DE2164560A1 - Verfahren zum Verformen und Vulkanisieren eines vulkanisierbaren Materials - Google Patents

Description

Verfahren zum Verformen und Vulkanisieren eines vulkanisier-

baren Materials

Die Erfindung bezieht sioh auf ein neues Verfahren zum Verformen und Vulkanisieren von Kautschuken oder synthetischen Harzen, die mit einem organischen Peroxyd vermischt sind (dieses G_emisch wird nachstehend als "vulkanisierbares Material bezeichne^. Durch die Erfindung wird speziell eine ausgezeichnete Methode zum Herstellen von langgestreckten Formkb'rpern aus einem vulkanisierbaren Material zugänglich, bei de!*¹ das Material durch eine das Verformen und Vulkanisieren bewirkende Düse mit langem Fließweg (long-land die) geführt wird.

Z.3 ist ein übliches Verfahren, langgestreckte Gegenstände aus vulkanisiertem Material herzustellen, indem das vulkani-'jiy.cbare Material durch eine Düse mit kurzem Fließweg (shortland die) (die lediglich zum Verformen des Materials dient) gepreßt wird und das erhaltene Extrudat durch eine mit hochgespanntem Dampf gefüllte, langgestreckte Vulkanisationskammer wird.

Es 7/urde bfsreita ein Verfahren zum Herstellen von vulkanisierten langgestreckten Formkürpern vorgeschlagen, wie von vulkanisierten Stäben, Rohren oder isolierendem Kabel mit einer vulkanisierten Schicht, bei dem ein vulkanisierbares Material, wie ein Vulkanisationsmittel enthaltendes __ ₂

209831/0930 badowginau

Polyäthylen, extrudiert und vulkanisiert wird, indem es durch eine auf die Vulkanisationstemperatur des Materials erhitzte Düse mit langem Fließweg gepreßt wird. Diese Methode wird nachstehend als Vulkanisation in einer Düse mit langem Fließweg (long-land die vulcanization) bezeichnete

Es wird angenommen, daß die Vulkanisation in einer Düse mit langem Fließweg folgende Vorteile gegenüber der konventionellen Methode der Dampfvulkanisation aufweist:

1) Das Vulkanisat hat exakte Dimensionen und zeigt in längsrichtung gleichmässige Abmessung, weil das Material in der' Düse mit langem Fließweg während der gesamten Verformungsund Vulkanisationsstufe fest eingeschlossen ist»

2) Die Außenfläche des so erhaltenen Vulkanisats ist glänzend und glatt, weil während der Vulkanisation die Oberfläche des Produkts nicht mit Wassertropfen in Berührung kommt, die häufig die Oberflächen des Produkts beeinträchtigen.

3) Wenn bei der Dampfvulkanisation die Vulkanisationstemperatur erhöht wird, so erhöht sich auch der Vulkanisationsdruck. Es ist daher schwierig, die Dampfvulkanisation bei einer Temperatur von mehr als 200° C durchzuführen, weil eine Vulkanisationskammer so konstruiert werden muß, daß sie beträchtlich hohen Drucken bei diesen hohen Temperaturen widersteht. Im Gegensatz dazu kann bei der Vulkanisation mit Hilfe einer Düse mit langem Fließweg die Vulkanisation bei hoher Temperatur, beispielsweise bei 250° C, in einfacher Weise durchgeführt werden, weil die Vulkanisationstemperatur unabhängig von dem Vulkanisationsdruok eingestellt wird. Die Vulkanisationsdauer kann daher beträchtlich verkürzt werden.

4) Die Verformungs- und Vulkanisationsvorrichtung kann bemerkenswert klein und einfach gestaltet werden.

Trotz der zu erwartenden, beschriebenen Vorteile wurde die Vulkanisation mit Hilfe einer Düse mit langem Fließweg nicht industriell angewendet. Eine der Schwierigkeiten» welche die industrielle Anwendung der Vulkanisation in einer Düse mit

209831/0930

langem Fließweg verhindert haben, ist die Schwierigkeit, das geformte Produkt glatt durch eine Düse mit langem Fließweg zu führen.

Um diese Probleme zu beseitigen, wurden zahlreiche Vorschläge gemacht, um den glatten Durchgang des geformten Produkts durch einen geschlossenen engen Kanal zu ermöglichen. Es wurde die Verwendung eines Kanals vorgeschlagen, dessen Innenwandung mit einer polierten Oberfläche versehen ist· Ein anderer Vorschlag bestand in der Verwendung eines Durchgangs oder Kanals, dessen Innenwandung mit einer dünnen Schicht eines Perfluorkohlenstoffharzes überzogen ist. Eine andere Möglichkeit bestand in dem Zumischen eines Formhilfsmittels, wie von chlorierten Kohlenwasserstoff -Gleitmitteln, Siliconöl oder anderen Gleitflüssigkeiten zu dem vulkanisierbaren Kompound (US-Patentschrift 2 972 780). Nach einem anderen Vorschlag sollte ein flüssiges Gleitmittel, wie Öl, auf die Innenfläche des Durchgangs aufgetragen werden (US-Patentschrift 3 054 142) „ Das flüssige Gleitmittel wirkt als Trennmittel und vermeidet das Anbrennen und Ankleben des geformten Produkts an der Düsenoberfläche, und dient außerdem als Schmiermittel, welches den Durchtritt des geformten Produkts erleichtert.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst bei Verwendung einer Düse mit langem Fließweg, die eine polierte Oberfläche aufweist, nur vulkanisierte Produkte erhalten werden können, die rauhe oder rissige Oberflächen aufweisen. Es hat sich außerdem gezeigt, daß das Problem nicht durch Verwendung einer mit Perfluorkohlenstoffharz beschichteten Langwegdüse gelöst werden kann, weil die Überzugsschicht nach kurzer Verfahrensdauer leicht beschädigt wird. Es wurde außerdem gefunden, daß bei Verwendung von Gleitmitteln oder Formhilfsmitteln»die üblicherweise zum Verformen von Kunststoffen und Kautschuk verwendet werden, wie Siliconöl und anderen Ölen, aur Vulkanisation in einer Düse mit langem Fließweg, innerhalb relativ kurzer Zeit nach Beginn des Verfahrens die Oberfläche des Vulkanisats rauh oder rissig wurde, obwohl das Formhilfsmittel

209831/0930

ununterbrochen auf die Oberfläche des Produkts zugeführt wurde. Es wurde gefunden,daß überraschenderweise diese Erscheinung durch den Verlust der schmierenden und trennenden Eigenschaften des Formhilfsmittels verursacht wird, der durch Gelatinieren infolge der Einwirkung des organischen Peroxyds bewirkt wird, das aus dem vulkanisierbaren Material austritt» Das resultierende G-el klebt an der Oberfläche des geformten Produkts oder dringt in das geformte Produkt ein, wodurch eine rauhe oder rissige Oberfläche zustande kommt.

Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß durch die Verwendung einer ganz bestimmten Klasse von Formhilfsmitteln mit spezifischen, kritischen physikalischen Eigenschaften zum ersten Mal die Möglichkeit gegeben wird, das Verformen und Vulkanisieren in einer Düse mit langem Fließweg in einem kontinuierlichen industriellen Verfahren durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verformen und Vulkanisieren eines vulkanisierbaren Materials, bei dem ein Gemisch aus einem mit Hilfe von organischem Peroxyd vulkanisierbarem Polymeren und einem organischen Peroxyd durch eine Düse mit langem Fließweg geleitet wird, die eine Formzone und eine darauffolgende Vulkanisationszone aufweist, während gleichzeitig ein Formhilfsmittel auf die Innenfläche der Düse mit langem Fließweg zugeführt wird, welches folgende Merkmale aufweist:

a) Eine Viskosität von mindestens 0.5 Centistokes und höchstens 3000 Centistokes bei 235° C,

b) ein Absorptionsverhältnis gegenüber dem Polymeren von weniger als 100 mg/cm bei 150° C während 45 Stunden,

c) es gelatiniert auch in Berührung mit dem organischen Peroxyd im Verlauf der Vulkanisation nicht und

d) es siedet im Verlauf der Vulkanisation nicht;

wobei das Formhilfsmittel in der Weise zugeführt wird, daß ein nicht unterbrochener Film zwischen der inneren Oberfläche der Düse und dem Polymerprodukt aufrechterhalten wird.

209831/0930

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen -Verfahrens hat das Formhilfsmittel die Wirkung, die innere Ober-\ fläche der Düse mit langem Fließweg und das geformte Produkt, dessen chemische und physikalische Eigenschaften sich während der Vulkanisation mit Hilfe des eingemischten organischen Peroxyds ständig verändern, voneinander zu trennen. Das Formhilf smittel, das auf der Innenfläche der Düse mit langem Fließweg vorgesehen wird und auf diese Weise die Düse von dem verformten Produkt trennt, sollte über die gesamte Zwischenfläche verteilt sein und einen nicht unterbrochenen Film bilden» Das auf. die Oberfläche des geformten Produkts übertragene Formhilfsmittel sollte an keiner Stelle fehlen, während das geformte Produkt sich durch die Düse bewegt.

Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte Formhilfsmittel muß bei 235° C eine Viskosität von mindestens 0„5 Gentistokes, vorzugsweise mehr als 1.1 Oentistokes, am besten über 5 Centistokes, aufweisen.

Wenn die Viskosität des Formhilfsmittels weniger als 0,5 Centistokes beträgt, so neigt das Formhilfsmittel zum lokalen Fließen, und es ist schwierig, ein gleichmässiges Ausbreiten des Formhilfsmittels über die gesamte Zwischenfläche zwischen der Innenfläche der Langwegdüse und der Oberfläche des geformten Produkts zu be#±3?ü:en -, so daß nicht leicht ein nichtunterbrochener Film gebildet wird. Eine Viskosität von 3000 Centistokes ist eine praktische obere Grenze. Wenn die Viskosität des Formhilfsmittels größer als 3000 Gentistokes ist, so kann das Formhilfsmittel einer Düse mit langem Fließweg nicht leicht zugeführt werden. Darüberhinaus muß das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte Formhilfsmittel im Hinblick auf das zu verwendende vulkanisierbare Material ein Absorptionsverhfiltnis von weniger als 100 mg/cm , vorzugsweise weni-

2
ger als 30 mg/cm haben. Dieaea Absorptionaverhältnis wird für diu Z.vocke der Erfindung in folgender ',Yeise bestimmt: Eine auro dfjr:i zu verwendenden vulkaniaierbaren'Material hergestellte vulkanisierte Platte (30 mm χ 30 mm χ 1 mm) wird 45 Stunden

209831/0930 au,

bei einer Temperatur von 150° C in das zu verwendende Formhilfsmittel getaucht „ Die Platte wird vor und nach dem Eintauchen gewogen. Die Gewichtsdifferenz, dividiert durch die Ge samt oberfläche der Platte vor dem Eintauchen ergibt das Absorptionsrerhältnis.

