitat,

Tri-n-octyltrimellitat,

Tetra-2-äthylhexylpyromellitat

und dergleichen;

7) Phosphorsäureester von Alkylalkoholen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie

Tributylphosphat, Tri-2-äthylhexylphosphat und dergleichen;

8) Polyester mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 und weniger als 30 000, wie
Polyäthylensuccinat, Polypropylenadipat,
Polyäthylcna/elat,

Poly( 1,3-bu tandiol)sebacat,

Poly(diäthylenglykol)adipat,

Poly( 1,6-hexandiol)adipat,

Polyprcp; Vnphthalat und dergleichen;

9) Metallnitrate und Metallhalogenide, wie

BiCl₃, BiBr₃, AgNO₃, TlNO₃, Gemische aus NaNO₃, KNO3 und Ca(NO₃)₂ und dergleichen;

10) Gemische aus Polysiloxanen, deren Molekulargewicht mehr als 2000 und weniger als 100 000 beträgt, und Gelatinierungsinhibitoren (die nachstehend im einzelnen beschrieben werden sollen), wie

eine Stoffzusammensetzung, bestehend aus flüssigem Organopolysiloxan, wie Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, und einem inhibitor. Falls Polysiloxan allein als Formhilfsmittel verwendet wird, so tritt das Gelatinieren des Polysiloxans während der Vulkanisation in kurzer Zeit ein. Polysiloxan kann jedoch als zufriedenstellendes Formhilfsmittel verwendet werden, wenn ihm ein Inhibitor zugesetzt wird, der mit dem organischen Peroxyd reagiert und das Vernetzen des Polysiloxans durch das Peroxyd verhindert. Zu Beispielen für diese Inhibitoren gehören Phenole und Amine, wie a-Naphthol, /S-Naphthol, Pyrogallol, Brenzcatechin, 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-m-kresol), 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (und dessen Polymerisationsprodukte), Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, Dinaphthyl-p-phenylendiamin Hydrochinon und dergleichen. Die Menge des dem Polysiloxan zuzusetzenden Inhibitors liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Polysiloxans.

11) Stoffzusammensetzungen, bestehend aus Polysiloxanen mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 und weniger als 100 000 und einem Alkalioaer Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd, wie

ein Gemisch aus Polysiloxan und einem Metalloxyd, wie Calciumoxyd, oder Metallhydroxyden, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und dergleichen. Das dem Formhilfsmitte! zugemischte Metallhydroxyd oder -oxyd hat die Funktion, den Polymerisationsgrad des Polysiloxans durch Hydrolyse zu vermindern. Auf diese Weise wird der durch Vernetzen unter Einwirkung des organischen Peroxyds bewirkte Anstieg des Polymerisationsgrads von Polysiloxan kompensiert Eine solche Stoffzusammensetzung kann in zufriedenstellender Weise für die Zwecke der

Erfindung als Formhilfsmittel angewendet werden. Die Menge des dem Polysiloxan zuzusetzenden Metallhydroxyds oder -oxyds liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 öewichtsteilen, vorzugsweise von 3 bis 7 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Polysiloxans. Unter den zahlreichen erfindungsgemäß verwendeten Formhilfsmitteln werden vorzugsweise Polyoxyalkylene und deren Derivate, statistische, Block- oder Pfropfcopolymere aus 2 oder mehreren Alkylenoxyden und deren Derivaten, und aliphatische Polyester, verwendet.

Ein Formhilfsmittel, das ein Feststoff oder eine hochviskose Flüssigkeit ist, kann in Form der Schmelze oder in Form eines Gemisches mit einer geeigneten Flüssigkeit, beispielsweise Alky'bcnzcl, angewendet werden. Ein derartiges Gemisch muß natürlich die obengenannten physikalischen Erfordernisse für das Formhilfsmittel erfüllen.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete synthetische Polymere sind Additionspolymere, wie Homo- oder Copolymere von Olefinen, Diolefinen, Vinylestern, Vinyläthern, Vinylketonen und anderen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren. Weitere Beispiele für synthetische Polymere sind Polyamide, thermoplastische Polyester und Polyorganosiloxane. Besonders geeignet sind Polymere, wie

Polyethylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Ätlij.vin-Propylen-Dien-Terpolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres,

Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres, Styrol-Butadien-Copolymeres,
Polycis-1,4-isopren, Polychloropren, Polybutadien, Polydimethyisiloxan oder Polyphenylmethylsiloxan.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedoch jedes beliebige synthetische Polymere verwendet werden, das mit Hilfe eines organischen Peroxyds vulkanisiert werden kann.

Beispiele für geeignete organische Peroxyde sind Dialkylperoxyde, wie

Dimethylperoxyd, Methyläthylperoxyd, Diäthylperoxyd, 1,1 -Dihydroxydiäthylperoxyd, Äthylcyclohexylperoxyd, Propylhexylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Di-n-butylperoxyd, tert-Butyl-tert.-amylperoxyd,
tert-Butyl-phenol-methylperoxyd, tert.-Butylvinylperoxyd,
tert-Butylcumylperoxyd,

Dichlor-tert-butylperoxyd, Ditert-pentylperoxyd,
tert-Pentyl-tert-hexylperoxyd, Di-n-hexylperexyd, Di-tert-hexylperoxyd, Dicyclohexylperoxyd, Di-n-heptylperoxyd, Diphenyl-methyl-9-xanthenylperoxyd, Dicumylperoxyd, 1,1 '-ditert-butylperoxyäthan, 2,2-Bis(tert-butyIperoxy)butan, 1,4-Bis(cumylperoxy)butan,
1,10-Bis(cumylperoxy)decan,

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-burylperoxy)-3-hexin, l,3-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, l,4-Bis(tert.-butylperoxy)düsopropylbenzol und dergleichen,

Hydroperoxyde, wie 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd, 2,5-DimethyIhexin-2,5-dihydroperoxyd und dergleichen;

Peroxysäuren und deren Ester, wie
tert.-Butylperoxybenzoat,
Ditert.-butyldiperoxyphthalat,
2,5-Di(benzoylperoxy)hexan und dergleichen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische der genannten organischen Peroxyde verwendet werden.

Die angegebenen organischen Peroxyde können dem vulkanisierbaren Material in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des synthetischen Polymeren zugesetzt werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten vulkanisierbaren Materialien können verschiedene Zusätze enthalten, wie Antioxydationsmittel. Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkiinisationsverzögerer, andere Vulkanisationshilfsrnittc!. Spanr.ungsstabiüsatoren, Weichmacher, Farhpigmente, Ruß oder Farbstoffe. Beispiele für verwendbare Antioxydationsmittel sind 4,4'-Bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenyIendiamin. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind ρ,ρ'-Dibenzoylchinondioxim, Tetramethylthiuramdisulfid. Beispiele für Vulkanisa tionsverzögerer sind 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol, Phthalsäureanhydrid. Beispiele für andere Vulkanisationshilfsmittel sind Triallylisocyanurat, Diallylphthalat. Beispiele für Spar.nungsstabilisatoren sind 9,10-Dibromanthract:n, DipUeuyid^iP-l N₁N'-Dialkylkupferdithiocarbarriai.

