DE60021613T2

DE60021613T2 - Vernetzte zusammensetzungen aus silan-modifizierten polyolefinen und polypropylen

Info

Publication number: DE60021613T2
Application number: DE60021613T
Authority: DE
Inventors: Peter Jackson; Edward Robert STEELE; Amarjit Tathgur; P. Marcus HEYDRICH; K. Dilip TAILOR
Original assignee: Shawcor Ltd
Current assignee: Shawcor Ltd
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-10-21
Also published as: WO2001038433A1; MXPA02005081A; US6455637B1; NO20022381L; AU1013201A; CA2290318A1; NO20022381D0; CN1399660A; DE60021613D1; BR0015650B1; EP1252233A1; DK1252233T3; EP1252233B1; ATE300581T1; BR0015650A; CA2290318C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymerzusammensetzungen und deren Einsatzgebiete, und im Spezielleren auf vernetzte Zusammensetzungen silanmodifizierter Polyolefine, die mit Polypropylenhomopolymeren und/oder -copolymeren vermischt sind, und deren Einsatzgebiete als wärmeschrumpfbare Beschichtungs- oder Isoliermasse und als Draht- oder Kabelisolierungsmaterialen, wobei sie aber nicht unbedingt darauf beschränkt sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polypropylene eignen sich ideal zur Herstellung von Beschichtungen und Isolierungen, die zum Einsatz bei Betriebstemperaturen ausgelegt sind, die diejenigen übersteigen, denen andere Polyolefine, beispielsweise Polyethylen, standhalten können, die niedrigere Erweichungs- und Schmelztemperaturen aufweisen. Andere attraktive Merkmale sind ihre hohe Steifigkeit und Zähigkeit, niedrige Kosten und eine relativ hohe Dichte. Anwendungen für die Beschichtungen und Isolierungen umfassen für gewöhnlich eine Polymerisolierung für Elektrodrähte und -kabel und Schrumpfschutzmuffen für hochtemperaturfeste Übertragungsrohrleitungen, oder Anwendungen, die eine höhere Zähigkeit und Steifigkeit erfordern als von auf Polyethylen basierenden Systemen geboten werden kann. Beispielsweise müssen Schrumpfmuffen, die zum Korrosionsschutz hochtemperaturfester Rohrleitungsverbindungen eingesetzt werden, bei der Betriebstemperatur der Rohrleitung Maßhaltigkeit und Intaktheit beibehalten. Von daher ist es notwendig, ein Material wie Polypropylen mit einer Erweichungstemperatur bzw. einem Schmelzpunkt zu verwenden, die bzw. der hoch genug ist, um ein Kriechen oder Durchhängen der Muffe vom Rohr bei der durchgehenden Betriebstemperatur der Rohrleitung zu verhindern. Um die Wärmefestigkeit und die physikalischen Eigenschaften zu maximieren, muss dem Material auch eine gewisse Wärmehärtungseigenschaft verliehen werden. Dies geschieht dadurch, dass das Polymer bis zu einem erforderlichen Grad vernetzt wird. Die Vernetzung ist auch für die Herstellung wärmeschrumpfbarer Artikel notwendig, um gesteuerte Schrumpfeigenschaften zu verleihen. Das Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Mittel zur Herstellung vernetzter, vorwiegend auf Polypropylen basierender Materialien bereitzustellen, die in den beschriebenen Anwendungen zum Einsatz kommen können, aber nicht unbedingt darauf beschränkt sind.
Polymere, bei denen die vorherrschenden Molekülkettenbausteine ein Alpha-Olefin wie Polypropylene umfassen, sind dafür bekannt, dass sie vorzugsweise depolymerisieren, wenn sie freien Radikalen, die zum Bewirken der Vernetzung erforderlich sind, ausgesetzt werden. Von daher ist es im Gegensatz zu anderen Materialien, nämlich Polyolefinen wie Polyethylen und Polyethylencopolymeren nicht möglich, Materialien auf Polypropylenbasis bis zu zufriedenstellenden Graden zu vernetzen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Draht- und Kabelisolierungen und wärmeschrumpfbarer Artikel, wie Schlauch-, Folien- oder Pressformen erforderlich sind, indem Standardvernetzungsverfahren mit freien Radikalen wie Elektronenstrahlbestrahlung oder durch Peroxid ausgelöste Vernetzung verwendet werden.