Wenn das Absorptionsverhältnis des Formhilfsmittels zu hoch ist, so ist es ebenfalls schwierig, einen nicht unterbrochenen Film des Formhilfsmittels auszubilden und aufrechtzuerhalten« Im allgemeinen kann eine Verteilung der Schicht aus Pormhilfsmittel in gleichmässiger Dicke nicht erwartet werden.· Besonders dann, wenn die Langwegdüse horizontal eingestellt wird, neigt das Formhilfsmittel dazu, vorwiegend in dem oberen Bereich der Zwischenfläche zu fließen. Wenn daher ein Formhilfsmittel mit zu hohem Absorptionsverhältnis eingesetzt wird, so wird in dem Bereich, in dem es relativ wenig fließt, das Formhilf smittel von dem geformten Produkt absorbiert, was zu einem teilweisen Auftrocknen des Formhilfsmittels führt. Dieses teilweise Austrocknen wird auch dann nicht ausgeschaltet, wenn die Zuführung des Formhilfsmittels verstärkt wird, weil das zusätzliche Formhilfsmittel nicht in das aufgetrocknete Gebiet kommt, sondern vorherrschend in das Gebiet eintritt, in welchem das Fließen des Formhilfsmittels leichter stattfindet ο Darüberhinaus neigt überschüssiges Formhilfsmittel, das dem Bereich zugeführt wurde, in welchem das Fließen leichter stattfindet, dazu, die Oberfläche des geformten Produkts zu verflerben.

Das Absorptionsverhältnis einiger Formhilfsmittel erhöht sich infolge der chemischen Veränderungen unter den Bedingungen des Verformens und Vulkanisierens auf Werte von mehr als 100 mg/cm < Diese Formhilfsmittel können für die Zwecke der Erfindung auch dann nicht verwendet werden, wenn das ursprüngliche Absorptionsverhältnis innerhalb der erforderlichen Grenzen liegt. Außerdem darf das für die Erfindung zu verwendende Formhilfsmittel im Verlauf eines kontinuierlichen Verfahren^ nicht gelatinieren.

209831/0930

Das Gelatinieren des Formhilfsmittels unter normalen Verfahrensbedingungen wird durch folgenden Test bestimmt: Ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen eines Formhilfsmittels und 1 Gewichtsteil eines organischen Peroxyds wird in einem mit Rührer versehenen geschlossenen Gefäß in einer Rate von etwa 10 C pro Minute bis auf 235° C erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehaltene Dann wird die Viskosität ( Ϊ) *) der erzielten Flüssigkeit bei 235° C gemessen. Die ursprüngliche Viskosität (^₀) des Formhilfsmittels selbst bei 235° C wird ebenfalls gemessen· Wenn das Formhilfsmittel ein Verhältnis von ^-j/^o ^{von weni}S^{er a}l^s 30 hat, so wird es für die Zwecke der Erfindung als nicht gelatinierend angesehen und es ist

zu erwarten, daß es in einem während mindestens mehreren Stunden durchgeführten kontinuierlichen Verfahren keinen gelatinierten Film auf der inneren Oberfläche einer Düse mit langem Fließweg bildet. Wenn das verwendete organische Peroxyd nicht flüchtig ist, so kann die Hitzebehandlung in einem offenen Gefäß durchgeführt werden» Bei dem beschriebenen Test ist es nicht immer erforderlich, das organische Percjcyd zu verwenden, das tatsächlich dem vulkanisierbaren Material· beigemischt ist. Andere typische Peroxyde, beispielsweise Dicumylperoxyd, können verwendet werden, ohne daß ein Fehler bei der Bestimmung auftritt.

Darüberhinaus sollte das für die Zwecke der Erfindung verwendete Formhilfsmittel unter Vulkanisationsbedingungen nicht sieden.

Wenn das Formhilfsmittel siedet, so treten auf der Oberfläche des vulkanisierten Produkts durch Blasenbildung erzeugte Pockennarben auf. Wenn starkes Sieden eintritt, so gehen die Schmier- und Trenneigenschaften des Formhilfsmittels verloren und die Oberfläche des vulkanisierten Produkts wird daher rauh und in extremen Fällen tritt Rißbildung auf. Ein Formhilfsmittel, das nur geringfügig siedet, kann jedoch toleriert werden, weil leichtes Sieden die Oberfläche des Produkts nicht wesentlich beeinträchtigt.
Zur Verwendung als Formhilfsmittel sind folgende Klassen von

Verbindungen geeignet und beispielhaft:

209831/0930

1) Polyoxyalkylene und ihre Derivate, statistische, Blockoder Pfropfcopolymere aus zwei oder mehreren Alkylenoxyden und deren Deriva.ten, deren Molekulargewicht mehr als "120 und weniger als 100000 beträgt,

2) mehrwertige Alkohole (einschlieiBlich der entsprechenden dehydratisieren Produkte) mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, ihre Alkylester oder Äther,

3) Fettsäurealkoholamide mit insgesamt mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die aus Fettsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoholaminen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erlialte'n wurden,

4) Fettsäureamide mit 8 bis 90 Kohlenstoffatomen,

5) Fettsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und ihre Metallsalze,

6) Ester von Polycarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

7) Phosphorsäureester von Alkylalkoholen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen,

8) Polyester mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 und weniger als 30000,

9) Metallnitrate und Metallhalogenide,

10) Massen aus Polysiloxanen, deren Molekulargewicht mehr als 2000 und weniger als 100000 beträgt, und G-elatinierungsinhibitoren (die im einzelnen später beschrieben werden),

11) Massen aus Polysiloxanen, deren Molekulargewicht mehr als 2000 und weniger als 100000 beträgt, und einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd»

Diese Verbindungen werden aufgrund ihrer physikalischen, weniger aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften ausgewählt, auf Basis ihrer Fähigkeit, die beschriebenen, strengen physikalischen Erfordernisse zu erfüllen. Nachstehend werden im einzelne! typische Beispiele dieser Verbindungen genannt: 1) Polyoxyalkylene und ihre Derivate, statistische, Block- oder Pfropfcopolymere aus zwei oder mehr Alkylenoxyden und deren Derivaten, deren Molekulargewicht mehr als 120 und weniger als 100000 beträgt; _Q

209831/0930

des Alkyläthertyps, wie Polyäthylenglykollauryläther,
Alkylaryläther, wie Polyoxyäthylennonylphenyläther,
Alkylthioether, wie Polyäthylenglykolstearylthioäther, Alkylester, wie Polyoxyäthylentallölester, Polyoxyäthylenkolophoniumester, Sorbitanalkylester, wie PoIyoxyäthylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyäthylensorbitan tristearat, Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, Phosphorsäureester, wie Polyoxyäthylendikresylphosphat, Konden sationsprodukte mit Aminen, wie W,M-Di(polyoxyäthylen) stearylamin, Kondensationsprodukte mit Amiden, wie
Polyoxyäthylenstearylamid, Polyoxyäthylennonylbenzolsulfonamid, und dergleichen}.

2) mehrwertige Alkohole (einschließlich ihrer Dehydratations produkte) mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen und ihre Alkylester oder Äther;

mehrwertige Alkohole, wie Sorbitan und Saccharide,
Alkylester oder -äther von mehrwertigen Alkoholen (ein schließlich ihrer Dehydratationsprodukte), wie dehydra tisiertes Sorbitanpalmitat, Ester von mehrwertigen
Alkoholen und Fettsäuren, wie Mono- oder Diglycerid
von linearen Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure oder Harzsäuren, wie Rhodinsäure, Uaphthensäure, Capronsäureester von Pentaerythrit und Alkylester von
Saccharose, Myristylgalactoseäther und dergleichen;

3) Fettsäure-alkoholamide mit insgesamt mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die aus Fettsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen gebildet sind;

Lauryläthanolamid, Stearylmethylolamid, Palmityloxyjiiüthyläthanolamid, und dergleichen;

4) Fet :;äureamide mit 8 bis 90 Kohlenstoffatomen, wie

Steariria-'iureamid, ülsäureamid und dergleichen; ^; Fettsäuren mit 8 bis 30 iCohlenstoffatomen und deren _l(ifj fc. *11:, al 2 ü, .v i e

Fettsäuron, wie ÜtearinoHure, Ölsäure, Palmitinsäure
unl der^LuiO; en, lletall^alze von ..'-ettsäuren, wie

u ure, ülaaure, raLuitinsäure, Laurinaäure_t __ ^q

209831/0930 bad original

12-Hydroxystearinsäure und Uaphthensäure und einem Metall, wie Li, Cu, Be, Mg, Ga, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ce, Ti, Zr, Pb, Cr, Mn, Co, ili, Fe, Hg, Ag, 21, Sn und dergleichen;

6) Ester von Polycarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und Monoalkoholen mit 1 bis 20 iCohlenstoffatomen, wie Dibutylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Dinonylphthalat, Di-n-octylphthalat, Dibutylsebacat, Di-2-äthylhexyladipat, Tri-n-butyleitrat, Tri-2-äthylhexyltrimellitat, Tri-n-octyltrimellitat, Tetra-2-äthylhexylpyroLiellitat und dergleichen;

7) Phosphorsäureester von Alkylalkoholen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie

Tributylphosphat, Tri-2-äthylhexylphosphat und dergleichen;

8) Polyester mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 und weniger als 30000, wie

Polyäthylensuccinat, Polypropylenadipat, Polyäthylenazelat, PoIy(I_f3-butandiol)sebacat, Poly(diäthylenglykol)adipat, Poly(1,6-hexandiol)adipat, Polypropylenphthalat und dergleichen;

9) Metallnitrate und Metallhalogenide, wie

BiCl₃, BiBr₃, AgUO₃, TlITO₃, Gemische aus NaNO₃, KNO₃ und Ca(IIO₃)₂ und dergleichen;