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen el. ^l .iliegenden Zeichnungen dienen, die schematische Darstellungen spezieller Ausführungsformen der Erfindung darstellen. In diesen Zeichnungen zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt einer Vorrichtung zum Herstellen eines elektrischen Kabels mit vulkanisierter Isolationsschicht und

Fig.2 einen Längsschnitt einer Vorrichtung zum Herstellen eines Rohrs aus vulkanisiertem Polymerem.

In F i g. 1 ist eine Düse 3 mit langem Fließweg gezeigt, die mit Hilfe einer Düsen-Haltevorrichtung 7 mit dem Querspritzkopf 1 eines Extruders verbunden ist und die aus den Düsenteilen 31, 32 und 33 besteht, die durch Flansche in einer Reihe miteinander verbunden sind und daher in Einzelteile zerlegt werden können.

Der Flansch 4, der auf das Ende des Düsenteils 31 aufgeschraubt ist, bildet eine ringförmige Ausnehmung 47 und einen ringförmigen Vorsprung 46. Diese ringförmige Ausnehmung 47 ergibt eine Stufe 48. In diese Ausnehmung 47 ist ein poröses Rohr 41 eingeführt Die Innendurchmesser des Düsenteils 31, des Vorsprungs 46 und des porösen Rohrs 41 sind gleich. Eine ringförmige Kammer 42 umgibt das poröse Rohr 41. Diese Kammer 42 ist mit einer Bohrung 44 in dem Flansch 45 verbunden, und die Bohrung 44 ist über ein Verbindungsteil 45 mit einer Leitung 43 verbunden.

Ein Flansch 4' des Düsenteils 32 ist mit Hilfe von Bolzen 49 und Schraubenmuttern 50 hermetisch an dem Flansch 4 befestigt Das Formhilfsmittel wird durch die Leitung 43 und die Bohrung 44 aus einem Formhilfsmittel-Behälter (der nicht dargestellt ist) mit Hilfe einer Hochdruckpumpe (nicht gezeigt), wie einer Mehrfachkolbenpumpe, insbesondere einer Pumpe des Bosch-Typs, in die Kammer 42 eingeführt

Die Kammer 42 dient als Vorratsbehälter für das Formhilfsmittel. Das Formhilfsmittel, das in die Kammer 42 eingefüllt ist, sickert aus dem porösen Rohr 41. Das Formhilfsmittel verteilt sich von der Innenfläche des porösen Rohrs 41 auf die gesamte Innenfläche des darauffolgenden Teils der Langwegdüse und erleichtert

den glatten Durchgang eines geformten Produkts durch den Kanal der Düse mit langem Fließ weg 3.

Das Formhilfsmittel wird auf die innere Oberfläche der Düse im Bereich des Eintritts in den Düsenkanal zugeführt, vorzugsweise wird es innerhalb 1 m vom Eintritt in den Düsenkanal zugeführt. Der Eintrittsbereich des Düsenkanals der Düse mit langem Fließweg wird bei einer Temperatur gehalten, die so hoch ist, daß ein zu verformendes, vulkanisierbares Material geschmolzen wird, die aber so niedrig ist, daß das vorzeitige Anvulkanisieren vermieden wird (dieser Bereich wird nachstehend als Verformungszone bezeichnet). Der anschließende Bereich der Düse mit langem Fließweg wird bei einer Temperatur gehalten, die hoch genug ;sL, um das Material ?\> vulkanisieren Das Erhitzen dieser Zone erfolg» mit Hilfe eines die Düse mit langem Fließweg umgebenden Banderhitzers 6 (dieser Bereich wird nachstehend als Vulkanisierzone bezeichnet). Die Länge der Verformungszone unterliegt keiner Beschränkung, üc ist jedoch vorzugsweise weniger als ¹ m. Die Verformungszone kann auf den eigentlichen Eintritt des Düsenkanals der Düse mit langem Fließweg beschränkt sein.

Ein geschmolzenes vulkanisierbares Material R wird mit Hilfe eines nicht dargestellten Extruders auf einen elektrischen Leiter W extrudiert, der durch ein Führungsteil 2 fortlaufend in eint" Querspritzkopf eingeführt wird, und wird unter Ausbilden von festgelegten Abmessungen verformt, während es die Verformungszone der Düse mit langem Fließweg passiert. Die geformte Schicht auf dem elektrischen Leiter IV wird erhitzt und vulkanisiert, während sie die Vulkanisierzone der Düse mit langem Fließweg passiert, und wird nach dem Austritt aus der Düse in eine wassergekühlte Vorrichtung 5 geführt, die direkt mit dem Düsenteil 33 verbunden ist. Dort wird Wasser unter hohem Druck, beispielsweise von etwa 30 kg/cm², fortlaufend in Richtung des in F i g. 1 gezeigten Pfeils zugeführt und abgeführt.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Bildung von Hohlräumen oder Blasen in der Isolierschicht vernachlässigbar gering ist, wenn eine Kabelisolierung nach dem Austritt des Kabels aus der Düse mit langem Fließweg sofort in unter Druck stehendem Wasser abgekühlt wird.

Es wurde erkannt, daß ein durch Dampfdestillation erhaltenes Vulkanisat bei Beobachtung unter einem Mikroskop zahlreiche Mikrohohlräume zeigt. Es wurde außerdem festgestellt daß bei der konventionellen Dampfvulkanisation, die meist bei einem Druck zwischen 15 und 20 kg/cm² durchgeführt wird, ein Kühlwasserdruck von mehr als etwa 10 kg/cm² eine geringe Wirkung auf die Anzahl von Hohlräumen hat, die in der Isolierung auftreten.

Im Gegensatz dazu zeigte sich, daß das erfindungsgemäß erhaltene Vulkanisat keine Hohlräume aufweist, wenn das Kühlen bei einem Druck von mehr als 10 kg/cm² erfolgt.

Alle diese Beobachtungen wurden unter einem Differential-Interferenzmikroskop gemacht, um Hohlräume klar von dem Isoliermaterial unterscheiden zu können.

Eine hohlraumfreie Isolierung, die als ideal für Hochspannungskabel angesehen wurde, konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren nun zum ersten Mal verwirklicht werden.

