DE60011692T2

DE60011692T2 - Vernetzbare Polyethylen-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60011692T2
Application number: DE60011692T
Authority: DE
Inventors: Michael John Pinehurst Keogh
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: EP1041583B1; CA2303600A1; US6231978B1; ATE269999T1; CA2303600C; EP1041583A1; DE60011692D1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, welche bei der Herstellung von Kabelisolierung, halbleitenden Abschirmungen und Mänteln brauchbar sind.
Hintergrundinformation
Ein typisches elektrisches Starkstromkabel umfaßt im allgemeinen einen oder mehrere Leiter in einem Kabelkern, der von mehreren Schichten von polymeren Materialien umgeben ist, die eine erste halbleitende Abschirmungsschicht (Leiter- oder Strangabschirmung) eine isolierende Schicht, eine zweite halbleitende Abschirmungsschicht (Isolierabschirmung), eine Abschirmung aus metallischem Band oder Draht und einen Schutzmantel einschließen. Zusätzliche Schichten innerhalb dieser Konstruktion, wie feuchtigkeitsundurchlässige Materialien werden oftmals eingebaut. Andere Kabelkonstruktionen wie Auffüll- und Aufstiegkabel verlassen die Abschirmung.
In vielen Fällen ist ein Vernetzen der polymeren Materialien für die spezielle Kabelanwendung lebenswichtig, und um dies zu erreichen, schließen brauchbare Zusammensetzungen im allgemeinen ein Polymeres, ein Vernetzungsmittel, üblicherweise ein organisches Peroxid, und Antioxidantien und wahlweise verschiedene andere Zusatzstoffe wie einen Anhaftinhibitor oder einen Verzögerer und einen Vernetzungsbeschleuniger ein. Vernetzung unterstützt das Polymere, um die mechanischen und physikalischen Anforderungen wie verbesserte Hitzealterung und niedrigere Deformation unter Druck zu erfüllen.
Das Vernetzen von Polymeren mit frei radikalischen Initiatoren, wie organischen Peroxiden, ist wohlbekannt. Im allgemeinen wird das organische Peroxid in das Polymere durch Schmelzmischen in einer Walzenmühle, einem biaxialen Schnekkenkneterextruder oder einem Banbury^TM- oder Brabender^TM-Mischer bei einer niedrigeren Temperatur als der Starttemperatur für signifikante Zersetzung des Peroxides eingebaut. Peroxide werden hinsichtlich der Zersetzung aufgrund ihrer Halbzeittemperaturen eingestuft, wie in Plastic Additives Handbook, Gachter et al., 1985, S. 646 bis 649, beschrieben ist. Ein alternatives Verfahren für den Einbau von organischem Peroxid in ein polymeres Compound besteht darin, flüssiges Peroxid und Pellets des Polymeren in einer Mischvorrichtung, wie einem Henschel^TM-Mischer, oder einer Aufsaugeinrichtung, wie einem einfachen Trommelwirbler, welche bei Temperaturen oberhalb des Gefrierpunktes des organischen Peroxids und unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids und der Schmelztemperatur des Polymeren gehalten werden, zu mischen. Im Anschluß an den Einbau des organischen Peroxids wird die Mischung aus Polymerem/organischem Peroxid dann beispielsweise in einen Extruder eingeführt, wo sie um einen elektrischen Leiter bei einer Temperatur niedriger als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids zur Bildung eines Kabels extrudiert wird. Das Kabel wird dann höheren Temperaturen ausgesetzt, bei denen das organische Peroxid sich unter Lieferung von freien Radikalen zersetzt, welche zur Vernetzung des Polymeren führen.
Peroxide enthaltende Polymere sind gegenüber Anbrennen (vorzeitige Vernetzung, welche während des Extrusionsverfahrens auftritt) verletzlich. Anbrennen bewirkt die Bildung von verfärbten gelähnlichen Teilchen in dem Harz. Um weiterhin eine hohe Vernetzungsdichte zu erreichen, wurden hohe Gehalte an organischem Peroxid verwendet. Dies führt zu einem Problem, das als Ausschwitzen bekannt ist, was einen negativen Effekt auf das Extrusionsverfahren und das Kabelprodukt hat.