10) Gemische aus Polysiloxanen, deren Molekulargewicht mehr als 2000 und weniger als 100000 beträgt, und Gelatinierungsinhibitoren (die nachstehend im einzelnen beschrieben werden sollen), wie

eine Stoffzusammensetzung, bestehend aus flüssigem Organopolysiloxan, wie Polydimethylsiloxan, PoIymethylphenylsiloxan, und einem Inhibitor. Falls Polysiloxan allein als Formhilfsmittel verwendet wird, so tritt das Gelatinieren des Polysiloxans während der Vulkanisation in kurzer Zeit ein, Polysiloxan kann jedoch als zufriedenstellendes Formhilfsmittel verwendet werden, wenn ihm ein Inhibitor zugesetzt wird, der mit dem organischen Peroxyd reagiert und --11-

209831/0930

das Vernetzen des Polysiloxans durch das Peroxyd verhindert« Zu Beispielen für diese Inhibitoren gehören Phenole und Amine, wie dt-Naphthol, ß-Itfaphthol, Pyrogallol, Brenzcatechin, 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-mkresol), 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (und dessen Polymerisationsprodukte), Bis(2-hydroxy-3-tbutyl-5-methylphenyl)methan, Dinaphthyl-p-phenylendiamin Hydrochinon und dergleichen. Die Menge des dem PoIysiloxan zuzusetzenden Inhibitors liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 30 G-ewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 20 G-ewichtsteilen, auf 100 G-ewichtsteile des

Polysiloxans _o
11) Stoffzusammensetzungen, bestehend aus Polysiloxanen mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 und weniger als 100000 und einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd, wie

ein Gemisch aus Polysiloxan und einem Metalloxyd, wie Calciumoxyd, oder Metallhydroxyden, wie Kaliumhydroxyd, ITatriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und dergleichen Das dem Formhilfsmittel zugemischte Metallhydroxyd oder -oxyd hat die Funktion, den Polymerisationsgrad des Polysiloxans durch Hydrolyse zu vermindern. Auf diese Weise wird der durch Vernetzen unter Einwirkung des organischen Peroxyds bewirkte Anstieg des Polymerisationsgrads von Polysiloxan kompensiert. Eine solche Stoffzusammensetzung kann in zufriedenstellender Weise für die Zwecke der Erfindung als Formhilfsmittel angewendet werden. Die Menge des dem Polysiloxan zuzusetzenden Metallhydroxyds oder -oxyds liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 G-ewichtsteilen, vorzugsweise von 3 bis 7 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Polysiloxans.

Unter den zahlreichen erfindungsgemäß verwendeten Formhilfsmitteln werden vorzugsweise Polyoxyalkylene und deren Derivate, statistische, Block- oder Pfropfcopolymere aus 2 oder

209831/0930

mehreren Alkylenoxyden und deren Derivaten, und aliphaticehe Polyester, verwendet.

Bin Formhilfsmittel, das ein Feststoff oder eine hochviskose Flüssigkeit ist, kann in Form der Schmelze oder in Fora, eines Gemisches mit einer geeigneten Flüssigkeit, beispielsweise Alkylbenzol, angewendet werden. Ein derartiges Gemisch muß natürlich die obengenannten physikalischen Erfordernisse für das Formhilfsmittel erfüllen.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete synthetische Harze sind Additionspolymere, wie Homo- oder Copolymere von Olefinen, Diolefinen, Vinylestern, Vinyläthern, Vinylketonen und anderen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren. Weitere Beispiele für synthetische Harze sind Polyamide, thermoplastische Polyester und Polyorganosiloxane. Besonders geeignet sind Polymere_r wie Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Öopolymere, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, Äthylen-Äthylacrylat-Oopolymeres, Styrol-Butadien-Copolynieres, PoIycis-1,4-isopren, Polychloropren, Polybutadien, Polydimethylsiloxan oder Polyphenylmethylsiloxan. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedoch jedes beliebige synthetische Harz verwendet werden, das mit Hilfe eines orga-

" nischen Peroxyds vulkanisiert werden kann»

Beispiele für geeignete organische Peroxyde sind Dialkylper_ Qxyde, wie Dirnethylperoxyd, Methyläthylperoxyd, Diätliylperoxyd. 1,1-Dihydroxydiäthylperoxyd, Äthylcyclohexylperoxyd, Prooylhexylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Di-n-butylperoxyd, tert.-Butyl-tert.-amylperoxyd, tert.-Butyl-phenyl-methylperoxyd, tert.-Butylvinylperoxyd, tert.-Butylcumylperoxyd, Dichlortert.-butylperoxyd, Ditert.-pentylperoxyd, tert_o-P_pntyl-tert.-hexylperoxyd, üi-n-hexylperoxyd, J)i-tert.-hexylperoxyd, Dicyclohexylperoxyd, Di-n-heptylperoxj'-d, ])iphenyl-m-■:thyl-yxanthenylperox^^d, Dicumylperoxyd, 1,1 '-diterto-butylporoxyäthan, 2,2-Bis(terto-butylp' !"oxy ) butan, 1,4-Bis (cum,vlpero>r^ )-butan, 1,10-Ms (cumylperoxy) de can, 2, b-Dim^thyl-'J , b-di (terf .-

209831/0930

BAD OBiQlNAL

butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl~2,5-di(tert_o-butylperoxy)-3-hexin, 1,3-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, 1,4-Bis-(cert.~butylperoxy)diisopropylbenzol und dergleichen, Hydroperoxide, '/ie 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd, 2,5-Diraethylhexin-2,5-dihydroperoxyd und dergleichen; Peroxysäuren and deren EsLer, wie terto-Butylperoxybenzoat, Ditert.-butyldiperoxyphthulat, 2,5-Di(benzoylperoxy )he;can und dergleichen.

iei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische der genannten organischen Peroxyde verwendet v/erden.

Die angegebenen organischen Peroxyde können vorzugsweise dem vulkiuiisierbaren Material in einer Menge von etwa 0.05 bis 10 G-e-ffichtsteilen auf 100 Gewichts teile des synthetischen Grundharzes zugesetzt werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren varvvendaten vulkani^ierbareri Materialien können verschiedene ΔΊ^Ι-itZi} enthalten, wie /mtioxydationsmittel, Vulkanisations-.jec-jchl-iuni yir, Vulkanisationsver^ügerer, andere Vulkanisationsnilfsmit'cal, Spannungsstabilisatoren (voltage stabilizers), ,/eichra-ioher, Farbpigmente, Huß oder farbstoffe. Beispiele für τ i-.veiidbare -intioxydationsmittel sind 4,4'-Bis (3-methyl-6-,eruc-buüylphenol), ii,iT^l-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin. Bei- :;>L'jle für geeignete VuUcnisutionsbeuchleuniger sind p,p'-liib^nzuylchinondioxim, Tetramethylthiuramdisulfid. Beispiele i'lli¹ 7-ii::anioHtionsveradgerer sind 2,6-Di-tert.-butyl-pkri.'.jul, Hibhalsäureanhydrid. Beispiele für andere Vulkanisatioa:jr:il t'r.miötei oind i'riallylisooyanurat, Diallylphthalat» Bei-.-ipiülö für Jpannungsstabilisatoren aind 9,10-Dibromanthracen, i ,'LL-juj iairi'ilfid, ιί,ϊ/'-Dialkylkupf erdithiocarbamat.

lAXaI u';3jeren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ,oil ja die b^lLi.'j.'-iöMen Zelchnun en dienen, die schematische .··:; töilun , -.n .}-_:>hz±h11:v Auüf'-.hrun jsf ormeti der Erfindung dar-

n bedeuten en

/'i nc 1 -jir/LHng.'j:;chnifct einer Vor.\riohtuxig zum Herstelion ..

2098 31/0930 bad original

-H-

eines elektrischen Kabels mit vulkanisierter Isolationsschicht

Figur 2 einen Längsschnitt einer Vorrichtung zum Herstellen

eines Rohrs aus vulkanisiertem Polymeren.

In Figur 1 ist eine Düse 3 mit langem·Fließweg gezeigt, die mit Hilfe einer Düsen-Haltüvorrichtung 7 mit dem Querspritzkopf 1 eines Extruders verbunden ist, und die aus den Düsenteilen 31, 32 und 33 besteht, die durch Flansche in einer Reihe miteinander verbunden sind und daher in Einzelteile zer-H legt werden können.

Der Flansch 4, der auf das .jtide des Düsenteils 31 aufgeschraubt ist, bildet eine ringförmige ausnehmung 47 und einen ringförmigen Vorsprung 46. Diese ringförmige Ausnehmung 47 ergibt eine Stufe 4β. In diese Ausnehmung 47 ist ein poröses Rohr 41 eingeführt. Die Innendurchmesser des Düsenteils 31 > des Torsprungs 46 und des porösen Rohrs 4 1 sind gleich. Eine ringförmige Kammer 42 umgibt das poröse Rohr 41 β Diese Kammer

42 ist mit einer Johrung 44 in dem Flansch .4- verbunden und die "Bohrung 44 int über ein Verbindung teil/mit einer Leitung

43 verbunden.

ώίη flansch 4' ie& uüsentslls 32 ist mit Hilfe von Bolaen 49 und ochr&ubenmut btirn 50 hermetisch ειη dem Flansch 4 befestigt» Das Formhilfsmittel wird durch die Leitung 43 und die Bohrung

44 aus einem Fo im ihilfsmitt·= !--Behalte..· (der nicht dargestellt iafc) mit Hilfe einer Hochdruckpumpe (nicht gezeigt), v/ie einer I.Iehrf achkolbenpumpe, insbesondere einer Pumpe des Bosch-Typs, in die Kammar 42 ein-oführt.

Die Kammer 42 dient als Vorratsbehälter für das Formhill'smictel, Daa FortiihiLfamitte L₁ das in die Kanuaor 42 eingefüllt tut, sickert aus dem porösen Rohr 41. Das Formhilfsniittel vorteilt sich von der Inuonflache des porösen Rohrs 41 auf die gesamte Innenfläche de α darauffolgenden Teils der Langv.ojdüse und erleichtert den platten Durchgang eines geformten

durch den Kanal (U,-r Düse mit langem irließY/eg 3· _ .ic

20983 1/0930 bad original

.- 15 -

Das Formhilfsmittel wird auf die innere Oberfläche der Düse im Bereich des Eintritts in den Düsenkanal zugeführt, vorzugsweise wird es innerhalb 1 m vom Eintritt in den Düsenkanal zugeführt. Der Eintrittsbereich des Düsenkanals der Düse mit langem Fließweg wird bei einer T_emperatur gehalten, die so hoch ist, daß ein zu verformendes, vulkanisierbares Material •geschmolzen wird, die aber" so niedrig ist, daß das vorzeitige Anvulkanisieren des Materials vermieden wird (dieser Bereich wird nachstehend als Verformungszone bezeichnet). Der anschließende Bereich der Düse mit langem Fließweg wird bei einer Temperatur gehalten, die hoch genug ist, um das Material zu vulkanisieren. Das Erhitzen dieser Zone erfolgt mit Hilfe eines die Düse mit langem F]_ießweg umgebenden Banderhitzers (dieser Bereich wird nachstehend als Vulkanisierzone bezeichnet). Die Länge der Verformungszone unterliegt keiner Beschränkung; sie ist jedoch vorzugsweise weniger als 1 m. Die Verformungszone kann auf den eigentlichen Eintritt des Düsenkanals der Düse mit langem Fließweg beschränkt sein.