Eine Vorrichtung zum Herstellen eines Rohres vernetzten! Polymeren! ist in der beiliegenden F i g. 2 gezeigt. In F i g. 2 wird das vulkanisierbare Material R mit Hilfe eines Extruders in den Kanal des Ansatzes (Adapters) 1 extrudiert und nach dem Durchtritt durch die Durchlässe der Abzweigungen 7 des Verteilers 3 im Bereich des Eintritts einer Düse mit langem Fließweg 4 zu zylindrischer Form verformt. In dieser Stufe liegt die Temperatur des vulkanisierbaren Materials noch unter seiner Vulkanisationstemperatur. Das so gebildete vulkanisierbare Material wird dann erhitzt und vulkanisiert, während es sich durch den ringförmigen Kanal (Vulkanisalionszone) bewegt, der von der Düse mit langem Fließweg 4 und dem Langdorn 5 eingeschlossen wird. Das Formhilfsmittel wird sowohl auf die Innenfläche der Düse mit langem Π cßweg 4 durch das poröse Rohr 10 nach der in Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Weise als auch auf die Außenfläche des Dorns 5 durch das poröse Rohr 11 zugeführt, das zwischen dem Verteiler 3 und dem Dorn 5 eingesetzt und befestigt ist. Dieser Dorn 5 ist auf den Verteiler 3 aufgeschraubt und erstreckt sich bis zum Austritt der Kühlvorrichtung 6. Zur Zuführung des Formhilfsmittels auf den Dorn 5 wird dieses Formhilfsmitte! durch Kanal 16 und Bohr mg 17 in gleicher Weise wie in F i g. 1 in die ringförmige Kammer 12 eingeführt. Der Dorn 5 wird mit Hilfe der in den Dorn eingeführten Heizpatrone 19 auf die Vulkanisationstemperatur erhitzt. Die Heupatrone 19 ist über die Zuleitungsdrähte 18 mit einer Stromquelle verbunden. Nachdem das vulkanisierte Rohr aus dem Austritt der Düse mit langem Fließweg 4 ausgetreten ist, wird es in der Kühlvorrichtung 6, die direkt mit der Düse mit langem Fließweg 4 verbunden ist, unter Druck gekühlt, beispielsweise bei etwa 10 kg/cm². Der sich bis zum Austritt der Kühlvorrichtung 6 in der in F i g. 2 gezeigten Weise erstreckende Dorn 5 dient dazu, die Deformation des Rohrs durch den Druck des Kühlmediums zu verhindern. Es kann jedoch auch ein Dorn 5 verwendet werden, der sich nur bis zum Austritt der Düse mit langem Fließweg 4 erstreckt, vorausgesetzt, daß die Deformation des vulkanisierten Rohrs durch das unter Druck stehende Kühlmedium zulässig ist oder daß keine Gefahr einer Deformation des Rohres durch das unter Druck stehende Kühlmedium besteht. Zum Herstellen eines von Blasen oder Hohlräumen freien vulkanisierten Produkts ist ein Druck des Kühlmediums von 5 bis 50 kg/cm², vorzugsweise 5 bis 30 kg/cm² und insbesondere 20 bis 30 kg/cm², empfehlenswert. Es wird außerdem bevorzugt, eine Kühlvorrichtung 5 zu verwenden, die so gebaut ist, daß sie leicht verschoben werden kann, beispielsweise

so durch Verwendung von daran angebrachten Rädern. Mit Hilfe dieser Bauart ist es bequemer, die Zahl der Düsenteile zu vermindern oder erhöhen oder die Düsenteile auszuwechseln und darüber hinaus kann die Kühlvorrichtung selbst in Abhängigkeit von der Wärmeausdehnung der Düse mit langem Fließweg 3 auf Grund der Temperaturänderungen verschoben werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in Abhängigkeit von Querschnitt und Größe des gewünschten Produktes wahlweise Düsen mit langem Fließweg unterschiedlicher Querschnittsformen und Dimensionen verwendet. Es ist möglich, daß diese Düsen mit langem Fließweg aus rwei oder mehreren Düsenteilen zusammengesetzt sind, die in der in F i g. 1 dargestellten Weise in Serie miteinander verbunden sind. Als Material für die Düse mit langem Fließweg werden vorzugsweise Materialien mit guter Wärmeleitfähigkeit, wie Eisen, Messing, Kupfer oder Aluminium verwendet. Die Düse mit langem Fließweg kann nach

zahlreichen Methoden beheizt werden, beispielsweise mit Hilfe eines um die Düse gelegten elektrischen Heizbandes, mit HiLf" eines rund um die Düse angeordneten, mit heißem Öl beheizten Mantels, durch direkte Zuführung von elektrischem Strom zur Wandung der Düse oder durch Induktionsheizung. Die Düse mil langem Fließweg ist gev/öhnlich 1 bis 20 m lang oder erforderlichenfalls auch länger.

Die Bezeichnung »Düse mit langem Fließweg« wird für eine Düse mit langem Düsenkanal verwendet, die im Englischen als »Jongland die« bezeichnet wird.

Die Methode zum Auftragen von Formhilfsmittel auf die Innenfläche der Düse mit langem Fließweg kann frei gewählt werden, vorausgesetzt, daß das zugeführte Formhilfsmittel über die gesamte Innenfläche der Düse mit langem Fließweg oder zumindest über die gesamte Innenfläche ihrer Vulkanisationszone verteilt wird. Es wird angenommen, daß die Verwendung eines porösen Rohrs, wie es in F i g. 1 dargestellt ist, die beste Möglichkeit der Zuführung des Formhilfsmittels ist; es kann jedoch aach die Anwendung einer anderen Methode möglich sein, wie Zuführen des Formhilfsmittels durch einen in der Düse mit langem Fließweg vorgesehenen Schlitz.

Die Zuführung des Formhilfsmittels erfolgt gewöhnlieh in der Verformungszone mit langem Fließweg, ist jedoch die Verformungszone außerordentlich kurz, so erfolgt sie an der Eintrittsöffnung der Düse mit langem Fließweg. Auch zusätzliches Zuführen ist möglich. Beispielsweise kann das zusätzliche Einführen an einer vorbestimmten Stelle der Vulkanisationszone erfolgen. Dieses zusätzliche Einführen von Formhilfsmittel erfolgt vorzugsweise im Bodenteil der horizontal angeordneten Düse mit langem Fließweg, weil dieser Bereich zum Austrocknen neigt.

Mit der Art des Formhilfsmittels, der Größe der geformten Produkte und den Verformungs- und Vulkanisationsbedingungen variiert die Zuführungsrate des Formhilfsmittels; sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von etwa 0,001 bis 0,04 cm³ auf 1 cm² der Oberfläche des geformten Produkts.