Ausgeschwitzter Staub ist eine Explosionsgefahr, kann Filter verstopfen und kann ein Gleiten und Instabilität bei dem Extrusionsverfahren hervorrufen. Das einem Ausschwitzen ausgesetzte Kabelprodukt kann Oberflächenunregelmäßigkeiten wie Klumpen und Pickel besitzen, und es können sich Hohlräume in der Isolierschicht bilden.
Die Industrie sucht konstant nach vernetzbaren Polyethylenzusammensetzungen, welche bei hohen Temperaturen (dennoch begrenzt durch die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids) und hohen Geschwindigkeiten extrudiert werden können, mit einem Minimum an Anbrennen und dennoch unter Vernetzung bei einer raschen Aushärtgeschwindigkeit bis zu einer hohen Vernetzungsdichte, alles im wesentlichen ohne Ausschwitzen, d.h. Kristallisation des organischen Peroxids auf der Oberfläche des Extrudates.
Ein ausgezeichneter Anbrenninhibitor, welcher in neuerer Zeit vorgeschlagen wurde, ist 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten. Es ist ebenfalls als alpha-Methylstyroldimeres (AMSD) bekannt. Sein Nachteil ist, daß es zu reduzierter Vernetzungsdichte in mit Peroxid ausgehärteten Systemen führt.
Die US 5 298 564 beschreibt eine Vernetzungszusammensetzung, umfassend 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten (AMSD) und ein organisches Peroxid, wie Dicumylperoxid (DCP). Die Zusammensetzung kann weiterhin Zusatzstoffe einschließen wie Triallylisocyanurat (TAIC). Jedoch zeigen die Beispiele dieser Referenz, daß TAIC einen schädlichen Einfluß auf die Anbrennzeit der Zusammensetzung hat.
In der US 4 040 757 werden polymeraktive Radikale bildende organische Mittel, wie Dicumylperoxid, verwendet, um die Wanderung von die Vernetzung verstärkenden Coagentien in Gegenständen zu reduzieren, welche aus durch hochenergetische Strahlung vernetzbare Zusammensetzungen hergestellt sind.
Beschreibung der Erfindung
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist daher die Bereitstellung einer vernetzbaren Polyethylenzusammensetzung, welche den Vorteil des das Anbrennen hemmenden Effektes von AMSD ausnutzt und zusätzlich die Aushärtdichte und -geschwindigkeit auf einen hohen Wert erhöht. Andere Aufgaben und Vorteile ergeben sich später.
Gemäß der Erfindung wurde eine solche Zusammensetzung aufgefunden. Die Zusammensetzung umfaßt:
(a) Polyethylen;
(b) als einen Anbrenninhibitor 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten;
(c) als einen Aushärtbeschleuniger 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5.5]undecan (DVS); und
(d) ein organisches Peroxid.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
Polyethylen, wie dieser Ausdruck hier verwendet wird, ist ein Homopolymeres von Ethylen oder ein Copolymeres von Ethylen und einem kleineren Anteil von einem oder mehreren alpha-Olefinen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome und bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, und wahlweise einem Dien, oder es ist eine Mischung solcher Homopolymere und Copolymere. Die Mischung kann eine mechanische Mischung oder eine in situ Mischung sein. Beispiele der alpha-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Das Polyethylen kann ebenfalls ein Copolymeres von Ethylen und einem ungesättigten Ester wie einem Vinylester, z.B. Vinylacetat, oder einem Acryl- oder Methacrylsäureester sein.
Das Polyethylen kann homogen oder heterogen sein. Die homogenen Polyethylene haben üblicherweise eine Polydispersität (Mw/Mn) im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,5 und eine im wesentlichen gleichförmige Comonomerenverteilung, und sie sind durch einzelne und relativ niedrige DSC-Schmelzpunkte gekennzeichnet. Die heterogenen Polyethylene haben andererseits eine Polydispersität (Mw/Mn) größer als 3,5, und sie haben keine gleichförmige Comonomerenverteilung. Mw ist als Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht definiert und Mn ist als Zahlendurchschnittsmolekulargewicht definiert. Die Polyethylene können eine Dichte in dem Bereich von 0,860 bis 0,950 Gramm pro Kubikzentimeter haben, und sie haben bevorzugt eine Dichte in dem Bereich von 0,870 bis etwa 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter. Sie können ebenfalls einen Schmelzindex in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 Gramm pro 10 Minuten haben.