Die WO98/23687 beschreibt in Beispielen 1 – 3 Mischungen aus 75 Teilen Polypropylen, 25 Teilen vinylsilangepfropftem Polyethylen und Dibutylzinnlaureat, die extrudiert und in einem Wasserbad vernetzt und zu Folien gezogen werden.
Die US 4464425 beschreibt Mischungen aus 100 Teilen Ethylen-Propylen-Kautschuk und 80 Teilen Polypropylen. Die Mischung wird mit Silan gepfropft, feuchtigkeitsvernetzt, geschäumt, gedehnt und gefroren.
Die GB 2093760 offenbart Mischungen aus 10 – 20% Polyethylen, 80 – 90% Ethylen-Propylen-Kautschuk, die Mischung wird mit Silan gepfropft, feuchtigkeitsvernetzt, gedehnt und gefroren.
Ein auch hinlänglich bekannter Prozess zur Herstellung vernetzter Polyolefine und daraus hergestellter Artikel besteht darin, einen Prozess zum Aufpfropfen eines Vinylsilans auf ein Olefinhomopolymer oder -copolymer einzusetzen, wie im US-Patent Nr. 3,646,155 beschrieben ist. Alternativ kann das Vinylsilan direkt mit Olefinmonomeren copolymerisiert werden, wie beispielsweise im US-Patent Nr. 4,413,066 beschrieben ist. Da diese Verfahren einen Generator für freie Radikale zum Auslösen der Pfropfreaktion benötigen, ist Polypropylen auch für dieses Vernetzungsverfahren ungeeignet. Von daher ist es deshalb notwendig, auf alternative Verfahren zum Vernetzen von Polypropylen zurückzugreifen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung überwindet die vorstehend erörterten Probleme des Stands der Technik, indem sie feuchtigkeitsvernetzbare Zusammensetzungen von silanmodifizierten, auf Ethylen basierenden Polyolefinen bereitstellt, die mit nicht silanmodifizierten Polypropylenen, mit oder ohne als Kompatibilisierungsmittel für das Polyolefin und Polyproylen zugesetzter Zusatzmasse gemischt sind.
Die Erfindung stellt eine Beschichtungs- oder Isoliermasse vor, die hergestellt wird, indem ein Gemisch geschaffen wird aus:

a) einem silanmodifizierten, auf Ethylen basierenden Polyolefin, das entweder ein silangepfropftes Polyolefin oder ein Silan-Olefin-Copolymer umfasst;
b) einem nicht silanmodifizierten Polypropylen in einer Menge von 60 – 90 Gew.-%; und
c) einem Silanolkondensationskatalysator;

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden ein oder mehrere Polypropylenhomopolymere oder Polypropylencopolymere mit einem anderen Olefin als Polypropylen mit einem oder mehreren Polyolefinen, vorzugsweise Polyethylenen oder Polyethylencopolymeren gemischt, die zuvor mit Silan zur Reaktion gebracht wurden, um silangepfropfte Polyolefine zu schaffen. Alternativ kann das Silan während der Polymerisierung des Polyolefins eingebracht werden, um Silan-/Olefincopolymere herzustellen. Polyolefine, die durch eines dieser Verfahren mit Silan zur Reaktion gebracht werden, werden in diesem Dokument als silanmodifizierte Polyolefine bezeichnet.
Das US-Patent Nr. 5,929,129 beschreibt einen Prozess zum Mischen eines silangepfropften Polyolefins mit einem nicht silangepfropften Polypropylen, dieser ist aber auf Materialien beschränkt, die zur Herstellung geschäumter Artikel erforderlich sind, wobei diese Materialien zur Herstellung der bevorzugten Artikel dieser Erfindung aufgrund eines nicht ausreichenden Grads an Vernetzung und Verschnittkompatibilität ungeeignet sind.
In dieser Erfindung geeignete Polyolefine würden die Materialien umfassen, die in der Industrie bekannt sind als Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur; Polyethylencopolymere einschließlich derer auf Basis von Ethylen-Buten, Ethylen-Hexen, Ethylen-Octen, Ethylenvinylacetat, Ethylenmethylacrylat, Ethylenethylacrylat, Ethylenbutylacrylat und ähnlichen Stoffen; und Ethylenpropylen oder Ethylenpropylendienelastomer; und insbesondere diejenigen der zuvor unter Verwendung sogenannter Metallocenkatalysatoren hergestellten.