Die Temperaturbedingungen beim Verformen und Vulkanisieren und die Kühlbedingungen im Hinblick auf den Druck des Kühlmediums hängen von den zu verwendenden vulkanisierbaren Materialien ab. Beispielsweise wird bei Verwendung von Polyäthylen niederer Dichte mit einem Gehalt an Dicumylperoxyd der Druck des Kühlmediums im Bereich von etwa 5 bis 50 kg/cm², die Temperatur der Verformungszone im Temperaturbereich von etwa 110 bis 14O⁰C und die Temperatur der Vulkanisationszone im Bereich von etwa 150 bis 300°C gewählt. Allgemein liegen der Druck de^c Kühimediums, die Temperatur der Verformungszone und die Temperatur der Vulkanisationszone im Bereich von 5 bis 50 kg/cm², 100 bis 150⁰C bzw. 140 bis 300° C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das verformte Produkt, bevor es in die Vulkanisationszone eintritt, mit einer Schicht überzogen werden, die keinerlei organisches Peroxyd enthält. Dies kann durch geeignete Mittel, beispielsweise mit Hilfe eines Extruders, erfolgen. Die aufgetragene Schicht verhindert den direkten Kontakt des Formhilfsmittels mit dem aus dem verformten Produkt austretenden organischen Peroxyd und vermindere daher die Gefahr einer Zerstörung des e: Formhilfsmittels durch das organische Peroxyd.

Als 1 Iberzugsmaterialien werHen vorteilhaft Polyandere thermoplastische Polymere verwendet Zum Herstellen eines elektrischen Kabels mit einer vulkanisierten Überzugsschicht kann diese Überzugsschicht eine halbleitende Schicht sein. Überzugsschichten einer Dicke von 0,5 bis 1 mm sind gewöhnlich ausreichend, um den Kontakt des Formhilfsmittels mit dem organischen Peroxyd zu verhindern.

Durch die Erfindung wird die Anwendung der Vulkanisation mit Hilfe einer Düse mit langem Fließweg zum ersten Mal anwendbar, und es können vulkanisierte Gegenstände mit guter Oberflächenbeschaffenheit in wirksamerer und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut zum Herstellen von isolierten Hochspannungskabeln, weil die hergestellte vulkanisierte Isolation frei von Hohlräumen und Blasen ist

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Ein vulkanisierbares Polyäthylen, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen niederer Dichte mit einer Dichte von 0,920 and einem Schmelzindex von 0,5 (nach ASTM D 1238-1970. Verfahren A, Bedingung E), 2,0 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd. 0,5 Gewichtsteilen 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol) und 0,25 Gewichtsteilen Diallylphthalat, wurde in einen elektrisch beheizten Extruder (Zylinderkanal: 120 mm, IVD: 14, Kompressionsverhältnis: 2) eingeführt und auf einen Kabelkern extrudiert, der kontinuierlich mit einer linearen Geschwindigkeit von 3,5 m/min in den Querspritzkopf des Extruders eingeführt wurde. Der Kabelkern wies eine vulkanisierbare halbleitende Polyäthylenschicht einer Dicke von 1 mm auf einem Strang (Durchmesser 600 mm²) aus 91 Kupferdrähten auf, der Außendurchmesser betrug 2,9 mm.

Eine Düse mit langen Fließweg mit einer Länge von 6000 mm und einem Innendurchmesser von 69,9 mm wurde direkt am Austritt des Querspritzkopfes angebracht, und de Verformungszone (500 mm) wurde bei 130⁼C, die Vuikariisaiionszone (restliche 5500 mm) wurde bei 250⁰C gehalten. Eine Zuführvorrichtung für das Formhilfsmittel wurde in 100 mm Entfernung von dem Ende der Düse mit langem Fließweg angeordnet, das dem Querspritzkopf benachbart war. Als Formhilfsmittel wurde ein Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockcopolymeres (Formhilfsmittel 1) verwendet, das folgende Daten hatte: Dichte (ρ) 1,05 bei 20⁰C, Brechungsindex (nl°): 1,459. Viskosität: 5,76 Centistokes bei 235°C, Siedepunkt: mehr als 300⁰C, ηι/ηο: unter 2, Absorptionsverhältnis: — 0,15 mg/cm² (Anmerkung 1). Dieses Formhilfsmittel wurde kontinuierlich durch die Zuführungsvorrichtung in einer Rate von 1.5cm^J/min (0,012 cm³ auf 1 cm² der Oberfläche des extrudierten Produkts) unter Verwendung einer Hochdruck-Kolbenpumpe zugeführt. Das nicht vulkanisierbare Polyäthylen wurde auf den Kabelkern extrudiert und beim Durchtritt durch die Verformungszone verformt und danach beim Durchtritt durch die Vulkanisationszone erhitzt und vulkanisiert. Das mit vulkanisiertem Polyäthylen isolierte Kabel wurde nach dem Durchtritt durch die Düse mit langem Fließweg mit Hilfe von Hochdruck-Kühlwasser von 25 kg/cm² gekühlt. Auf diese Weise wurde kontinuierlich während langer Verfahrensdauer von mehr als 500 Stunden ein mit vulkanisiertem Polyäthylen überzogenes Kabel (Dicke

18 mm) hergestellt, das glänzende Oberfläche (Grad Nr. 1, Anmerkung 2) aufwies. In keinem Bereich der Kabelisolierung wurden Hohlräume aufgefunden (Anmerkung 3).

Beispiele 2 bis 24

Das Verformen und Vulkanisieren von Isoliermaterialien auf einem Kabelkern wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Anzahl von Hohlräumen in der Isolierschicht wurde nach der Methode des Beispiels 1 (Anmerkung 3) bestimmt Dabei wurden keine Hohlräume in den Kabelisolierungen gefunden, die entsprechend jedem Beispiel hergestellt wurden. Die Dauer der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens und die Oberflächenbeschaffenheit der Isolierschicht des Kabels gemäß jedem der Beispiele sind in Tabelle 1 angegeben.

Anmerkungen:

1. Es wird angenommen, daß der negative Wert des Absorptionsver'.iältnisses durch Extraktion gewisser Zusätze aus dem Polyäthylen in das Formhilfsmittel verursacht wird.

2. Die Oberfläche des Vulkanisats wird in folgender Weise bewertet: Bewertung

Nr. 1: Glänzend

Nr. 2: Glänzend, aber leicht trüb

Nr. 3: Nicht glänzend, aber mit glattem Griff

Nr. 4: Bienenwabenförmige feine Risse

3. Die Bestimmung der Anzahl von Hohlräumen in der Isolierschicht wurde folgendermaßen vorgenommen: Ein aus der Isolationsschicht geschnittenes Prüfstück wird 30 Minuten in flüssigem Stickstoff gekühlt, dann wird das Stück mit Hilfe eines Mikrotoms in etwa 10 Mikron dicke Scheiben geschnitten. Die Anzahl von Hohlräumen in der Scheibe wird unter einem optischen Mikroskop ausgezählt (Mikroskop des Differential-Interferenz-Typs, 300fache Vergrößerung).