Ein geschmolzenes vulkanisierbares Material R wird mit Hilfe eines nicht dargestellten Extruders auf einen elektrischen Leiter W extrudiert, der durch ein Führungsteil 2 fortlaufend in einen Querspritzkopf eingeführt wird, und wird unter Ausbilden von festgelegten Abmessungen verformt, während es die Verformungszone der Düse mit langem Fließweg passiert. Die geformte Schicht auf dem elektrischen Leiter W wird erhitzt und vulkanisiert, während sie die Vulkanisierzone der Düse mit langem Fließweg passiert, und wird nach dem Austritt aus der Düse in eine wassergekühlte Vorrichtung 5 geführt, die direkt mit dem Düsenteil 33 verbunden ist« Dort wird Wasser unter hohem Druck, beispielsweise von etwa 30 kg/cm fortlaufend in Richtung des in Figur 1 gezeigten Pfeils zugeführt und abgeführt.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Bildung von Hohlräumen oder Blasen in der Isolierschicht vernaehlässigbar gering-ist, wenn eine Kabelisolierung nach dem Austritt _ ^g

209831/0930

des Kabels aus der D₁^Se mit langem Fließweg sofort in unter Druck stehendem \Yasser abgekühlt wird. Es wurde erkannt, daß ein durch Dampfdestillation erhaltenes Vulkanisat bei 'Beobachtung unter einem Mikroskop zahlreiche Mikrohohlräume zeigt. Es wurde außerdem festgestellt, daß bei der konventionellen Dampfvulkanisation, die meist bei einem

Druck zwischen 15 und 20 kg/cm durchgeführt wird, ein Kühl-r-

ρ "

Wasserdruck von mehr als etwa 10 kg/cm eine geringe Wirkung auf die Anzahl von Hohlräumen hat, die in der Isolierung auftretene

\ Im Gegensatz dazu zeigte sich, daß das erfindungsgemäß erhaltene Vulkanisat keine Hohlräume aufweist, wenn das Kühlen bei

einem Druck von mehr als 10 kg/cm erfolgt. Alle diese Beobachtungen wurden unter einem Differential-Interferenzmikroskop gemacht, um Hohlräume klar von dem Isoliermaterial unterscheiden zu können»

Eine hohlraumfreie Isolierung, die als ideal für Hochspannungskabel angesehen wurde, konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren nun zum ersten Mal verwirklicht werden.

Eine Vorrichtung zum Herstellen eines Rohres aus vernetzten! . Polymerem ist in der beiliegenden Figur 2 gezeigt. In Figur 2 wird das vulkanisierbare Material R mit Hilfe eines Extruders in den Kanal des Ansatzes (Adapters) 1 extrudiert und nach dem Durchtritt durch die Durchlässe der Abzweigungen 7 des Verteilers 3 im Bereich des Eintritts einer Düse mit langem Fließweg 4 zu zylindrischer Form verformt. In diener Stufe liegt die Temperatur des vulkanisierbaren Materials noch unter seiner Vulkanisationstemperatur. Das so gebildete vul- ' kanisierbare Material wird dann erhitzt und vulkanisiert, während es sich durch den ringförmigen Kanal (Vulkanisatic.ozone) bewegt, der von der Düse mit langem Fließweg 4 und dem Iiangdorn 5 eingeschlossen wird« Das Formhilfsmittel wird sowohl auf die Innenfläche der Düse mit langem Fließweg 4 durch das poröse Rohr 10 nach der in Zusammenhang mit yi ur 1 beschriebenen Weise als auch auf die Außenfläche des Doms 5 _Λ ^₇

209831/0930

BAD ORIGINAL

durch das poröse Eohr 11 zugeführt, das zwischen dem Verteiler 3 und dem Dorn 5 eingesetzt und befestigt ist« Dieser Dorn 5 ist auf den Verteiler 3 aufgeschraubt und erstreckt sich bis zum Austritt der Kühlvorrichtung 6» Zur Zuführung des Formhilfsmittels auf den Dorn 5 wird dieses Formhilfsmittel durch Kanal 16 und Bohrung 17 in gleicher Weise wie in Figur 1 in die ringförmige Kammer 12 eingeführt. Der Dorn/wird mit Hilfe der in den Dorn eingeführten Heizpatrone ' 19 auf die Vulkanisationstemperatur erhitzt. Die Heizpatrone 19 ist über die Zuleitungsdrähte 18 mit einer Stromquelle verbunden. Nachdem das vulkanisierte Hohr aus dem Austritt der Düse mit langem Fließweg 4 ausgetreten ist, wird es in der Kühlvorrichtung 6, die direkt mit der Düse mit langem Fließweg 4 verbunden ist, unter Druck gekühlt, beispielsweise bei etwa 10 kg/cm . Der sich bis zum Austritt der Kühlvorrichtung 6 in der in Figur 2 gezeigten V/eise erstreckende Dorn 5 dient dazu, die Deformation des Hohrs durch den Druck des Kühlmediums zu verhindern. Bs kann jedoch auch ein Dorn 5 verwendet werden, der sich nur bis zum Austritt der Düse mit langem Fließweg 4 erstreckt, vorausgesetzt, daß die Deformation des vulkanisierten Rohrs durch das unter Druck stehende Kühlmedium zulässig ist oder daß keine Gefahr einer Deformation des Rohres durch das unter Druck ' stehende Kühlmedium besteht'. Zum Herstellen eines von Blasen oder Hohlräumen freien vulkanisierten Produkts ist ein Druck

des Kühlmediums von 5 bis 50 kg/cm , vorzugsweise 5 bis 30

2 2

kg/cm und insbesondere 20 bis 30 kg/cm empfehlenswert, Bs wird außerdem bevorzugt, eine Kühlvorrichtung 5 zu verwenden, die so gebaut ist, daß sie leicht verschoben werden kann, beispielsweise durch Verwendung von daran angebrachten Rädern. Mit Hilfe dieser Bauart ist es bequemer, die Zahl der Düsenteile zu vermindern oder erhöhen oder die Düsenteile auszuwechseln und darüberhinaus kann die Kühlvorrichtung selbst in Abhängigkeit von der Wärmeausdehnung der Düse mit langem iließweg 3 aufgrund der Temperaturänderungen verschoben werden.

^s int ersichtlich, daß gewisse Modifizierungen und Teränd®- - 1 8 -

209831/0930

rungen der beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung vorgenommen werden können, ohne daß der Erfindungsgedanke verlassen wird β

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in Abhängigkeit von Querschnitt und Größe des gewünschten Produktes wahlweise Düsen mit langem Fließweg unterschiedlicher Querschnxttsformen und Dimensionen verwendet«. Es ist möglich, daß diese Düsen mit ■ langem Fließweg aus zwei oder mehreren Düsenteilen zusammengesetzt sind, die in der in Figur 1 dargestellten Weise in Serie miteinander verbunden sind. Als Material für die Düse mit langem Fließweg werden vorzugsweise Materialien mit guter Wärmeleitfähigkeit, wie Eisen, Messing, Kupfer oder Aluminium verwendet. Die Düse mit langem Fließweg kann nach zahlreichen Methoden beheizt werden, beispielsweise mit Hilfe eines um die Düse gelegten elektrischen Heizbandes, mit Hilfe eines rund um die Düse angeordneten, mit heißem Öl beheizte» Mantels, durch direkte Zuführung von elektrischem Strom zur Wandung der Düse oder durch Induktionsheizung. Die Düse mit langem Fließweg ist gewöhnlich 1 bis 20 m lang oder erforderlichenfalls¹ auch langer.

Die Bezeichnung "Düse mit langem Fließweg" wird für eine Düse mit langem Düsenkanal verwendet, die im Englischen als "longland die" bezeichnet wird.

Die Methode zum Auftragen von Formhilfsmittel auf die Innenfläche der Düse mit langem Fließweg kann frei gewählt werden, vorausgesetzt, daß das zugeführte Formhilfsmittel über die gesamte Innenfläche der Düse mit langem Fließweg oder zumindest über die gesamte Innenfläche ihrer Vulkanisationszone verteilt wird. Es wird angenommen, daß die Verwendung eines porösen Rohrs, wie es in Figur 1 dargestellt ist, die beste Möglichkeit der Zuführung des Formhilfsmittels ist; es kann jedoch auch die Anwendung einer anderen Methode möglich sein, wie Zuführen des Formhilfamittels durch einen in der Düse mit langem Fließweg vorgesehenen Schlitz.

Die Zuführung des Formhilfsmittels erfolgt gewöhnlich in der -19-

209831/0930

I ' · r 19-

Verformungszone mit langem Fließweg, ist jedoch die Verformungszone außerordentlich kurz, so erfolgt sie an der Eintrittsöffnung der Düse mit langem Fließweg<> Auch zusätzliches Zuführen ist möglich« Beispielsweise kann das zusätzliche Einführen an einer vorbestimmten Stelle der Vulkanisationszone erfolgen. Dieses zusätzliche Einführen von Formhilfsmittel erfolgt vorzugsweise im Bodenteil der horizontal angeordneten Düse mit langem Fließweg, weil dieser Bereich zum Austrocknen neigt»

Mit der Art - - :\ des Formhilfsmittels, der G-röße der geformten Produkte und den Verformungs- und Vulkanisationsbedingungen variiert die Zuführungarate des Formhilfsmittels; sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von etwa 0.001 bis

0004 cnr auf 1 cm der Oberfläche des geformten Produkts.