Die Polyethylene können durch Nieder- oder Hochdruckverfahren hergestellt werden. Sie werden bevorzugt in der Gasphase hergestellt, jedoch können sie ebenfalls in der flüssigen Phase in Lösungen oder Aufschlämmungen nach konventionellen Techniken hergestellt werden. Niederdruckverfahren werden typischerweise bei Drücken unterhalb 1000 psi durchgeführt, während Hochdruckverfahren typischerweise bei Drücken oberhalb 15.000 psi gefahren werden.
Typische Katalysatorsysteme, welche zur Herstellung dieser Polyethylene verwendet werden können, sind Katalysatorsysteme auf Basis Magnesium/Titan, welche durch das Katalysatorsystem beispielhaft gezeigt werden können, welches in dem US-Patent 4 302 565 (heterogene Polyethylene) beschrieben ist; Katalysatorsysteme auf Vanadiumbasis wie solche, die in den US-Patenten 4 508 842 (heterogene Polyethylene) und 5 332 793, 5 342 907 und 5 410 003 (homogene Polyethylene) beschrieben sind; ein Katalysatorsystem auf Chrombasis, wie das im US-Patent 4 101 445 beschriebene System; ein Metallocenkatalysatorsystem, wie das in den US-Patenten 4 937 299 und 5 317 036 (homogene Polyethylene) beschriebene System, oder Katalysatorsysteme von anderen Übergangsmetallen. Viele dieser Katalysatorsysteme werden oft als Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme oder Phillips-Katalysatorsysteme bezeichnet. Katalysatorsysteme, welche Chrom- oder Molybdänoxide auf Siliziumdioxid-Aluminiumoxidträgern verwenden, können hier ein geschlossen werden. Typische Verfahren zur Herstellung der Polyethylene sind ebenfalls in den zuvor genannten Patenten beschrieben. Typische in situ Polyethylenmischungen und Verfahren und Katalysatorsysteme zu ihrer Lieferung sind in den US-Patenten 5 371 145 und 5 405 901 beschrieben. Die verschiedenen Polyethylene können Homopolymere mit niedriger Dichte von Ethylen, hergestellt nach Hochdruckverfahren (HP-LDPEs), lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (LLDPEs), Polyethylene mit sehr niedriger Dichte (VLDPEs), Polyethylene mit mittlerer Dichte (MDPEs) und Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), welche eine Dichte größer als 0,940 Gramm pro Kubikzentimeter besitzen, einschließen. Die letztgenannten vier Polyethylene werden im allgemeinen nach Niederdruckverfahren hergestellt. Ein konventionelles Hochdruckverfahren ist in Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, S. 149 bis 151, beschrieben. Die Hochdruckverfahren sind typischerweise durch freie Radikale initiierte Polymerisationen, durchgeführt in einem Röhrenreaktor oder einem Rührautoklaven. In dem Rührautoklaven liegt der Druck in dem Bereich von etwa 10.000 bis 30.000 psi, und die Temperatur liegt in dem Bereich von etwa 175 bis etwa 250°C, und in dem Röhrenreaktor liegt der Druck in dem Bereich von etwa 25.000 bis etwa 45.000 psi, und die Temperatur liegt in dem Bereich von etwa 200 bis etwa 350°C.
Die Dichte des Hochdruckhomopolymeren von Ethylen mit niedriger Dichte kann in dem Bereich von 0,915 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter liegen, und der Schmelzindex kann in dem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 20 Gramm pro 10 Minuten liegen. Schmelzindex wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190°C und 2,16 Kilogramm bestimmt.