Tabelle

Ί

b
mm

C
el

c2

c3

Formhilfsmittel
d

e
cSt

/
⁰C

g

A
mg/cm-'

i
cc/cm²

NJ
t—k
CT>

H-*.
OO

Bei
spiel
Nr.

Struktur des elektrischen Kabels
a

18

LDPE
(ο: 0,920,
MI: 0,5)

DCP
2,0 Teile

4,4'-Thiobis-(3-me-
thyl-6-t-butyl-
phenol) 0,5 Teile
Diallylphthalat
0,25 Teile

Formhilfsmittel 2

28,00

300 <

2>

-0,82

0,01

[ 560

2

Kupferstrang (91/2,9 mm, Durch
messer: 600 m²) bedeckt mit
vulkanisierter semi-conductiver
Polyäthylenschicht (1 mm stark)

18

LDPE
(ρ: 0,920,
MI: 1,0)

TBCP
2,5 Teiie

4,4'-Thiobis-(3-me-
thyI-6-t-butyl-
phenol) 0,3 Teile
p.p'-Dibenzoylchinon-
dioxim 0,5 Teile

Formhilfsmittel 2

8,96

300 <

2>

-1,03

0,011

3

dito

18

EVA
(ρ: 0,93,
MI: 3,5,
VAc-Gehalt:
14% Gew.-%)

TBCP
2,5 Teile

4,4'-Thiobis-(3-me-
thyl-6-t-butyl-
phenol) 0,3 Teile
p,p'-Dibenzoylchinon-
dioxim 0,5 Teile

Formhilfsmittel 2

4,42

300 <

2>

-1,08

0,015

4

dito

18

LDPE
(ρ: 0,920,
MI: 0,5)

BBPB
3,0 Teile

N,N'-Dinaphthyl-
p-phenylen-diamin
0,5 Teile
p,p'-Dibenzoylchinon-
dioxim 0,2 Teile

Nonylphenyl-
polyoxyäthylen*)

1,98

245 <

2>

0,35

0,65

5

Kupferstrang (91/2,9 mm, Durch
messer: 600 mm²) bedeckt mit
vulkanisierter semi-conduktiver
Polyäthylenschicht (1 mm dick)

17

LDPE
(ρ: 0,920,
MI: 0,3)

TBCP
2,0 Teile

Triallyl-iso-
cyanurat 1,0 Teile
Phthalsäure
anhydrid 0,8 Teile

Oleinsäureamid**)

1,17

350 <

2>

0,85

1,65

'6

Kupferstrang (37/2,6 mm, Durch
messer: 600 m²) bedeckt mit
vulkanisierter semi-conduktiver
Polyäthylenschicht (1 mm dick)

17

dito

Stearinsäure***)

1,13

360 <

2>

0,92

1,86

7

dito

16

LDPE
(ρ: 0,920,
MI: 1,0)

BBPB
2,0 Teile

Triallyl-iso-
cyanurat 2,0 Teile
2,6-Di-t-butyl-
paracresol 0,5 Teile

Polydimethyl-
siloxan
(200OcSt bei 3O⁰C)
100 Teile
Pyrogallol 20 Teile

141

400 <

3,5

1,18

3,2

8

Kupferstrang (19/2,6 mm. Durch
messer: 100 mm²) bedeckt mit
vulkanisierter semi-conduktiver
Polyäthylenschicht (1 mm dick)

16

LDPE
(ρ: 0,920,
MI: 1,0)

DCP
2,0 Teile

Triallyl-iso-
cyanurat 2,0 Teile
ρ,ρ'-Dibenzoylchinon-
dioxim 0,7 Teile

Pölydimethyl-
siloxan
(200OcSt at 30⁰C)
100 Teile
KOH 5 Teile

132

400 <

3,8

3,56

6,4

9

Kupferstrang (19/2,6 mm, Durch
messer: 100 mm²) bedeckt mit
vulkanisierter semi-conduktiver
Polyäthylenschicht (1 mm dick)

Fortsetzuna

Beispiel
Nr. a

Struktur des elektrischen Kabels

	C el	c2	c3	Formhilfsmittel	e cSt	■ F ⁰C	g	h mg/cm-¹	i cc/cm³
b mm	LDPE (ρ: 0,920, Ml: 0,3)	TBCP 2,5 Teile	Triallyl-iso- cyanurat 2,0 Teile Tetramethylthiuram- dilsufid 0,7 Teile	d	12,8	270 <	2>	0,78	0,32
17	dito	DCP 2,5 Teile	Triallyl-iso- cyanurat 2,0 Teile 4,4'-Thiobis-(3-methyl- 6-t-butyl- phenol) 0,5 Teile	Poly(l,6-hexan- diol-adipat)	2,13	260 <	2>	3,62	1,43
13	LDPE (o: 0,920, MI: 0,3	DCP 2,5 Teile	Triallyl-iso- cyanurat 2,0 Teile 4,4'-Thiobis-(3-methyl- 6-t-butyl- phenol) 0,5 Teile	Sorbitan- monolaurat	3,62	270 <	2>	-0,20	0,32
13			Polyoxyäthylen- sorbitanmonolaurat

Kupferstrang (37/2,6 mm, Durchmesser: 200 mm²) bedeckt mit vulkanisierter semi-conduktiver Polyäthylenschicht (1 mm dick)

Kupferstrang (7/2,0 mm, Durchmesser: 22 mm²) bedeckt mit vulkanisierter semi-conduktiver Polyäthyienschicht (1 mm dick)

Kupferstrang (7/2,0 mm, Durchmesser: 22 mm²) bedeckt mit vulkanisierter semi-conduktiver Polyäthylenschicht (1 mm dick)

dito

Kupferstrang (19/2,6 mm, Durchmesser: 100 mm²) bedeckt mit vulkanisierter semi-conduktiver Polyäthylenschicht (1 mm dick)

13 dito dito dito

16 EPDM DCP Zinkweiß 5,0 Teile

3,0 Teile Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinon) 1,5 Teile MT Kohlenstoff 12,5 Teile chemisch vorbehandelter Ton 125 Teile P-200 Paraffinöl 2,0 Teile

Minimum 5,0 Teile Paraffinwachs 5,0 Teile Lauryläthanolamid 1,26 260 < 2>

1,61

0,69

Tetra-n-octylpyromelitat

Formhilfsmittel 1

1,67 250< 2>

5,73 300 < 2>

25,2 0,73

-0,15 0,012

Fortsetzung

Beispiel
Nr. ti

Struktur des elektrischen Kabels

b mm

Formhilfsmittc!
d

c2

c3

Λ i

mg an² cc/cm-'