Die Temperaturbedingungen beim Verformen und Vulkanisieren und die Kühlbedingungen im Hinblick auf den Druck des Kühlmediums hängen von den zu verwendenden vulkanisierbaren Materialien ab. Beispielsweise wird bei Verwendung eines Kompounds von Polyäthylen niederer Dichte mit einem Gehalt an Dicumylperoxyd der Druck des Kühlmediums im Bereich von etwa

5 -bis 50 kg/cm , die !Temperatur der Verformung sz one im Temperaturbereich von etwa 110 bis 140° C und die Temperatur der Vulkanisationszone im Bereich von etwa 150 bis 300 0 gewählt, jlllgemein liegen der Druck des Kühlmediums, die Temperatur der Verformungszone und die Temperatur der Vulkanisationszone im Bereich von 5 bis 50 kg/cm , 100 bis 150 C beziehungsweise 140 bis 300° C.

■ Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das verformte Pro-' dukt, bevor es in die Vulkanisationszone eintritt, mit einer Schicht überzogen werden, die keinerlei organisches Peroxyd enthält. Dies kann durch geeignete Mittel, beispielsweise mit Hilfe eines Extruders, erfolgen. Die aufgetragene Schicht verhindert den direkten Kontakt des Formhilfsmittels mit dem aus dem verformten Produkt austretenden organischen Peroxyd

209831/0930

und vermindert daher die Gefahr einer Zerstörung des Formhilfsmittels durch das organische Peroxydο

Als Überzugsmaterialien werden vorteilhaft Polyäthylen, Kompounds auf Basis von Polyäthylen und andere thermoplastische Harze verwendet. Zum Herstellen eines elektrischen Kabels mit einer vulkanisierten Überzugsschicht kann diese Überzugsschicht eine halbleitende Schicht sein_o 'Überzugsschichten einer Dicke von 0=5 bis 1 mm sind gewöhnlich ausreichend,um den Kontakt des Formhilfsmittels mit dem organischen Peroxyd zu verhindern.

Durch die Erfindung wird die Anwendung der Vulkanisation mit Hilfe einer Düse mit langem Fließweg zum ersten Mal anwendbar und es können vulkanisierte Gegenstände mit guter Oberflächenbeschaffenheit in v/irksamerer und wirtschaftlicherer Weise hergestellt werden. Darüberhinaus eignet sich das erfindungsgemkße Verfahren besonders gut zum Herstellen von isolierten Hochspannungskabeln, weil die hergestellte vulkanisierte Isolation frei von Hohlräumen und Blasen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand von Beispielen beschrieben»

Beispiel 1

Bin vulkanisierbares Polyäthylenkompound, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen niederer Dichte mit einer Dichte von Ο«920 und einem Schmelzindex von 0„5 (nach ASTM D 1238-1970, Verfahren A, Bedingung E), 2»0 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd, 0.5 Gewichtsteilen 4,4'-Ihio-bis(3-niethyl-6-tbutylphenol) und 0.25 Gewichtsteilen Diallylphthalat, wurde in einen elektrisch 'beheizten Extruder (Zylinderkanal: 120 rim, L/D: 14, Kompressionsverhältnis: 2) eingeführt und auf einen Kabelkern extrudiert, der kontinuierlich mit einer linearen Geschwindigkeit von 3_f5 m/min, in den Querspritzkopf des Extruders eingeführt wurde. Der Kabelkern wies eine vulkanisierbare llalbleitende Polyäthylenschicht einer Dicke von 1 mm

209831/0930

auf einem Strang (Durchmesser 600 mm ) aus 91 Kupferdrähten auf, der Außendurchmesser betrug 2_O9 Eine Düse mit langem Fließweg mit einer Länge von 6000 mm und einem Innendurchmesser von 69·9 mm wurde direkt am Austritt des Querspritzkopfes angebracht und die Verformungszone (500 mm) wurde bei 130° C, die Vulkanisationszone (restliche 5500 rnm) \;urde bei 250° 0 gehalten. Eine Zufuhrvorrichtung für das Formhilfsmittel wurde in 100 mm Entfernung von dem Ende ler Jüse mit langem Fließweg angeordnet, das dem Querspritzkopf benachbart war. Als Formhilfsmittel wurde ein Ä'thylenoxyd-Propylenoxyd-BlockcopolyrriGres (Unilube 50 MB-26X der IIippon Oils & Fats Co., ltdo) verwendet, das folgende Daten hatte: Dichte (γ ) 1.05 bei 20° C, Brechungsindex (^⁰): 1.459, Viskosität: 5.76 Oentistokes bei 235° C, Siedepunkt: mehr als 300° G, 7-i/*7o^{s xm}^^{er 2}> Absorptionsverhältnis: -0,15 mg/cm (Anmerkung 1). Dieses Formhilfsmittel wurde kontinuierlich durch die Zuführungsvorrichtung in einer Rate von 1.5 cm /min.

3 2
(0.012 cm auf 1 cm der Oberfläche des extrudierten Produkts) unter Verwendung einer Hochdruck-Kolbenpumpe zugeführt« Das nicht vulkanisierbare Polyäthylenkompound wurde auf den Kabelkern extrudiert und beim Durchtritt durch die Verformungszone verformt, und danach beim Durchtritt durch die Vulkanisationszone erhitzt und vulkanisiert. Das mit vulkanisiertem Polyäthylen isolierte Kabel wurde nach dem Durchtritt durch die Düse mit langem Fließweg mit Hilfe von Hochdruck-Kühlwasser

2
von 25 kg/cm gekühlt. Auf diese Y/eiae wurde kontinuierlich während langer Verfahrensdauer von mehr als 500 Stunden ein mit vulkanisiertem Polyäthylen überzogenes Kabel (Dicke 18 mm) hergestellt, das glänzende Oberfläche (Grad Nr₀ 1 (Anmerkung 2) aufwies. In keinem Bereich der Kabelisolierung wurden Hohlräume aufgefunden (Anmerkung 3)ο

Anmerkungen:

1. Es vvird angenommen, daß der negative Wert des Absorptionsverhältnisses durch Extraktion gewisser Zusätze aus dem Polyäthylenkompound in da3 Formhilfsmittel verursacht wird.

'Λ. Die Oberfläche dea Vulkanisats wird in folgender Weise - 22 -

209831/0930

bewertet:

Bewertung Nr. 1: Glänzend

Ur. 2: Glänzend, aber leicht trüb

Nr. 3: Nicht glänzend, aber mit glattem Griff

Nr. 4: Bienenwabenförmige feine Risse

3 ο Die Bestimmung der Anzahl von Hohlräumen in der Isolierschicht wurde folgendermaßen vorgenommen: Bin aus der Isolationsschicht geschnittenes Prüfstück wird 30 Minuten in flüssigem Stickstoff gekühlt, dann wird das Stück mit Hilfe eines Mikrotoms in etwa 10 Mikron dicke Scheiben geschnitten. Die Anzahl von Hohlräumen in der Scheibe wird unter einem optischen Mikroskop ausgezählt (Mikroskop des Differential-Interferenz-Typs, 300 fache Vergrößerung )o

Beispiele 2 bis 24

Das Verformen und Vulkanisieren von Isoliermaterialien auf einem Kabelkern wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Anzahl von Hohlräumen in der Isolierschicht wurde nach der Methode des Beispiels 1 (Anmerkung 3) bestimmt. Dabei wurden keine Hohlräume in den Kabelisolierungen gefunden, die entsprechend jedem Beispiel hergestellt wurden. Die Dauer der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens und die Oberflächenbeschaffenheit der Isolierschicht des Kabels gemäß jedem der Beispiele sind in Tabelle 1 angegeben.

209831/0930

0860/L ε8602

Tabelle 1

Bei -SOi θ!	a	Struktur	des	elektrischen	c2	c5	d	e cst.	Pornfc^hilfsmittel	X
Nr. ■	b		C				f β " h 0C m/r/cnr t	Hl /cn?
	mrn	cl

Kupferstrang (91/2.9 au., Durchmesser rcra.) bedeckt

mit vulkanisierter SGiiii-conductlver

Poly äthylens chioht (1 mm stark )

LDPE

(J: 0.920 MI: 0.5)

DCP 2.0 Seile

,4

(3-methyl~6· t-butylphenol)

0»5

phthalat

Unilube 5 OMB-168X

5.00 300< 2> -0.1

0.01

dito

18

LDPE	0.920	TBCP
(f:	1.0)	2.5
MI:	Teile

4,4'-Thiobis-

(3-methyl-6-

t-butyl-

phcnoi)

0.3 Teile p,p'—DLbenso-

yl chinon -

dioxim

0.5 Teile

Plonon #204

8.96 300< ~2> -1.Ό3 0.011

dito

EVA . TBCP (f: 0.93 2*5 MI: 3.5 Teile

VAc 'gehalt

14

4,4'-Thiobis-

('j-nicthyl-6-

t-butyl-

.phenol)

0.3 Teile p,p'-Di.bcnzo-

y1Chinon-

'dioxira

O.ii Teile

Plonon 4-42 300< 2> -1.08 0.015 //201

■Ό-

οεεο/

Beispiel

Nr.

Düse mit langem Pließweg

mm min

11

mm.

12 ⁰C

ml

min

Dauer der kontinuierlichen

ο ρ Verfahrensdurchführung

cm/min kg/cm Stunden

Oberflächenbeschai'fenheit

2	6000	.69.9	500	130	5500	250	• 35	25	300 <	1
3	6000	69.9	500	130	5500	250	35	25	25Ö<	CvJ
4	10000	69.9	500	125	9500	250	55	25	.25Ο<	. 2

0860/L€8603

Beispiel Struktur des elektrischen Kabels ^Nr: ab c

Formhil-fsmittal

el

c2

cut..⁰C

gh i

ρ Ο

rar,/err.' cc/cr/"

,Kupfer strang

. _ (31/2.9 πιπί.,
DurcHmeoser;

600 um ) bedeckt
vulkanisierter semiponduktiver Polyäthylenschi cht
( 1 mm dick )

18 LDPB ,BBPB

(?: 0.920 3.0 MI: 0.5) Teile Ν,Ν'-Dinaph- Nonyl thyl-p-phcnyphenyl len-uiamih polyoxy-0.5 Teile äthylen· *

ρ,ρ'-Dibenzoylchinon'-dioxim °·² Teile

1.98 245< 2> 0.35 0.65

(37/2.6 mn.,
Durchmesser:

600 Ent)bedeckt
mit vulkanisierter
s eini- conduktiver
Polyäthylens chicht
( 1 mm dick )

17 LDPE

(?: 0.920 MI: 0.