Aus Ethylen und ungesättigten Estern bestehende Copolymere sind wohlbekannt, und sie können nach den oben beschriebenen konventionellen Hochdrucktechniken hergestellt werden. Die ungesättigten Ester können Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und Vinylcarboxylate sein. Die Alkylgruppe kann 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben und hat bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Carboxylatgruppe kann 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben und hat bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Der dem Estercomonomeren zuzuschreibende Anteil des Copolymeren kann in dem Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren betragen, und er liegt bevorzugt in dem Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%. Beispiele der Acrylate und Methacrylate sind Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Beispiele der Vinylcarboxylate sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutanoat. Der Schmelzindex der Copolymere aus Ethylen und ungesättigtem Ester kann in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Gramm pro 10 Minuten liegen und bevorzugt ist er in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 25 Gramm pro 10 Minuten. Der Schmelzindex wird entsprechend ASTM D-1238, Bedingung E, gemessen bei 190°C, bestimmt. Ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren von Ethylen und einem ungesättigten Ester ist im US-Patent 3 334 081 beschrieben.
Das VLDPE kann ein Copolymeres von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome und bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome haben, sein. Die Dichte des VLDPE kann in dem Bereich von 0,870 bis 0,915 Gramm pro Kubikzentimeter liegen. Es kann beispielsweise hergestellt werden in Anwesenheit von (i) einem Chrom und Titan enthaltenden Katalysator, (ii) einem Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonor enthaltenden Katalysator oder (iii) einem Vanadium, einen Elektronendonor, ein Alkylaluminiumhalogend-Modifikationsmittel und einen Halogenkohlenstoffpromotor enthaltenden Katalysator. Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung des VLDPE sind beschrieben in den US-Patenten 4 101 445, 4 302 565 bzw. 4 508 842. Der Schmelzindex des VLDPE kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gramm pro 10 Minuten liegen, und bevorzugt ist er in dem Bereich von etwa 0,3 bis etwa 5 Gramm pro 10 Minuten. Der An teil des VLDPE, der den/den von Ethylen verschiedenem/n Comonomerem/n zuzuschreiben ist, kann in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 49 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, liegen, und bevorzugt liegt er in dem Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%. Ein drittes Comonomeres kann eingeschlossen sein, z.B. ein anderes alpha-Olefin oder auch ein Dien wie Ethylidennorbornen, Butadien, 1,4-Hexadien oder ein Dicyclopentadien. Ethylen/Propylencopolymere und Ethylen/Propylen/Dienterpolymere werden allgemein als ERPs bezeichnet, das Terpolymere wird allgemein als ein EPDM bezeichnet. Das dritte Comonomere kann in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, vorliegen, und bevorzugt liegt es in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% vor. Es wird bevorzugt, daß das Copolymere zwei oder drei Comonomere, einschließlich Ethylen, enthält.
Das LLDPE kann das VLDPE und MDPE, welche ebenfalls linear sind, einschließen, jedoch hat es im allgemeinen eine Dichte in dem Bereich von 0,916 bis 0,925 Gramm pro Kubikzentimeter. Es kann ein Copolymeres von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome und bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome haben, sein. Der Schmelzindex kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gramm pro 10 Minuten liegen, und bevorzugt ist er in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 8 Gramm pro Minuten. Die alpha-Olefine können dieselben wie oben erwähnt sein, und die Katalysatoren und Verfahren sind ebenfalls selbst Gegenstand für erforderliche Variationen zum Erhalt der gewünschten Dichten und Schmelzindizes.
Der Anbrenninhibitor ist 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten. Der Aushärtbeschleuniger (Vernetzungsbeschleuniger) ist 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5.5]undecan (DVS).
Das Gewichtsverhältnis des Anbrenninhibitors, Komponente (b), zu dem Aushärtbeschleuniger, Komponente (c), kann in dem Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 5:1 liegen, und bevorzugt liegt es in dem Bereich von etwa 0,3:1 bis etwa 2:1.