Kupferstrang (19/2,6 mm, Durchmesser100 mm²) bedeckt mit vulkanisierter semi-conduktiver Polyäthylenschicht (1 mm dick)

dito

16

SBR	DCP	Zinkweiß 5,0 Teile Formhilfsmittel 1	Formhilfsmittel 3
	3,0 Teile	Poly(2,2,4-trimethyl-
		1,2-dihydro-
		chinon) 1,0 Teil
		Stearinsäure 2,0 Teile
		MT Carbon 50 Teile
		Dibenzothiazyldisulfid
		1,25 Teile
		Calciumcarbonat
		37,5 Teile
		Paraffinwachs 3,0 Teile	Gemisch von
Polycis-	DCP	Zinkweiß 3,0 Teile	Glycerin und PoIy-
1,4-isopren	2,0 Teile	Poly(2,2,4-trimethyl- 1,2-dihydro- chinon 0,75 Teile	propylenadipat
		Stearinsäure 1,0 Teil	(1:1)
		N-Phenyl-N'-iso-
		propyl-p-phenylen-	Gemisch aus
		diamin 0,75 Teile	Formhilfsmittel 1
		Bleidimethyl-	und Dioctylsebacat (1:1)
		dithiocarbamat	Gemisch aus
		0,3 Teile	Sorbitanmöno-
		4,4'-Thiobis-(3-methyl-	laurate und
LDPE	dito	6-t-butyl-	Stearinsäure (1 :1)
(ρ: 0,92,		phenol) 0,5 Teile
MI: 1,0)		Diallylphthalat
		0,25 Teile
		4,4'-Thiobis-(3-methyl-
LDPE	DCP	6-t-butyl-
(ρ: 0,92,	2,0 Teile	phenol) 0,5 Teile Diallyl phthalat 0,25 Teile
MI: 1,0)		dito

dito	dito

5,73 300 < 2> -3,18

0,012

8,96

300 < 2>

-1,07

0,012

7,1

290< 2>

3,52 250 < 2>

1,83

64

0,36

20,5

1,8

260< 2>

3,3

0,74

	Struktur des elektrischen Kabels	*J ™*	b	ei	c2	m	c3	ra2	Formhilfsmittel	• f 8	h i	K)	KJ	K)
			mm	LDPE	DCP	ml	4,4'-Thiobis-(3-methyl-	⁰C		⁰C	mg/cm² cc/cm²
Fortsetzung	a	mm mm	16	(ο: 0,92,	2.0 Teile	mm	6-t-butyl-	250	d e	255 < 2 >	35,5 17,6
Bei		6 000 69,9		Μ1:Ί,0)		5 500	phenol) 0,5 Teile	250	cSt
spiel	Kupferstrang (19/2,6 mm, Durch	6 000 69,9				5 500	Diallyl	250	80% Lösung aus 0,65				Wl
Nr.	messer; 100 mm²) bedeckt mit	10 000 69,9				9 500	phthalat 0,25 Teile	250	Oleinsäureamid in				O
	vulkanisierter semi-conduktiver	10 000 69,9				9 500		250	Alkylbenzol
21	Polyäthylenschicht (1 mm dick)	20 000 54,2		LDPE	DCP	19 700	4,4'-Thiobis-(3-methyl-	250	Viscosität 13 cSt
		20 000 54,2	16	(ο: 0,92,	2,0 Teile	19 700	6-t-butyl-	260	bei 30° C und	250< 2>	11,0 5,3
		10 000 47,0		MI: 1,0)		9 990	phenol) 0,5 Teile	260	nl°: 1,487
	Kupferstrang (19/2,6 mm, Durch	10 000 47,0				9 990	Diallyl	270	80% Lösung von 0,71
	messer: 100 mm²) bedeckt mit	3 000 ' 54,2				2 800	phthalat 0,25 Teile	250	Magnesiumstearate
	vulkanisierter semi-conduktiver	3 000 33,0		dito	dito	2 700	dito		in Triamylamin
22	Polyäthylenschicht (1 mm dick)		16	LDPE	dito		dito			260< 2>	8,31 4,0
			18	(ο: 0,920,					320< 2>	-0,08 0,012
	dito			MI: 0,1)				Tri-n-butylcitrat 0,68
	Kupferstrang (91/2,9 mm, Durch							Formhilfsmittel 5 348
	messer: 600 mm²) bedeckt mit
23	vulkanisierter semi-conduktiver
24	Polyäthylenschicht (1 mm dick)						Dauer der konti-	Oberflächen
	Tabelle 1 (Fortsetzung)					kontinuierlichen	beschaffenheit
	Beispiel Düse mit langem Fließweg	/	/2		Verfahrens
	Nr.	/1	⁰C		durchführung
	mm	130	ο ρ	Stunden
	500	130		300 <	1
	500	125	cm/min . kg/cm²	250 <	2
2	500	125	35 25	250 <	2
3	500	125	35 25	200 <	3
4	300	125	55 25	100<	3
5	300	130	55 25	100<	3
6	10	130	112 25	20 <	1
7	10	125	114 25	25 <	2
8	200	130	61 25	100<	2
9	300		61 25	70<	3
10			28 22
11			21 20

miBi^

•OrtsetzLing

Beispiel Nr.

Düse mit langem Fließweg j k

/1

mm

/2 ⁰C

ml

mm

m2 ⁰C

cm/min

P kg/cm²

Dauer der konti- kontinuierlichen Verfahrens durchführung	Oberflächen beschaffenheit
Stunden
80 <	2
100<	2
100<	3
50 <	1
45 <	1
45 <	2
150<	3
25 <	2
25 <	2
25 <	3
25 <	3
20 <	3
600 <	1

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 6

33,0 33,0 33,0 47,0 47,0 47,0 47,0 47,0 47,0 47,0 47,0 47,0 69,9

300 300 300 200 200 200 200 200 200 200 200 200 500

130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 5

Anmerkung: Die in der Tabelle angegebenen Symbole haben folgende Bedeutung:

a: Kabelkern

b: Dicke der auf den Kabelkern aufgetragenen Isolierschicht (mm)

c: Zusammensetzung des auf den Kabelkern aufzutragenden vulkanisierbaren Materials

el: Synthetisches Harz (ρ: Dichte, MI: Schmelzindex (ASTM D 1238-1970, Verfahren A, Bedingung "E), VAc: Vinylacetat)

c 2: Organisches Peroxyd

c3: Andere Zusatzstoffe

d: Art

e: Viskosität (v₀) (Centistokes bei 235⁰C)

/: Siedepunkt (⁰C)

g". V\/V0

h: Absorptionsverhältnis bei 150° C, 45 Stunden (mg/cm²)

/': Zuführungsrate (cmVcm² der Außenfläche der Isolierschicht)

j: Länge des Düsenkanals (mm)

k: Innendurchmesser (mm)

/: Verformungszone

/1: Länge (mm)

12: Temperatur ("C)

m: Vulkanisationszone

ml: Länge (mm)

m2: Temperatur (⁰C)

o: Zuführungsgeschwindigkeit des Kabelkerns (cm/min)

p: Druck des Kühlwassers (kg/cm²)