TBCP 2.0 3) Teile Triallyl-isocyanurat· 1.0 Teile

Phthalsäureanhydrid.: 0.8 Teile

0Ieinsäur eamid·.·**'

1.17 35O<. 2> 0.J

1.65

dito

dito

ditö dito

Stearin säure;***

1.13 36O< 2> 0.92 · 1.86

Kupferstangi.
(19/2.6 mia.,

Durchmesser:

100 mm.) bedeckt

mit vulkanisierter
seiai-conduktiver
Polyäthylens chicht
-( 1 mm dick )

16 LDPE BBPB

.(?: 0.920 2.0 MI: 1.0) Teile Triallyl- isocyanurat.: 2.0 Teils

2,6-Di-tbutyl-parac're G öl 0.5TeIIe

Polydi-

methyl-

siloxan..

(2000 cst.

bei 30'C.)

100 :Teile Pyrogallol

20 Teile

400< 3.5 1.18

crt σ> ο

Beispiel Düse mit langem Fließweg Nr. j k.

rn

mm.

11

nun

12

ml mm.

m2

'C

Dauer der kontinuierlichen Verfahrens-

.■duchführung

Oberflächenbeschaffenheit

cm/min kg/cm Stunden

5	10000	69.9	500	125	9500	250	55	25	200 <	.3
6	20000	. 54.2	300	125	19700	250	112	25	100 <	' 3 ·
7	20000	54.2	300·	•125	19700	250	114	25	100 <	3
8·	10000	47.0	10	130	9S90	260	61	25	20 < .	1 '

Beispiel

Ut.

Struktur des elektrischen Kabels a "b c

Formhilfsmittel

el

c2

c3

mm.

■ccji

C.

cc/eil·.

Kupferst\£ng ■ (,19/2.6 mm.,

Durchmesser:

100 mn²,) .bedeckt mit vulkanisierter senii-conduktiver Polyäthylenschicht ( 1 mm dick )

10

16 LDPB DCP . : 0.920 M: 1.0) Teile

Triallyl-isoeyanurat·.· 2.0 Teile

yichinondioxirri" 0.7 Teile

Polydimethyl~ siloxan.

(2,000 cst. at 30⁰C.)

100 Teile ZOH

5 Teile

132 400<

3.56

(37/2.6 niiri., Durchmesser: 200 mm².) bedeckt"

mit vulkanisierter seni-conduktiver Polyäthylens chicht ( 1 nan dick )

17 LDPE

0.920

TBCP 2.5

'MI: 0.3) Teile

Triallyl-icocyanurat ■: 2.0 Teile .

Tetramethylthiuramdisulfid. 0.7 Teile

PoIy(I,6- 12.8 hexan-diol-adipat·.:)

6.4

27O< 2> 0.78 . 0.32

to

CD

O O

KupersTÄing (7'/2.0 mm.,

Durchmesser:

22 Βΐπή ; bedeckt · mit vulkanisierter semi-conduktiver Polyäthylenschicht ( i ram dick )

L3

dito

DCP - Triallyl-iso-2.5 cyanurat Teile '2.0 Teile

4,4'-T.liioMs-(3~mcthyl-6-t-butylphenol) 0'.5 Teile

Sorbitan mono- laurat ■ ·

2.13 260< 2> 3.62 1.43

Beispiel	Düse la	it la:	agem	Jb-LieJ	.-jweg	ml mm.	m	O
Hr.. . «1	k		1					cm/min.
mm.	mm	11 mm		12 0C

Dauer der kontinuierlichen Verp fahrensdurch-

führung
kg/cm Stunden.

Oberflächenbeschaffenheit

3	10000	47.0	• 10	130	9990	260	61	25	25< .	2
10	3000	54.2	200	125	2800	270	28	22	100 <	2
11	3000	33.0	300	130	2700	250	21	20	70 <	3

CO CJ O

Beispiel

Struktur des elektrischen !labels

el

c2

mm·

Formhilfsmittel
efg

cst. ⁰C

ras/cm cc/cm

pg (7/2.0 an.,

Durchmesser:

22 m'.j bedeckt mit vulkanisierter s e'mi- conduktiver Pol3^r äthylons chi cht ( 1 mi dick )

15 LDPE DCP

(P: 0.920 KI: 0.5) Teile

Triallyl-iso-

cyanurat

2.0 Teile 4»4'-Thio"bis-

(5-ir.ethyl-6-

t-butyl-

phenol)

0.5 'feile

Polyoxy- 5.62

äthylensorbitaivmonolaurat

270< 2> -0.20 0.52

13	dito	15	dito	dito	dito	Lauryl - 1. äthanol·- amid .	26	26O<	2>	1.	61	0.	69
14	dito	15	dito	dito ·	. dito	Tetra-n- 1. octyl·· pyromelitat..	67	25O<	2>	25	.2	0.	73

Beispiel^ Nr.

Struktur des elektrischen Kabels 'ormliilf smittel.

el

c2

c3

mm. 'cst. ⁰C..

.2 .

ig/cm., cc/cm.

pxersO^ne ^(19?2.6 mm., DurcJunesser:

mm?)bedeckt mit vulkanisierter seni-conduktiver Polyäthylens chi cht ( 1 cm dick )

EPDM DCP (Mitsui Petro- Teile chemical Ind., Ltd.)

Zinkweiss 5.0 Teile'

Poly(2,2,4-

trimethyl-1,2-dihydrochinon ■

1.5 Teile ' MT KohleriGtoff

12.5 Teile " Chemisch vorbehandelter

Unilube

50IiB-26X

5.73 300< 2> -0.15 0.012

Ton

125" Teile

P-200

Paraffinöl

'2.0 Teile Minimum

5.0 Teile Paraffin- vafchs

5.0 Teile-

O O

Beispiel

Nr.

Düse mit langem Fließweg

11

nun. mm. rom

12 ⁰C

m2

Or,

Dauer der konti-''
' ■ nuierlichen Ver-

fahreiisdurchfüh-P rung

Stunden

cm

/min,

Oberflächenbeschaffen-,
heit

12.	3000	33.0	300	130	2700	250	21	20	80 <	2 '
13	3000	33.0	300	130	2700	250	21	20	100 <	2
14	3000	33.0	300	130	2700	250	21	20	100 <	3 ■ .
	3000	47.0	200	130	2800	210	48	18	50 <	1

O CO CO

cn cn ο

Beispiel—— Kr. ^a

Struktur des elektrischen Kabels

Formiii}.£smittel

.e

el c2

mm.

cst

^JC.

mg/cm

cc/cm.

(19/2.6 mm.,

Durchmesser:

100 ismt) bediclrfc" mit 'vulkanisierter serai-conduktiver P olyäthylenschicht ( 1 mm dick )

16

-nr CO to

SBR

DCP	<■	r	Zirf£weißs
3.0		5.0 Teile
Teile	Poly(2,2,4-
	trimethyl-
	1,2-dihydro- ciiinoii) )
	l.ü Teil
	2.0 Teile
	MT Darbon ■
	50 Teile
	Dibenzothiazyl
	disulfid
	1.25 'J-'eile
	Calcium-
	carbonat
	37.5 Teile
Paraffinwachs
3.0 Teile

Unilube 5-73 300< 2> -3.1S
5 OMB-26X

0.012

to ω ο

cn cn ο

reiSTDiea.

Struktur dos elektrischen Kabels

Formhilfsmittel

cl

c3

cut.

g·./c ir.* cc/err·."

(19/2.6 mm.,
Durchmesser:

100 Kürt J bedeckt
mit vulkanisierter
s em!,, c onduktuve r
Po^äthylenschicht
( 1 ma dick )

16 Poly-

ClO-

1,4-isopren

DCP Zinkweis , . 2.0 3.0 Teile Teile' Poly(2,2,4-• - trimethyl-

1,2-dihydro-

chinon

0.75 Teil Stearinsäure

1.0 Teile N- Phenyl-N' isopropyl-pphenylen-diarain

0.75 Teil Bleidimethyldithiocarbamat ' 0.3 Teile

Plonon

#204

8.96 300< 2> -1.07 0.012

Gemisch von._{7>1 2go< 2>} ι.₈₃ ' ₀.36

•o

dito

16 LDPE (P: 0.92 HI: 1.0)

-dito 4,4^I-T'hiobis-(3-incthyl-6-t-butylphenol)
0.'5 Teile Diallylphthalat·· 0.25 Teile

Glycerin^
u.nd Polypropylenadipat ■

(1:1)

Beispiel Nr. J

Düse mit langem Fließweg

11

12

ml

m2

Dauer der kontinuierlichen
ρ Verfahrens-

durclifülirung

Über-

flächenbeschaffen-

heit

	min	mm<	mm ■	°C	mm	0C	cm/min	k^/cri	Stunden	1
16	3000	47.0	200	130	2800	210	45	18	45 <.	2
17	3000	47.0	200	130	2800	210	47	18	45<	3
18	3000	47.0	200	130	2800	210	47	18	150 <

eispieJL

Struktur des elektrischen Kabels Formhilfsmittel

el

c3

cst-

mg/cm cc/cm

Kut)f er strang (19/2.6 ma Γ,

Durchmesser: .

100 cm?) bedeckt. mit vulkanisierter s ami- c onduktive r P olyäthylens chi cht ( 1 ram dick )

16

DCP

(Ρ: 0.92 MIi 1.0) Teile

4»4'-T'hiobis·

(3-metiiyl-6"

t-butyl-

phono.1).

0.5'Teil Diallyl-

phthalat

0.25Teil

Gemisch aus 3.52 25O< 2> Unilube

20.5

X₁ und Dioctylsebacat (1:1)

dito

16

dito

dito

Gemisch aus Sorbitanmonolaurate ·

■ und'
Stearinsäure "(1:1)

1.8 260< 2> 3.3 0.74

dito

16

dito

dito

«o

S σο |0

80. £ Lösung 0.65 255< 2> 35.5 17.6

Olejnsäure-

araid in ■

Alky !benzol.

13 cst.bei 3ggc..und

1.487

	-P	I
	•Η	Λ
	CD	ο C ,
	·§	M iS
P!	ω	χ}
ω		ca fco
ι Λ	1H	Ö P!
Fh O	cd	φ 3
ω :cd	I Λ
«QH (	3) O
ο <Η ,Q ca
Γ . C .
M M U Qi ω
O) ·Η >
ti 3
F-I-H. ω
ω-μ,α

CM ·

S ϋ

Ή H fr

P.