Das organische Peroxid hat bevorzugt eine Halbwertszersetzungstemperatur von einer Stunde, gemessen in Benzol von 125 bis 150°C, und es kann beispielhaft durch die folgenden Verbindungen angegeben werden [die in Klammern angegebenen Zahlenwerte sind diejenigen der Halbwertszersetzungstemperaturen während einer Stunde (in °C)]: t-Butylperoxybenzoat (125); Dicumylperoxid (135); alpha,alpha'-Bis-t-butylperoxy-1,4-diisopropylbenzol (137); 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (138); t-Butylcumylperoxid (138); t-Butylhydroperoxid (140); Di-t-butylperoxid (149) und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3 (149). Alpha,alpha'-Bis-t-butylperoxy-1,4-diisopropylbenzol ist bevorzugt.
Bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyethylens können die Anteile der Verbindungen etwa wie folgt sein (in Gew.-Teilen):
Dies sollte so verstanden werden, daß diese Anteile außerhalb der angegebenen Bereiche in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften variieren können. Um beispielsweise einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor bei Draht- und Kabelanwendungen zu erreichen, kann die Menge von Aushärtbeschleuniger herabgesetzt werden und die Menge von Peroxid angehoben werden. Variationen können ebenfalls für andere Eigenschaften wie die Wärmealterungseigenschaften und Zugeigenschaften in Betracht gezogen werden.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann in verschiedenen Typen von Extrudern verarbeitet werden, z.B. Einzel- oder Zwillingsschneckentypen. Eine Beschreibung eines konventio nellen Extruders kann im US-Patent 4 857 600 gefunden werden. Ein typischer Extruder hat einen Einfülltrichter an seinem strömungsaufwärtigen Ende und eine Düse an seinem strömungsabwärtigen Ende. Der Einspeistrichter speist in einen Zylinder, der eine Schnecke enthält, ein. An dem strömungsabwärtigen Ende zwischen dem Ende der Schnecke und der Düse befindet sich eine Siebpackung und eine Brecherplatte. Der Schneckenabschnitt des Extruders wird als in drei Abschnitte aufgeteilt angesehen, den Einspeisungsabschnitt, den Kompressionsabschnitt und den Dosierabschnitt, und zwei Zonen, die hintere Heizzone und die vordere Heizzone, wobei die Abschnitte und Zonen von strömungsaufwärts zu strömungsabwärts verlaufen. Bei einer Alternative können Mehrfachheizzonen (mehr als zwei) längs der von strömungsaufwärts zu strömungsabwärts verlaufenden Achse vorhanden sein. Falls es mehr als einen Zylinder gibt, sind die Zylinder in Reihe geschaltet. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser eines jeden Zylinders liegt in dem Bereich von etwa 15:1 bis etwa 30:1. Für die Zwecke dieser Beschreibung ist dies so zu verstehen, daß der Ausdruck. "Extruder" zusätzlich zu konventionellen Extrudern die Kombination eines Extruders, eines Kreuzkopfes, einer Düse und einer Heiz- oder Abkühlzone, wo eine weitere Formung des Materials durchgeführt werden kann, einschließt. An das Erhitzen oder Kühlen folgt die Düse, und kann beispielsweise ein Ofen sein. Bei Überziehen von Draht, wo das Material nach der Extrusion vernetzt wird, speist die Düse des Kreuzkopfes direkt in eine Heizzone ein, und diese Zone kann auf einer Temperatur in dem Bereich von etwa 130 bis etwa 260°C und bevorzugt in dem Bereich von etwa 170 bis etwa 220°C gehalten werden.