250
250
250
210
210
210
210
210
210
210
210
210
250

DDTBH:

21
21
21
48
45
47
47
47
47
47
47
47
35

20 20 20 18 18 18 18 18 18 18 18 18 25

Polyäthylen niederer Dichte

Äthylen- Vinylacetat-Copolymeres

Äthylen- Propylen-Dien-Terpolymeres

Dicumylperoxyd

t-Butyicumylperoxyd

l,3-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol

2,5-DimethyI-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3

Formhilfsmittel 1:
Formhilfsmittel 2:

Formhilfsmittel 3:
Formhilfsmittel 4:
Formhilfsmittel 5:

Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeres (ο: 1,05 bei 2O⁰C,

nl°: 1,459)

Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeres(Q: 1,061 bei 2O⁰C,

nf: 1,462)

Copolymeres, in welchem Äthylenoxid durch Pfropfcopolymerisation auf Polypropylenoxid aufgepfropft ist (mittleres Molekulargewicht: 3300)

Copolymeres, in welchem Äthylenoxid durch Pfropfpolymerisation auf Polypropylenoxid aufgepfropft ist (mittleres Molekulargewicht: 2200)

Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeres (ρ: 1,095 bei 2O⁰C, n$: 1,466)

*) Das am Düsenende aus der Zwischenfläche zwischen Düse und Produkt abgezogene Formhilfsmittel siedete leicht, bevor die Kühlvorrichtung mit dem Düsenende verbunden wurde.

*·), ***) Diese Formhilfsmittel wurden geschmolzen, indem die Zuführungsvorrichtungen für das Formhilfsmittel bei 100⁰C gehalten wurden, und danach zugeführt.

Beispiel 25

Ein vulkanisiertes Kabel wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit der Abänderung, daß Polyoxyäthylenstearylamid anstelle von Formhilfsmittel 1 und Di-t-butylperoxid anstelle von DCP verwendet wurde. Dabei wurde eine kontinuierliche Verfahrensführung während 60 Stunden erreicht.

Beispie! 26

Ein isoliertes Kabel wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 11 hergesteiii mit der Ausnahme, daß Sorbitan anstelle von Sorbitanmonolaurat verwendet wurde. Geschmolzenes Sorbitan wurde zugeführt, indem die Zufiihrungsvorrichtung für das Formhilfsmittel bei 160⁰C gehalten wurde. Kontinuierliche Verfahrensführung wurde während 60 Stunden bei einer Oberflächenbeschaffenheit aes Grads Nr. 3 erreicht.

Beispiel 27

Ein isoliertes Kabel wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 14 hergestellt mit der Abänderung, daß Dibutylphthalat anstelle von Tetra n-octylpyromellitat verwendet wurde. Während 40 Stunden konnte das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine Oberflächenbeschaffenheit entsprechend Grad Nr. 3 erhalten wurde.

Beispiel 28

Eine 3000 mm lange Düse mit langem Fließweg mit einem Innendurchmesser von 25,8 mm wurde mit dem Austritt des Längskopfes einer Kolbenstrangpresse verbunden. Die 300 mm lange Formzone wurde bei 150⁰C gehalten und die daran anschließende 2700 mm lange Vulkanisationszone wurde auf 200⁰C erhitzt Diesem Extruder wurde ein Gemisch aus 1,0 Gewichtsteil 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 1,0 Gewichtsteil N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin und 100 Gewichtsteilen Polyäthylen hoher Dichte (ρ: 0,965, Schmelzindex MI: 0,2 [ASTM D 1238-1970, Verfahren A, Bedingung F]) zugeführt, um einen vulkanisierten

Tabelle 2

Stab aus Polyäthylen hoher Dichte mit einem Außendurchmesser von 25,8 mm mit einer Geschwindigkeit von 33 m/min herzustellen. Formhilfsmitte! 1 wurde in einer Rate von 0,01 cnvVcm² der Außenfläche des Produkts zugeführt. Eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens wurde während 120 Stunden gewährleistet, wobei eine Oberflächenbeschaffenheit des Grads Nr. 1 erhalten wurde.

Beispiel 29

Unter Verwendung einer in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung wurde ein vulkanisierbares Polyäthylen, das aus 100 Gewichtsteilen hochdichtem Polyäthylen der Dichte von 0,96 und 2 Gewichtsieiien Dicumylperoxyd bestand, aus dem Extruder in eine Düse mit langem Fließweg 4 (5000 mm lang) extrudiert. Am Eintritt der Düse 4 wurde Formhilfsmittel 1 in einer Rate von 0,015 cmVcm² der Oberfläche des verformten Produkts sowohl auf die innere Oberfläche der Düse 4 als auch auf die äußere Oberfläche des Dorns 5 zugeführt. Während das geformte Produkt sich durch die Düse mit langem Fließweg 4 bewegte, wurde es bei einer Temperatur von 230⁰C vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt wurde dann in der Kühlvorrichtung 6 (Länge 5000 mm) unter einem Druck von 15 kg/cm² gekühlt. Es wurde ein ausgezeichnetes vulkanisiertes Polyäthylenrohr gebildet, dessen Wanddicke 4 mm und dessen Außendurchmesser 400 mm betrugen.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Das Verformen und Vulkanisieren von Isoliermaterialien auf Kabelkernen wurde unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde während 3 Stunden nach Beginn des Verfahrens ein isoliertes Kabel mit guter Oberflächenbeschaffenheit (Grad Nr. 1) erhalten, danach wurde jedoch die Oberfläche des Kabels allmählich rauh und etwa 10 Minuten später mit feinen Rissen versehen. Stücke aus geliertem Film des Formhilfsmittels (Siliconöl) befanden sich auf der rissigen Oberfläche des Produkts. In den Vergleichsbeispielen 2 bis 6 wurden nur Produkte mit stark rissigen Oberflächen erzielt.