Alternativ kann ein zusätzlicher Stoff oder können mehrere zusätzliche Stoffe eingebracht werden, um als Kompatibilisierungsmittel für das silanmodifizierte Polyolefin und das Polypropylen zu wirken. Solche Stoffe würden die vorstehend beschriebenen Polypropylene und Polyolefinmaterialien enthalten; Polyolefine, die mit reaktiven funktionellen Gruppen modifiziert werden, wie Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylaten, Methacrylaten und Anhydriden; und Blockcopolymere wie Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Ethylen/-Propylen und Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol.
Die gemischte Zusammensetzung wird dann durch Schmelzverarbeitungsverfahren wie Extrusion und Formen, einschließlich Mehrschichtverarbeitung, beispielsweise Koextrusion des Gemischs mit einem anderen Material, um eigenständige, aber eng miteinander verbundene Schichten zu bilden, zum gewünschten Artikel geformt. Der so ausgebildete Artikel wird im Beisein eines Silanolkondensationskatalysators unter geeigneten Wärme- und Feuchtigkeitsbedingungen vernetzt, wobei der Katalysator entweder während der Schmelzverarbeitung mit der Zusammensetzung gemischt oder nachträglich beispielsweise durch Beschichten des ausgebildeten Artikels hinzugefügt wird. Die so durchgeführte Vernetzung trägt auch dazu bei, das physikalische Gefüge des Gemischs von Polypropylen mit dem Polyolefin, das in der silanmodifizierten Polyolefinzusammensetzung enthalten ist, zu stabilisieren.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt eine Beschichtungs- oder Isoliermasse bereit, die hergestellt wird, indem ein Gemisch geschaffen wird aus a) einem silanmodifizierten, auf Ethylen basierenden Polyolefin, das entweder ein silangepfropftes Polyolefin oder ein Silan-Olefin-Copolymer umfasst; b) einem nicht silanmodifizierten Polypropylen in einer Menge von 60 – 90 Gew.-%; und c) einem Silanolkondensationskatalysator; gefolgt durch Vernetzen des Gemischs bei erhöhter Temperatur unter Einsatz von Feuchtigkeit; wobei die entstandene Masse die Eigenschaft aufweist, weich zu werden, aber nicht zu schmelzen, wenn sie wieder über ihren Erweichungspunkt oder Kristallschmelzpunkt erwärmt wird, wobei sie einen Gelanteil von mindestens 25% hat, und nachdem sie über ihrem Erweichungspunkt gedehnt wurde, gefolgt von einem Gefrieren der Masse in der gedehnten Form, um eine wärmeschrumpfbare Masse zu bilden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Vernetzen von Polymeren, insbesondere Polyolefinen durch das kombinierte Verfahren des chemischen Aufpfropfens von Silanmolekülen auf das Polymer, um ein silangepfropftes Harz zu bilden, gefolgt von einer katalysatorunterstützten Hydrolyse und Kondensierung des Silans, ist ein hinlänglich bekanntes und etabliertes Verfahren, wie es beispielsweise im US-Patent Nr. 3,646,155 beschrieben ist, welches hier durch Verweis in seiner Gänze mit aufgenommen wird.
Die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polyolefine umfassen Polyethylen oder Ethylencopolymere, die durch Polymerisieren von Ethylen mit einem ungesättigten Olefinmonomer oder mehreren ungesättigten Olefinmonomeren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Propylen, Butylen, Hexen oder Octen, einem substituierten Olefin wie Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat, oder einem Dienmonomer wie Ethylidennorbornen hergestellt wird. Das Polyolefin ist vorzugsweise in Form eines Polyethylens hoher Dichte, eines Polyethylens niedriger Dichte, eines Polyethylend niedriger Dichte mit linearer Struktur oder eines Ethylen-Octen-Copolymers vorhanden, das unter Verwendung eines sogenannten Metallocenkatalysators polymerisiert wurde. Vorzugsweise umfasst das Polyolefinharz 50 bis 100 Gew.-% Ethylen, bevorzugter 60 bis 90 Gew.-% Ethylen, und am bevorzugtesten 80 bis 95 Gew.-% Ethylen.