Das Extrudat wird dann vernetzt, indem es einer größeren Temperatur als der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids ausgesetzt wird. Bevorzugt wird das verwendete Peroxid während vier oder mehr Halbwertszeiten zersetzt. Das Vernetzen kann beispielsweise in einem Ofen oder in einem Rohr für kontinuierliche Vulkanisation (CV-Rohr) durchgeführt werden. Mit Dampf-CV-Ausrüstung ist ein druckeinstellbares Vulkanisierrohr mechanisch an dem Extruderkreuzkopf derart angekoppelt, daß die Polymerschmelze die Einheit von Kreuzkopf/Düse in ein Vulkanisationsrohr, welches senkrecht zu dem Extruder verläuft, verläßt. Bei einem typischen CV-Betrieb werden Peroxide einschließende Zusammensetzungen durch Extrusion zu Isolier- und Kabelmängeln bei niedrigen Schmelzextrusionstemperaturen verarbeitet, um vorzeitiges Vernetzen in dem Extruder zu vermeiden. Die hergestellte Schmelzform tritt aus der formgebenden Düse in ein Dampf-Vulkanisationsrohr ein, worin durch Peroxid initiierte Nachextrusions-Vernetzung auftritt. Das Dampfrohr ist mit gesättigtem Dampf gefüllt, welcher mit dem Erhitzen der Polyolefinschmelze auf die erhöhten Temperaturen, welche für das Vernetzen erforderlich sind, fortfährt. Der größte Teil des CV-Rohres ist mit gesättigtem Dampf gefüllt, damit die Maximierung der Verweilzeit für das Vernetzen auftreten kann. Die Endlänge vor dem Austritt aus dem Rohr ist mit Wasser gefüllt, um die/den jetzt vernetzte/n Isolierung/Mantel zu kühlen. Am Ende des CV-Rohres tritt der isolierte Draht oder das isolierte Kabel durch eine Endabdichtung, die eng passende Dichtungen einschließt, wodurch der Verlust von Kühlwasser minimiert wird. Dampfregulatoren, Wasserpumpen und Ventile halten das Gleichgewicht des Dampfes und des Wassers und die jeweiligen Fülllängen innerhalb des Dampf-CV-Rohres. Heiße Inertgase wie Stickstoff können als eine Alternative zu Dampf für das Erhitzen verwendet werden.
Konventionelle Zusatzstoffe können zu dem Polymeren entwedere vor oder während der Verarbeitung zugesetzt werden. Die Menge von Zusatzstoff liegt üblicherweise in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Bruchbare Zusatzstoffe sind Antioxidantien, UV-Absorber, antistatische Mittel, Pigmente, Ruß, Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, Flammhemmstoffe, Weichmacher, Verarbeitungshilfsstoffe, Gleitmittel, Stabilisatoren, Rauchinhi bitoren, Halogenfänger, Fließhilfsstoffe, Gleitmittel, Inhibitoren für Wasserpfadbildung wie Polyethylenglykol und Viskositätsregler.
Um eine halbleitende Abschirmung zu erhalten, ist es erforderlich, leitfähige Teilchen in die Zusammensetzung einzubauen. Diese leitfähigen Teilchen werden im allgemeinen durch teilchenförmigen Ruß geliefert. Brauchbare Rußsorten können eine Oberfläche von etwa 50 bis etwa 1000 Quadratmeter pro Gramm haben. Die Oberfläche wird entsprechend ASTM D 4820-93a (Peakpunkt B.E.T.-Stickstoffadsorption) bestimmt. Der Ruß wird in der halbleitenden Abschirmungszusammensetzung in einer Menge von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet, und bevorzugt wird er in einer Menge von etwa 25 bis etwa 45 Gew.-% verwendet. Beispiele von leitfähigen Rußsorten sind die Sorten, die durch ASTM N550, N472, N351, N110 beschrieben werden, und Acetylenruß.
Beispiele von Antioxidantien sind: gehinderte Phenole wie Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, Bis[(beta-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-methylcarboxyethyl)]sulfid, 4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol) und Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat); Phosphite und Phosphonite wie Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und Di-tert-butylphenyl-phosphonit; Thioverbindungen wie Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat (DSTDP); verschiedene Siloxane und verschiedene Amine wie polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 4,4'-Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl)diphenylamin und alkylierte Diphenylamine. Antioxidantien können in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet werden.
Vorteile der Erfindung sind geringes Anbrennen, hohe Aushärtrate, hohe Aushärtdichte, höhere anwendbare Extrusions temperaturen, niedrigerer Abbau von Molekulargewicht von Copolymerem, weniger Staubbildung von Harz als Folge des Ausschwitzens von Peroxid und, bei geeigneten Umständen, höheren Durchsatz von Draht oder Kabel durch den kontinuierlichen Vulkanisierofen.