W •Η O

CM

β

H E

CM H

ti

co

210

2800

200

O Ο

CTi

r-l

- 36 -

CM

ir»

CM

CO
H

210

2800

200

O
O
O

CV

CM

co

i-i

C-

210

2800

150

200

O O O

H CM

209831/0930

Beispiel Struktur des elektrischen Kabels Formhilfsmittel

el

cat- ⁰C

mg/cm" cc/c;r»

22

(19/2.6 r:.n., Durchmesser:

100 r.m^?;)bedeckt nit vulkanisierter s ozii- c ο iidukt i ve r Polyätliyienschicht ( 1" nn dick )

16 ID?B DCP (P: 0.92 KI: 1.0) Teile

4.,4'-ThioT3is-One thy 1-6-t-butylphenol) 0.5 Teile

Diallylphthalat 0.25 Teile

£ Lösung 0.71 250< 2> 11.0 von

Magnesiun-" stearctü in Triamylaraiin

16

dito

dito

Tri-nbutylcitrat

0.68 · 260< 2> 8.31 4-0

Kunfer-rfeit-

-(91/2.9 toi. , Durchine c ser:

600 n:^J Dedeckt nit vulkanisie-r-üer s enx-c onduktive r P οIyäthylenschicht ( 1.mm dick )

18 LDl-S dito (P: 0.920 MI: 0.1)

dito

75H-90000

248 32O< 2> -0.08 0.012

CM B

CM

H H

•rs

	O	•	to	\S O CM	O O
Ö ω	I	\y in CM
1 ■ρ CO	£
CM	ram		CO H	ir» CM
5	CO H
■'rain		L
. ε ο		210	O CM
ο ο	210	2800	O O ir\ in
ε	O O 00 CM	O H	130
130	200	500
200	O	VO
47.0	O O O	6000
3000	CM	CM
CM CM

209831/0930

216Λ5Β0

Anmerkung: Die in der Tabelle angegebenen Symbole haben folgende Bedeutung:

LDPE:

EPDMx

BBPB: DDTBH:

Kabelkern

Dicke der auf den Kabelkern aufgetragenen Isolierschicht (mm)

Zusammensetzung des auf den Kabelkern aufzutragenden vulkanisierbaren Materials

Synthetisches Harz.(o: Dichte, MI: Schmelzindex (ASTM D 1238-1970, Verfahren A, Bedingung E), VAc: Vinylacetat)
Organisches Peroxyd
Andere Zusatzstoffe
Art

Viskosität ( l/_Q) (Centistokes bei 235° C) Siedepunkt (⁰C)

C, 45 Stunden

der Außenfläche der Iso-

Absorptionsverhältnis bei

(mg/cm )

3 '

Zuführungsrate (cm /cm'

lierschicht)

Länge des Düsenkanals (mm)

Innendurchmesser (mm)

Verformungszone

Länge (mm)

Temperatur (° C)

Vulkanisationszone

Länge (mm)

Temperatur (° C)

Zuführungsgeschwindigkeit des Kabelkerns (cm/min.)

Druck des Kühlwassers (kg/cm )

Polyäthylen niederer Dichte

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres

Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeres

Dicumylperoxyd

t-Butylcumylperoxyd

1,3-3is(t-butylperoxy)diisopropylbenzol 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3

209831/0930

Unilube 50 MB-26 X: Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockcopolymeres

der NipponOils & Fats Go. Ltd.

1.459)

Unilube 50 MB-168X:

Plonon 204

Plonon 201

New Pol 75H-9OOOO:

(f : 1.05 bei 20^u C, η
Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockcopolymeres

der Nippon Oils & Fats Go. ltd. (^: 1o061 bei 20° G, n^⁰: 1.462) Gopolymeres, in welchem, iithylenoxyd durch Pfropfcopolymerisation auf Polypropylenoxyd aufgepropft ist, hergestellt durch Nippon Oils ΰ: Pats Go. Ltd. (mittleres Molekulargewicht: 3300) Copolymeres, in welchem Äthylenoxyd durch Propfcopolymerisation auf Polypropylen oxyd aufgepropft ist, hergestellt durch Fippon Oils & Fats Co₀ Ltd. (mittleres Molekulargewicht 2200)
Äthylenoxyd-Propylen-Oxyd-Blockcopolymeres der Sanyo Chemical Industries Ltd.

(9 : I0O95 bei 20° C,

1.466)

* Das am D^senende aus der Zwischenfläche zwischen Düse und Produkt abgezogene Formhilfsmittel siedete leicht, bevor die Kühlvorrichtung mit dem Düsenende verbunden wurde.

**_f*** Diese Formhilfsmittel wurden geschmolzen, indem die Zuführungsvorrichtungen für das Formhilfsmittel bei 100° C gehalten wurden, und danach zugeführt.

Beispiel 25

Ein vulkanisiertes Kabel wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß PoIyoxyäthylenaitearylamid anstelle von Unilube 50 MB-26X und Di-t-butylperoxyd anstelle von DCP verwendet wurde. Dabei wurde eine kontinuierliche Verfahrensführung während 60 Stunden erreicht.

- 41 -

209831/0930

Beispiel 26

Bin isoliertes Kabel wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Sorbitan anstelle von S_orbitanmonolaurat verwendet wurde. Geschmolzenes Sorbitan wurde zugeführt, indem die Zuführungsvorrichtung für das Formhilf smittel bei 160° C gehalten wurde. Kontinuierliche Verfahrensführung wurde während 60 Stunden bei einer Oberflächenbeschaffenheit des Grads Ur₀ 3 erreicht=

Beispiel 27

3in isoliertes Kabel wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Abänderung, daß Dibutylphthalat an- _ stelle von Tetra-n-octylpyromellitat verwendet wurde» Während 40. Stunden konnte das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine Oberflächenbeschaffenheit entsprechend Grad Ur. 3erhalten wurde»

Beispiel 28

Eine 3000 mm lange Düse mit langem Fließweg mit einem Innendurchmesser von 25.8 mm wurde mit dem Austritt des Längskopfes (ütraight-head) einer Kolbenstrangpresse verbundene Die 300 mm lange Formzone wurde bei 150° C gehalten und die daran anschließende, 2700 mm lange Vulkanisationszone, wurde auf 200° C erhitzt. Diesem Extruder wurde ein Gemisch aus 1.0 Gewichtsteil 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 1.0 Gewichtsteil N,lJ'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin und 100 Gewichtsteilen Polyäthylen hoher Dichte (j> ί 0.965,' Schmelzindex MI: 0.2 (ASTM D 1238-1970, Verfahren A, Bedingung F)) augeführt, um einen vulkanisierten Stab aus Polyäthylen hoher Dichte mit einem Außendurchmesser von 25.8 mm mit einer Geschwindigkeit von 33 m/min herzustellen. Unilube

■Ζ ρ

50 MB-26 X wurde in einer Rate von 0.01 cmvcm der Außenfläche des Produkts zugeführt. Eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens wurde während 120 Stunden gewährleistet, wobei eine Oberflächenbeschaffenheit des Grads Nr. 1 erhalten

Beispiel 29

U_nter Verwendung einer in Figur 2 gezeigten Vorrichtung wurde ein vulkanisierbares Polyathylenkompound, das aus 100 Gewichtsteilen hoQhdichtem Polyäthylen der Dichte von 0.96 und 2 G-ewichtsteilen Dicumylperoxyd bestand, aus dem Extruder in eine Düse mit langem Fließweg 4 (5000 mm lang) extrudiert. Am Eintritt der Düse 4 wurde Unilube 50 MB-26X in einer Rate von 0.015 cmycm der Oberfläche des verformten Produkts sowohl auf die innere Oberfläche der Düse 4 als auch auf die äußere Oberfläche des Dorns 5 zugeführt. Während das geformte Produkt sich durch die Düse mit langem Fließweg 4 bewegte, wurde es bei einer Temperatur von 230 C vulkanisiert. Daa vulkanisierte Produkt wurde dann in der Kühlvorrichtung 6 (Länge 5000 mm) unter einem Druck von 15 kg/cm gekühlt.» Es wurde ein ausgezeichnetes vulkanisiertes Polyäthylenrohr gebildet, dessen Wanddicke 4 mm und dessen Außendurchmesser 400 mm betrugen.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Pas Verformen und Vulkanisieren von Isoliermaterialien auf Kabelkernen wurde unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt. In Vergleichsbetapiel 1 wurde während 3 Stunden nach Beginn des Verfahrens ein isoliertes Kabel mit guter Oberflächenbeschaffenheit (Grad Ur. 1) erhalten, danach wurde jedoch die Oberfläche des Kabels allmählich rauh und etwa Minuten später mit feinen Rissen versehen. Stücke aus geliertem Film des Formhilfsmittels (Siliconöl) befanden sich auf der rissigen Oberfläche des Produkts. In den Vergleichsbeispielen 2 bis 6 wurden nur Produkte mit stark rissigen Oberflächen erzielt.

209831/0930

O CD LD

Vergleichsbeispiel

Tabelle 2

Struktur des elektrischen Kabel» b

el

c2

Kupferlitze (19/2.0 mm, Querschnitt 60 mm²),
überzogen mit vulkanisierter, halbleitender Polyäthylenschicht
(1 mm dick)

LDPE

(f> : Oo920
HI: 0.5)

TBCP Triallyliso-3·0 cyanurat
Teile 1.0 Teil Tetra-

me thylthiuram-

disulfid

0.5 Teil

dito

Kupferlitze (19/2.0 mm, Querschnitt 60 mm²),
überzogen mit vulkanisierter, halbleitender Polyäthylenschicht
(1 mm dick)

dito

dito

dito

4	dito
5	dito
6	dito

12	LDPB (J> ; 0.920 MI: 0.5)	TBCP 3.0 Teile	Triallyliso- cyanurat 1.0 Teil Tetra me thylthiuram- disulfid 0.5 Teil
dito	dito	dito	dito
dito	dito	dito	dito
dito	dito	dito	dito-

Tabelle 2 (Fortsetzung)'

r— Vergleichs
CN beispiel

	• cst.	Formhilfsmittel	S	h mg/cm	i ρ cc/cm
d	168.5	f 0C.	DO	2.39	1.36
Polydi- methylsiloxan (2000 cst. bei 30° C)	2.56	400<	2>	200	30.5
Rizinusöl	0.38	300<	2>	17	10.8
Eugenol	25 O<

Wasser - 100 2> -0.32

Paraffinöl 2.55 300< 51 120

Seifenlösung - 110 2> 1.8 1.25

(2b %-ige

wässrige lösung der Kaliumseife von Sojabohnenöl)

σ\

Pj
H-H-O

H-c+ O

Pj
H-H-O

H-c+
O

Sh

Pj H-

Pj Pj

H- H-

c+ H-

O O

Pj H-H-

H-H-O

pj Pj

H- H-

c+ c+

O O

Pj H-H-O

Pi Pi

H- H-

c+ cf

O O

Pj

H-c+ O

Pj H-cf O

Pj H-c+ O

Pj H-c+ O

Pj H-H-O

H- et O

VK!