Vorzugsweise liegt die Dichte des Polyethylens oder des Ethylencopolymers im Bereich von 0,85 bis 0,95 g/cm³.
Die wie vorstehend beschriebenen Polyolefine werden im geschmolzenen Zustand mit organischem Silan zur Reaktion gebracht, das die allgemeine Formel RR'SiY₂ hat, wobei R einen einwertigen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest darstellt, Y einen hydrolysierbaren organischen Rest darstellt, und R' einen R- oder einen Y-Rest darstellt. Der einwertige, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffrest umfasst vorzugsweise Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Cyclohexenyl-, Cyclopentadienyl- oder Cyclohexadienylreste.
Die Gruppe Y kann irgendeinen hydrolysierbaren organischen Rest darstellen, beispielsweise ein Alkoxyradikal wie Methoxyl-, Ethoxyl- und Butoxylreste; ein Acyloxyradikal, beispielsweise die Formyloxyl-, Acetoxyl- oder Propionoxylreste; Oximoreste wie -ON=C(CH₃)₂, -ON=CCH₃C₂H₅ und -ON=C(C₆H₅)₂; oder substituierte Aminoreste wie Alkylamino- und Arylaminoreste, wofür -NHCH₃, -NHC₂H₅ und -NH(C₆H₅)₂ Beispiele sind.
Vorzugsweise hat das Silan die allgemeine Formel RSiY₃, wobei die bevorzugteste R-Gruppe der Vinylrest und die bevorzugteste Y-Gruppe der Methoxyl- und Ethoxylrest ist. Dementsprechend sind die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugten Silane Vinyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan.
Die Menge des mit dem Polyolefin zur Reaktion gebrachten Silans hängt zum Teil von den Reaktionsbedingungen und dem Modifizierungsgrad ab, der im Polyolefin gewünscht wird. Der Anteil kann basierend auf dem Gesamtgewicht des silangepfropften Harzes von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter von 0,5 bis 10 Gew.-%, und am bevorzugtesten von 1,0 bis 2,5 Gew.-% schwanken.
Es wird auch ein Initiator für freie Radikale in das Polyolefin eingebracht, um die Propfpolymerisationsreaktion auszulösen. Die bevorzugtesten Initiatoren für freie Radikale sind organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, doppelt-teriäres Butylperoxid. Der zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bevorzugteste Initiator für freie Radikale ist Dicumylperoxid. Die Kriterien zur Auswahl eines geeigneten Initiators für freie Radikale sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt und in dem vorstehend erwähnten US-Patent Nr. 3,646,155 beschrieben, und werden hier nicht wiederholt.
Vorzugsweise wird der organische Peroxidinitiator für freie Radikale in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% des silangepfropften Harzes, bevorzugter von 0,05 bis 0,2 Gew.-% zugesetzt.
Silan und Peroxid werden mit dem Polyolefin über dem Schmelzpunkt des Polyolefins unter Bedingungen zur Reaktion gebracht, bei denen das Polyolefin einer mechanischen Verarbeitung unter Verwendung von Verfahren unterzogen wird, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind.
Alternativ kann das silanmodifizierte Polyolefin durch Copolymerisieren eines ungesättigten olefinischen Monomers wie Ethylen mit einem ungesättigten Silanmonomer hergestellt werden, das eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen wie Vinyltrimethoxysilan enthält, wie zum Beispiel im US-Patent 4,413,066 offenbart ist.
Das bzw. die silanmodifizierte/n Polyolefin/e, das/die so durch eines der beiden vorstehenden Verfahren hergestellt wurde/n, wird/werden danach, wie zuvor beschrieben, mit einer Menge eines Polypropylens oder mehrerer Polypropylene und einem Silanolkondensationskatalysator, und wahlweise einem oder mehreren einer Anzahl anderer Zusatzstoffe schmelzverarbeitet, wie Pigmentiermitteln, Mineralfüllstoffen, Flammschutzzusätzen, Antioxidantien, Stabilisatoren, Schmiermitteln, Kompatibilisatoren und dergleichen, um eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auszubilden.