Wenigstens drei Methoden existieren für die Quantifizierung des Ausmaßes der Vernetzung des Harzes: (i) durch "Hitzebehandlung" ("hot-set"). Dies wird durch Anbringen eines Gewichtes an die vernetzte Zusammensetzung in Plattenform bei 200°C durchgeführt. Falls die Dehnung wenigstens 100s ist, ist die Vernetzungsdichte für industrielle Zwecke ausreichend. (ii) Durch extrahierbare Stoffe durch Decalin. Das nicht-vernetzte Polymere löst sich in dem heißen Decalinlösungsmittel auf, und der Wert wird in Prozent durch das Gewicht der durch Decalin extraktionsfähigen Stoffe angegeben. Ein Wert unterhalb 30% und bevorzugt weniger als 20% wird als annehmbar eingestuft. (iii) Durch Rheometer, welches die Viskosität untersucht. Die Arbeitsweise des Rheometertests ist in dem US-Patent 3 954 907 beschrieben. Die ersten beiden Methoden sind Industriestandards. Die dritte Methode ist ein diagnostisches Werkzeug und besonders geeignet für genaues Screening und Laborstudien.
Je höher die Extrusionstemperatur ist, um so heißer ist die Harzzusammensetzung, welche in das CV-Rohr zur Vernetzung geht, und daher ist die Aushärtrate um so rascher, einfach deshalb, weil die Harzzusammensetzung für die Aushärtstufe nicht so stark aufgeheizt werden muß. Die maximale Extrusionstemperatur steht mit der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids in Beziehung, d.h. die Extrusionstemperatur kann nicht so hoch sein wie die Temperatur, bei welcher signifikante Zersetzung des Peroxids auftritt. Daher ist es vorteilhaft, ein organisches Peroxid zu verwenden, das eine höhere Zersetzungstemperatur besitzt, falls die anderen Komponenten der Zusammensetzung der Erfindung eine höhere Extrusionstemperatur tolerieren.
Der Ausdruck "umgeben", wie er für ein Substrat gilt, das von einer Isolierzusammensetzung, einem Mantelmaterial oder einer anderen Kabelschicht umgeben ist, soll das Extrudieren rings um das Substrat, das Überziehen des Substrates oder das Umwickeln rings um das Substrat einschließen, wie dies dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt ist. Das Substrat kann beispielsweise einen Kern, welcher einen Leiter oder ein Bündel von Leitern einschließt, oder verschiedene darunter liegende Kabelschichten, wie oben angegeben, einschließen.
Es ist zu verstehen, daß der Ausdruck "Zersetzungstemperatur", wie er sich auf organische Peroxide bezieht, der Beginn der Temperatur für signifikante Zersetzung des organischen Peroxids ist. Diese Temperatur basiert auf der Halbzeittemperatur des organischen Peroxids.
Alle in der Beschreibung genannten Molekulargewichte sind Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichte, falls nichts anderes angegeben ist.
Die in der Beschreibung genannten Patente sind unter Bezugnahme hier aufgenommen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele 1 bis 4
100 Gew.-Teile des Ethylenpolymeren werden in einen Brabender^TM-Mischer, der auf 150°C erhitzt ist, fließfähig gemacht. Die Zusatzstoffe werden zu dem fließfähig gemachten Harz zugesetzt und bei einer Temperatur bis hinauf zu etwa 170°C während einer Periode von 5 Minuten gemischt. Die resultierende Zusammensetzung wird abgekühlt und zu einer erhitzten Zweiwalzenmühle überführt, wo das Peroxid zugesetzt und bei einer Temperatur unter 130°C für 3 Minuten eingemischt wird. Die heiße zu Fell umgewandelte Peroxidzusammensetzung wird dann zu einem Granulator eingespeist, um ein granuliertes Produkt zur Verwendung in den Beispielen zu lie fern. Variablen und Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Mengen von Komponenten sind in Gew.-Teilen angegeben.