Vergleichs beispiel	Struktur des elektrischen Kabels	b	C	c2	c3
	a		c\	TBCP	Triallylisocyanurat 1,0 Teil
1		12	LDPE	3,0 Teile	Tetramethylthiuramdisulfid
	Kupferlitze (19/2,0 mm, Quer		(ρ: 0,920		0,5 Teile
	schnitt 60 mm²), überzogen mit		MI: 0,5)
	vulkanisierter, halbleitender			dito	dito
2	Polyäthylenschicht (1 mm dick)	12	dito	TBCP	Triallylisocyanurat 1,0 Teil
3	dito	12	LDPE	3,0 Teile	Tetramethylthiuramdisulfid
	Kupferlitze (19/2,0 mm. Quer		(ρ: 0,920		0,5 Teile
	schnitt 60 mm²), überzogen mit		MI: 0,5)
	vulkanisierter, halbierender			dito	dito
4	Polyäthylenschicht (1 mm dick)	dito	dito	dito	dito
5	dito	dito	dito	dito	dito
6	dito	dito	dito
dito

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Vergleichs- Formhflfsmittel
beispiel

h
mg/cm²

ι
cc/cm²

Polydimethylsiloxan (2000 cSt

bei 30⁰C)

Rizinusöl

Eugenol

Wasser

Paraffinöl

Seifenlösung (25°/oige wäßrige

Lösung der Kaliumseife von

Sojabohnenöl)

400 <

Tabelle 2 (Fortsetzung)

2,39

1.36

2,56	300 <	2>	200	30,5
0,38	250 <	2>	17	10,8
	100	2>	-032	1,2
2,55	300 <	51	120	7,5
	110	2>	1,8	1,25

VergL- Düse mit langem Füeßweg
Beisp. j k 1

mm mm mm

/2

⁰C

ml

mm

m2
⁰C

ο
cm/min

P
kg/cm²

Dauer der kontinuierlichen Verfahrensführung
Stunden

1	3000	36,0	200	125	2800	250	41	25
2	3000	36,0	200	125	2800	250	41	25
3	3000	36,0	200	125	2800	250	41	25
4	3000	36,0	200	125	2800	250	41	25
5	3000	36,0	200	125	2800	250	41	25
6	3000	36,0	200	125	2800	250	41	25
		Vergleichsbeispiel 7			Mittelschicht der Ka	beliso

Unter Verwendung des gleichen vulkanisierbaren Polyäthylens, eines Extruders der gleichen Größe und des gleichen Kabelkerns wie im Beispiel 1, wurde ein mit vulkanisiertem Polyäthylen isoliertes Kabel unter Verwendung eines konventionellen, vertikal stehenden Dampfvulkanisators mit einer Geschwindigkeit von 0,28 m/min hergestellt. Die Länge der Dampfvulkanisationskammer betrug 12 m, die Länge der Wasserkühlkammer 11 m. Der Dampf hatte eine Temperatur von 205⁰C und einen Druck von 18 kg/cm². Das erhaltene Kabel hatte eine Oberfläche des Grads Nr. 4. Die Anzahl von Hohlräumen in der Isolierschicht wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode (Anmerkung 3) bestimmt, und es wurden etwa 100 Hohlräume mit einem Durchmesser von mehr als Ϊ Mikron in einem Bereich von 170x 120 Mikron² in einer aus der be gefunden.

Vergleichsbeispiel 8

Ein vulkanisiertes Kabel wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt mit der Abänderung, daß das Formhilfsmittel (Formhilfsmittel 1) nicht durch eine Zuführungsvorrichtung für das Formhilfsmittel zugeführt wurde, sondern mit dem aus Polyäthylen niederer Dichte bestehenden vulkanisierbaren Grundmaterial in einer Menge von 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Materials vermischt wurde. Die Extrusion eines vulkanisierten Produkts war jedoch nicht möglich, weil das Material an der inneren Oberfläche der Düse mit langem Fließweg stark anvulkanisierte und klebte.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verformen und Vulkanisieren eines vulkanisierbaren Materials, bei dem ein Gemisch eines mit Hilfe von organischem Peroxid vulkanisierbaren Polymeren und eines organischen Peroxids durch eine Düse mit langem Fließweg geführt wird, die eine Formzone und eine anschließende Vulkanisationszone aufweist, während gleichzeitig ein Formhilfsmittel auf die Innenfläche der Düse mit langem Fließweg in der Weise zugeführt wird, daß ein nicht unterbrochener Film zwischen der Innenfläche der Düse und dem Polymerprodukt aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Formhilfsmittel

b) ein Absorptionsverhältnis in dem Polymeren von weniger als 100 mg/cm² bei 150° C während 45 Stunden hat,

'd) während der Vulkanisation nicht siedet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Formhilfsmittel eine der folgenden Verbindungen verwendet wird:

1) Polyoxyalkylene und ihre Derivate, statistische, Block- oder Pfropfcopolymere aus mindestens zwei Alkylenoxiden oder deren Derivaten, mit einem Molekulargewicht von mehr als 120 und weniger als 100 000,

2) mehrwertige Alkohole, einschließlich Dehydratationsprodukte dieser Verbindungen, mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen und ihre Alkylester oder -äther,

3) Fettsäure-alkoholamide mit insgesamt mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die erhalten wurden aus Fettsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,

4) Fettsäureamide mit 8 bis 90 Kohlenstoffatomen,

5) Fettsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und ihre Metallsalze,

7) Phosphorsäureester von Alkylalkoholen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen,

9) Metallnitrate und Metallhalogenide,

10) Gemische aus Polysiloxanen mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 und weniger als 100 000 und Gelatinierungsinhibitoren,

11) Gemische aus Polysiloxanen mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 und weniger als 100 000 und einem Alkalimetallhydroxid, Alkalimetalloxid, Erdalkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetalloxid,

und daß das verwendete Formhilfsmittel als kontinuierlicher Film zwischen der Innenfläche der Düse und dem Polymerprodukt angeordnet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verformte und vulkanisierte Polymere Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 2 ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß zum Herstellen eines elektrischen Kabels mit einem vulkanisierten Überzug

a) ein geschmolzenes vulkanisierbares Material, bestehend aus einem mit Hilfe von organischem Peroxid vulkanisierbaren Polymeren und einem organischen Peroxid, kontinuierlich auf einen elektrischen Leiter extrudiert wird,

b) das Material verformt und vulkanisiert wird, indem es bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durch eine Düse mit langem Fließweg geführt wird, die eine Formzone und eine anschließende Vulkanisationszone aufweist, während gleichzeitig ein Formhilfsmittel auf die innere Oberfläche der Düse mit langem Fließweg aufgetragen wird, welches

1) eine Viskosität von mindestens 1,1 Centistokes und höchstens 3000 Centistokes bei 235° C,

2) ein Absorptionsverhältnis in dem Polymeren von weniger als 30 mg/cm² während 45 Stunden bei 150⁰C hat,

3) in Berührung mit dem organischen Peroxid während der Vulkanisation nicht gelatiniert wird und

4) während der Vulkanisation nicht siedet,
und

c) der überzogene Leiter nach Austritt aus dem Ende der Düse mit langem Fließweg mit Hilfe von unter Druck von 15 bis 30 kg/cm² stehendem Kühlwasser gekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 2,0 verwendet wird, die Vulkanisationszone der Düse mit langem Fließweg bei einer Temperatur zwischen 200⁰C und 300⁰C gehalten wird und daß das Formhilfsmittel aus folgenden Verbindungen gewählt wird: Polyoxyalkylene und deren Derivate, statistische, Block- oder Pfropfcopolymere aus mindestens 2 Alkylenoxiden und deren Derivaten, deren Molekulargewicht mehr als 120 und weniger als 100 000 beträgt, oder ein Gemisch dieser Materialien.