Das Polypropylen oder die Polypropylene kann bzw. können aus irgendeiner der Klassen ausgewählt werden, die als Homopolymere oder Copolymere bekannt sind, wobei sie vorzugsweite von isotaktischer Natur mit einer Schmelzviskosität sind, die so gewählt ist, dass sie für eine maximale Prozesskompatibiltät dem silangepfropften Polyolefin im Wert ähnlich und vergleichbar ist. Das Polypropylen bzw. die Polypropylene wird bzw. werden in einer Menge von 6 bis 90 Gew.-%, und vorzugsweise von 60 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung hinzugefügt.
Der Silanolkondensationskatalysator wird typischerweise aus der Gruppe ausgewählt, die organische Basen, Carbonsäuren und organometallische Verbindungen einschließlich organischer Titanate und Komplexe oder Carboxylate von Blei, Kobalt, Eisen, Nickel, Zink und Zinn umfasst. Vorzugsweise wird der Katalysator aus Dibutylzinndilaureat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoctanoat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinnoxid und Titanverbindungen wie Titan-2-Ethylhexoxid ausgewählt. Der bevorzugteste Silanolkondensationskatalysator ist Dibutylzinndilaureat, obwohl sich jeder Stoff für die Erfindung eignet, der zur Katalyse der Silankondensationsreaktion führt. Der Kondensationskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% des Beschichtungsmaterials, bevorzugter 0,05 bis 0,5 Gew.-%, und am bevorzugtesten 0,1 bis 0,2 Gew.-% zugesetzt.
Das Kompatibilisierungsmittel kann aus irgendeinem der vorstehend beschriebenen Polypropylenen und Polyolefinmaterialien, Polyolefinen, die mit reaktiven funktionellen Gruppen modifiziert sind, wie Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylaten, Methacrylaten und Anhydriden, und Blockcopolymeren wie Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Ethylen/-Propylen und Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol ausgewählt werden. Bevorzugte Kompatibilisatoren umfassen Polyolefine, die mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure gepfropft sind, Ethylen-/Propylenelastomere und metallocenkatalysierte Polyolefinharze. Das Kompatibilisierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% zugesetzt.
Wenn die so hergestellte Zusammensetzung vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur Feuchtigkeit ausgesetzt wird, wird über eine kombinierte Hydrolyse- und Kondensationsreaktion eine Vernetzung der Silangruppen herbeigeführt. Umgebungsfeuchtigkeit reicht für gewöhnlich aus, um die Vernetzung stattfinden zu lassen, die Vernetzungsrate kann aber durch Einsatz einer künstlich befeuchteten Atmosphäre oder durch Eintauchen in Wasser erhöht werden. Wenn die Zusammensetzung kombinierter Wärme und Feuchtigkeit ausgesetzt wird, erhöht dies auch die Vernetzungsreaktion. Am bevorzugtesten erfolgt die Vernetzung bei einer Temperatur von über 50°C, und am bevorzugtesten, indem die Zusammensetzung ungefähr 100 Stunden lang einer Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% ausgesetzt wird.
Ein besonders bevorzugter Prozess zur Ausbildung einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Das Polyolefin, das Silan, der Peroxidinitiator für freie Radikale und wahlweise Reaktionsstabilisatoren werden vorgemischt und bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyolefins und der Zersetzungstemperatur des Peroxids durch einen Extruder geschickt, um das Aufpfropfen des Silans auf das Polyolefin zu bewerkstelligen. Die gepfropfte Masse wird dann durch eine Vielfachstrangdüse in einen Trog gekühlten Wassers geleitet und anschließend mit einer Strangpelletisiermaschine zu Pellets zerkleinert und getrocknet.
Die gepfropften Polymerpellets werden dann mit einer wie vorstehend beschriebenen Menge von Polypropylen, dem Silankondensationskatalysator, einem Antioxidansstabilisator sowie beliebig vielen optionalen Zusatzstoffen, einschließlich Farbstoffen, Füllstoffen, Flammhemmern, Kompatibilisatoren und Reaktionshilfen gemischt und schmelzverarbeitet, beispielsweise zur gewünschten Form extrudiert, koextrudiert oder gepresst.
Das so verarbeitete Material wird dann Feuchtigkeit ausgesetzt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, um die Vernetzung des Materials zu bewirken.