Tabelle
Anmerkungen zur Tabelle:

1. HP-LDPE ist ein Hochdruckhomopolymeres von Ethylen mit niedriger Dichte. Es hat eine Dichte von 0,92 Gramm pro Kubikzentimeter und einen Schmelzindex von 2,1 Gramm pro 10 Minuten.
2. A/O I ist das Antioxidans Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat).
3. A/O II ist das Antioxidans Distearylthiodipropionat.
4. AMSD ist 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten. Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Verbindung ein überlegener Anbrenninhibitor für Schmelzmischungen mit dem Harz während des Kompoundierens und der Extrusion ist, und daß er nicht in der Polymermatrix kristallisiert.
5. DVS ist 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5.5]undecan.
6. Rheometer (lbs-inches) wird in Übereinstimmung mit dem im US-Patent 3 954 907 beschriebenen Test gemessen.
7. ODR-Rheometer ist ein oszillierendes Scheibenrheometer, hergestellt von Alpha Technologies unter Anwendung eines Rotationswinkels von 5 Grad.
8. S_T(182)(min) = Zeit in Minuten für einen Anstieg im Drehmoment gegenüber dem minimalen Drehmoment auf 10 inch-pounds; repräsentativ für die Neigung des Materials zum Anbrennen. Das ODR-Rheometer wird bei 182°C betrieben.
9. S_T(140)(min) = Zeit in Minuten für einen Anstieg des Drehmomentes auf 4 inch-pounds oberhalb des Minimums, gemessen bei 140°C; Messung der Neigung zum Anbrennen.
10. C_T (min) = Zeit in Minuten zum Erreichen von 90% des maximalen Drehmomentes bei 182°C.
11. C_T–S_T (min) = Zeitdifferenz in Minuten zwischen C_T und S_T bei 182°C.

Claims

Zusammensetzung, umfassend: (a) Polyethylen; (b) als einen Anbrenninhibitor 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten; (c) als einen Härtungsbeschleuniger 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5.5]undecan; und (d) ein organisches Peroxid.
Zusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, in welcher der Anbrenninhibitor in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile von Polyethylen, vorhanden ist.
Zusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, in welcher der Härtungsbeschleuniger in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile von Polyethylen, vorhanden ist.
Zusammensetzung wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche definiert, in welcher das organische Peroxid in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile von Polyethylen, vorhanden ist.
Zusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, in welcher für jede 100 Gew.-Teile von Polyethylen die anderen Komponenten wie folgt vorhanden sind: 0,2 bis 0,6 Gew.-Teile Anbrenninhibitor; 0,3 bis 0,6 Gew.-Teile Härtungsbeschleuniger; und 0,75 bis 2 Gew.-Teile organisches Peroxid.
Kabel, umfassend einen oder mehrere elektrische Leiter oder einen Kern von elektrischen Leitern, wobei jeder Leiter oder jeder Kern durch eine Zusammensetzung umgeben ist, welche umfaßt: ein vernetztes Polyethylen; als einen Anbrenninhibitor 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten; als einen Härtungsbeschleuniger 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5.5]undecan.
Verfahren zur Extrusion, umfassend Extrudieren rings um einen oder mehrere elektrische Leiter oder einen Kern von elektrischen Leitern bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids einer Zusammensetzung, welche umfaßt Polyethylen; als einen Anbrenninhibitor 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten; als einen Härtungsbeschleuniger 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5.5]undecan und ein organisches Peroxid, und Aushärten des Extrudates.
Kabel wie in Anspruch 6 definiert, in welchem für jede 100 Gew.-Teile von Polyethylen die anderen Komponenten wie folgt vorhanden sind: 0,1 bis 1 Gew.-Teile Anbrenninhibitor; und 0,2 bis 1 Gew.-Teile Härtungsbeschleuniger.
Verfahren wie in Anspruch 7 definiert, in welchem für jede 100 Gew.-Teile von Polyethylen die anderen Komponenten wie folgt vorhanden sind: 0,1 bis 1 Gew.-Teile Anbrenninhibitor; 0,2 bis 1 Gew.-Teile Härtungsbeschleuniger; und 0,5 bis 3 Gew.-Teile organisches Peroxid.