VH VKl

O

O

O

CTi

IV) O O

IV)

vn

till

V>J

O

IV) O O

IV)

vn

p. rv> rv> H- CD co

H-OO O O

tv) ro vn vn O

VKl

VKl

IV) O O

rv> vn

O O

vn O

Pj	Pj	P-	ro	IV)	ro
H-	H-	H-	vn	vn	vn
		H-
O	O	O

V>J

CD CD H-4

ca m J H

O Ω

rv)

O Ω

IV)

H-H-

CD

H H-CD

IV)

CO H₃ Hj H Ρλ U

&8 8

tJ'c+CB p CD CO H' H

φ B P ts g

P Cftj co pi p.

<} H' ro

CD CD 4

11

209831/0930

Vergleiohsbeispiel 7

Unter Verwendung des gleichen vulkanisierbaren Polyäthylenkompounda, eines Extruders der gleichen Größe und des gleichen Kabelkerns wie in Beispiel 1, wurde ein mit vulkanisiertem Polyäthylen isoliertes Kabel unter Verwendung eines konventionellen, vertikal stehenden Dampfvulkanisators mit einer Geschwindigkeit von O„28 m/min, hergestellte Die Itänge der DampfVulkanisationskammer betrug 12 m, die Länge der Wasserkühlkammer 11m. Der Dampf hatte eine Temperatur von 205° C und einen Druck von 18 kg/cm . Das erhaltene Kabel hatte eine Oberfläche des Grads Ur. 4. Die Anzahl von Hohlräumen in der Isolierschicht wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode (Anmerkung 3) bestimmt und es wurden etwa 100 Hohlräume mit einem Durchmesser von mehr als 1 Mikron in

einem Bereich-von 170 χ 120 Mikron in einer aus der Mittelschicht der Kabelisolierung entnommenen Scheibe gefunden.

Vergleichsbeispiel β

Ein vulkanisiertes Kabel wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß das Formhilfsmittel (Unilube 50 MB-168X) nicht durch eine Zuführungsvorrichtung für das Formhilfsmittel zugeführt wurde, sondern mit dem aus Polyäthylen niederer Dichte bestehenden vulkanisierbaren Grundmaterial in einer Menge von"2.0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Materials vermischt wurde. Die Extrusion tines vulkanisierten Produkts war jedoch nicht möglich, weil das Material an der inneren Oberfläche

der Düse mit langem lließweg stark anvulkanisierte und klebte.

209031/0136

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Verformen und Vulkanisieren eines vulkanisierbaren Materialsf bei dem ein Gemisch eines mit Hilfe von organischem Peroxyd vulkanisierbaren Polymeren und eines organischen Peroxyds durch eine Düse mit langem Fließweg geführt wird, die eine Formzone und eine anschließende Vulkanisationszone aufweist, während gleichzeitig ein formhilfsmittel auf die Innenfläche der Düse mit langem Fließweg aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Formhilfsmittel

   a) eine Viskosität von mindestens O₀5 Gentistokes und höchstens 3000 Centistokes bei 235° C,

   b) ein Absorptionsverhältnis in dem Polymeren von weniger als 100 mg/cm bei 150 G während 45 Stunden hat,

   c) in Berührung mit dem organischen Peroxyd während der Vulkanisation nicht gelatiniert wird und

   d) während der Vulkanisation nicht siedet,

   und daß das Formhilfsmittel in der Weise zugeführt wird, daß ein nicht unterbrochener Film zwischen der Innenfläche der Düse und dem Polymerprodukt aufrechterhalten wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Formhilfsmittel eine Viskosität von 5 bis 3000 Ce_ntistokes bei 235 C und ein AbsorptionBverhältnis von weniger als 30 mg/cm während 45 Stunden bei 150° C aufweist.

   Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Formhilfsmittel eine der folgenden Verbindungen

   verwendet wird:

   1) Polyoxyalkylene und ihre Derivate, statistische, Blockoder Pfropfcopolymere aus mindestens zwei Alkylenoxyden oder deren Derivaten, mit einem Molekulargewicht von mehr als 120 und weniger als 100000,

   - 47 -

   209831/0930

   IS

   2) mehrwertige Alkohole, einschließlich Dehydratationsprodukte dieser Verbindungen, mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen und ihre Alkylester oder -äther,

   3) Fettsäure-alkoholamide mit insgesamt mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die erhalten wurden aus Fettsäuren mit

   2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,

   4) Fettsäureamide mit 8 bis 90 Kohlenstoffatomen,

   5) Fettsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und ihre . Metallsalze,

   6) Ester von Polycarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoff

   atomen und Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen

   7) Phosphorsäureester von Alkylalkoholen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen,

   8) Polyester mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 und weniger als 30000,

   9) Metallnitrate und Metallhalogenide,

   10) Gemische aus Polysiloxanen mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 und weniger als 100000, und G-elatinierungs Inhibitoren,

   11) Gemische aus Polysiloxanen mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 und weniger als 100000 und einem Alkalimetallhydroxyd, Alkalimetalloxyd, Erdalkali-

   " metallhydroxyd oder Erdalkalimetalloxyd,

   und daß das verwendete Formhilfsmittel als kontinuierlicher Film zwischen der Innenfläche der Düse und dem Polymerprodukt angeordnet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Formhilfsmittel Polyoxyalkylene oder deren Derivate, statistische, Block- oder Pfropfcopolymere von mindestens zwei Alkylenoxyden oder deren Derivaten, deren Molekulargewicht mehr als 120 und weniger als 100000 beträgt, oder Gemische dieser Materialien, verwendet werden«

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Formhilfsmittel Gemische aus Polysiloxanen - 4H -

   209831/0930

   mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 und weniger als 100000 und Gelatinierungsinhibitoren verwendet werden.

   6β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Formhilfsmittel Gemische aus Polysiloxanen mit einem Llolekulargewicht von mehr als 2000 und weniger als 100000 und einem Älkalimetallhydroxyd, Alkalimetalloxyd, Erdalkalimetallhydroxyd oder Brdalkalimetalloxyd verwendet werden,,

   7ο Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Formhilfsmittel mit Hilfe eines in der Düse mit langem Fließweg angeordneten porösen Hohres im Bereich des Eintritts des Düsenkanals auf die innere Oberfläche der Düse aufgetragen wirdo

   8ο /erfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisationszone der Düse mit langem Fließweg bei einer Temperatur zwischen 140° 0 und 300° C gehalten wird und das vulkanisierte Produkt nach Austritt aus dem Düsenkanal mit Hilfe von Kühlwasser gekühlt wird, das unter einem Druck von 5 bis 50 kg/cm gehalten wird.

   ο Verf !ihren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verformte und vulkanisierte Polymere Polyäthylen mit einem Schmelzindex von Od bis 2 ist.

   10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß durch kontinuierliches Zuführen des Formhilfsmittels -uuf die innere Oberfläche der Düse mit langem Fließweg oin ununterbrochener Film des Formhilfsmittels zwischen ier innenfläche der Düse und der Oberfläche des Polymerproa-.tktrj ausgebildet wird»

   11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zufii !!erstellen eines elektrischen Kabels mit einem

   Überzug „ aq -

   209831/0930 ^₀ original.

   a) ein geschmolzenes vulkanisierbares Material, bestehend aus einem mit Hilfe von organischem Peroxyd vulkanisierbaren Polymeren und einem organischen Peroxyd, kontinuierlich auf einen elektrischen leiter extrudiert wird,

   b) das Material verformt und vulkanisiert wird, indem es bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durch eine Düse mit langem Fließweg geführt wird, die eine Formzone und eine anschließende Vulkanisatxonszone aufweist, während gleichzeitig ein Formhilfsmittel auf die innere Oberfläche der Düse mit langem Fließweg aufgetragen wird, welches

   1) eine Viskosität von mindestens 1.1 Centistokes und höchstens 3000 Oentistokes bei 235° C,

   2) ein Absorptionsverhältnis in dem Polymerenwn

   ο
   weniger als 30 mg/cm während 45 Stunden bei

   150° C hat,

   3) in Berührung mit dem organischen Peroxyd während der Vulkanisation nicht gelatiniert wird und

   4) während der Vulkanisation nicht siedet, und

   c) der überzogene leiter nach Austritt aus dem Ende

   der Düse mit langem Fließweg mit Hilfe von unter

   ο
   Druck von 15 bis 30 kg/cm stehendem Kühlwasser

   gekühlt wird»

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polyäthylen mit einem Sohmelzindex von 0o1 bis 2.0 verwendet wird, die Vulkanisatxonszone der Düse mit langem Fließweg bei einer temperatur zwischen 200° C und 300° C gehalten wird und daß das Formhilfsmittel aus folgenden Verbindungen gewählt wird: Polyoxyalkylene und deren Derivate, statistische-, ülock- oder Pfropf copolymere aus mindestens 2 Alkylenoxyden und deren Derivaten, deren Molekulargewicht mehr als 120 und weniger als 100000 betragt, oder ein Gemisch dieser Materialien.

   - 50 -

   209831/0930

   216456Q

   •13 ο Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisches Kabel mit einer gleichmassigen glatten Isolierschicht aus vulkanisiertem PoIymerem hergestellt wird, das sich bei Betrachtung eines Prüfkörpers einer Dicke von 10 Mikron unter einem optischen Mikroskop mit 300-facher Vergrößerung als frei von Blasen und Hohlräumen erweist.

   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Herstellen von schlauchförmigen Produkten das Formhilfsmittel auf die innere Oberfläche der Düse und auf die äußere Oberfläche eines im Inneren der Düse mit langem Pließweg angeordneten Dorns aufgetragen wird«

   15«, Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß der Dorn so angeordnet wird, daß er sich über die gesamte Länge der Düse hinweg und in die Kühlzone erstreckt.

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vulkanisierbare Material zu einem Rohr aus vulkanisiertem Polymerem verformt wird.

   209831/0930