Die so hergestellte Zusammensetzung der Erfindung weist die Eigenschaft auf, weich zu werden, aber nicht zu schmelzen, wenn sie wieder über ihren Erweichungspunkt oder Kristallschmelzpunkt erwärmt wird. Dies ist für die Herstellung wärmeschrumpfbarer Artikel wünschenswert, weil das Polymer über seine ursprünglichen extrudierten oder gepressten Maße hinaus ohne zu zerreißen unter Einsatz relativ geringer Kräfte gedehnt werden und dann im gedehnten Zustand gefroren werden kann, indem es schnell unter den Schmelzpunkt abgekühlt wird. Das Dehnen kann durch mechanische, pneumatische oder hydraulische Einrichtungen bewerkstelligt werden. Dabei werden die gedehnten Vernetzungsstellen durch die neu gebildeten, soliden kristallinen Bereiche in einem stabilen Zustand gehalten. Eine anschließende Wiedererwärmung des gedehnten Artikels über den Schmelzpunkt bringt die kristallinen Bereiche dazu, wieder zu schmelzen, und lässt das Gefüge wieder zu seinen ursprünglichen extrudierten oder gepressten Abmessungen zurückkehren. Die Vernetzung verhindert auch, dass der Artikel während dieses Schrumpfprozesses flüssig wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter dargestellt:
BEISPIEL 1
Ein metallocenkatalysiertes Ethylen-/Octencopolymer mit einem Copolymergehalt von 14 Prozent, einer Dichte von 0,902 und einem Schmelzindex von 4,3 wurde nach dem allgemeinen, vorstehend beschriebenen und dem Fachmann bekannten Verfahren mit ca. 2% Vinyltriethoxysilan gepfropft.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer vernetzten, extrudierten Folie nach der vorliegenden Erfindung.
Die nach Beispiel 1 hergestellten Pellets wurden mit den in Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffen gemischt, und zwar Polypropylen, Antioxidans und Dibutylzinndilaureat als Kondensationskatalysator. Die kombinierten Inhaltsstoffe wurden bei einer Schmelztemperatur von ca. 180°C durch einen 24:1 L/D Einschneckenextruder mit einer Einzellagenfoliendüse geleitet. Die extrudierte Folie wurde auf die erforderlichen Breiten- und Dickenabmessungen gebracht, indem sie durch einen gekühlten Kalandrierschacht mit 3 Walzen geschickt und dann auf Rollen aufgewickelt wurde.
Die Folie wurde vernetzt, indem die aufgerollte Folie ca. 100 Stunden lang bei einer Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% konditioniert wurde. Die vernetzte Folie wurde dann, um den Vernetzungsgrad zu bestimmen, und auf die mechanischen Eigenschaften hin geprüft, wie in Tabelle 2 angegeben ist.
TABELLE 1 Feuchtigkeitsvernetzbares Polypropylenmaterial

* Dichte 0,89 g/cm³ und Schmelzindex 2,0
** Mischung aus gehindertem Phenol- und Phosphitstabilisator
*** zugesetzt als 2% Grundmischung in Polyethylen

TABELLE 2 Prüfergebnisse für die vernetzte Folie
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines wärmeschrumpfbaren, extrudierten Folienerzeugnisses nach der vorliegenden Erfindung.
Die in Beispiel 2 hergestellte vernetzte Folie wurde wieder über den Erweichungspunkt erwärmt und mechanisch in der Längsrichtung auf einer speziell zu diesem Zweck entwickelten Vorrichtung gedehnt. Die gedehnte Folie wurde dann mechanisch auf die Eignung als wärmeschrumpfbare Beschichtung für hochtemperaturfeste Rohrleitungsverbindungen nach in der Industrie üblichen technischen Spezifikationen geprüft.
BEISPIEL 4
In einem anderen Beispiel wurde ein 2% silangepfropftes Polyethylen niedriger Dichte und linearer Struktur (LLDPE) mit einer Dichte von 0,922 und einem Schmelzindex von 1,0 mit dem Polypropylen und Dibutylzinndilaureat von Beispiel 2, mit und ohne Zugabe eines Kompatibilisierungsmittels gemischt, wie in Tabelle 3 gezeigt ist.
Die vernetzte Folie wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und auf die in Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften geprüft.
TABELLE 3 Feuchtigkeitsvernetzbares Polypropylen mit und ohne Kompatibilisierungsmittel

* Polyethylen, gepfropft mit 0,33% Maleinsäureanhydrid – Dichte 0,93 g/cm³, Schmelzindex 2,5.

TABELLE 4 Prüfergebnisse für die vernetzte Folie
Die Probe mit dem Kompatibilisator weist eine höhere Zugfestigkeit und Dehnung bei Raumtemperatur auf, die typisch für eine homogenere Mischung ist.
Die erfindungsgemäßen Materialien haben einen Gelanteil von über 25%, bevorzugter über 30% und sogar noch bevorzugter über 35%.
Obwohl die Erfindung in Bezug auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, soll sie selbstverständlich nicht darauf beschränkt sein. Vielmehr soll die Erfindung alle Ausführungsformen umfassen, die in den Umfang der folgenden Ansprüche fallen.

Claims

Beschichtungs- oder Isoliermasse, die hergestellt wird, indem ein Gemisch geschaffen wird aus: a) einem silanmodifizierten, auf Ethylen basierenden Polyolefin, das entweder ein silangepfropftes Polyolefin oder ein Silan-Olefin-Copolymer umfasst; b) einem nicht silanmodifizierten Polypropylen in einer Menge von 60 – 90 Gew.-%; und c) einem Silanolkondensationskatalysator; gefolgt durch Vernetzen des Gemischs bei erhöhter Temperatur unter Einsatz von Feuchtigkeit; dadurch gekennzeichnet, dass die entstandene Masse die Eigenschaft aufweist, weich zu werden, aber nicht zu schmelzen, wenn sie wieder über ihren Erweichungspunkt oder Kristallschmelzpunkt erwärmt wird, wobei sie einen Gelanteil von mindestens 25% hat, und nachdem sie über ihrem Erweichungspunkt gedehnt wurde, gefolgt von einem Gefrieren der Masse in der gedehnten Form, um eine wärmeschrumpfbare Masse zu bilden.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 1, bei der das auf Ethylen basierende, einer Silanmodifikation unterzogene Polyolefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyethylen und Ethylencopolymere mit einem von Ethylen verschiedenen Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 2, bei der das von Ethylen verschiedene Olefin ein Bestandteil oder mehrere Bestandteile der Gruppe umfasst, die Propylen, Butylen, Hexen, Octen, Ethylidennorbornen, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat umfasst.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 1, bei der das Polypropylen aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polypropylenhomopolymere und Propylencopolymere mit einem von Propylen verschiedenen Olefin umfasst.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 1, bei der das silanmodifizierte, auf Ethylen basierende Polyolefin ein auf Ethylen basierendes Polyolefin umfasst, das mit einem Silan der allgemeinen Formel RR'SiY₂ zur Reaktion gebracht wurde, wobei R einen einwertigen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxidrest darstellt, Y einen hydrolysierbaren organischen Rest darstellt, und R' einen einwertigen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxidrest oder einen hydrolysierbaren organischen Rest darstellt.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 5, bei der der einwertige, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxidrest aus der Gruppe ausgewählt ist, die Vinyl, Allyl, Butenyl, Cyclohexenyl, Cyclopentadienyl und Cyclohexadienyl umfasst.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 5, bei der Y einen hydrolysierbaren organischen Rest darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Methoxyl, Ethoxyl, Butoxyl, Formyloxyl, Acetoxyl, Propionoxyl umfasst; Oximoreste, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die -ON=C(CH₃)₂, -ON=CCH₃C₂H₅ und -ON=C(C₆H₅)₂ umfasst; und substituierte Aminoreste, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Alkylamino- und Arylaminoreste umfasst.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 7, bei der die Alkylamino- und Arylaminoreste aus der Gruppe ausgewählt sind, die -NHCH₃, -NHC₂H₅ und -NH(C₆H₅)₂ umfasst.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 5, bei der das Silan die allgemeine Formel RSiY₃ hat, wobei R Vinyl und Y Methoxyl oder Ethoxyl ist.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 1, bei der die Menge des mit dem auf Ethylen basierenden Polyolefin zur Reaktion gebrachten Silans 1,0 bis 2,5 Gew.-% des silanmodifizierten Polyolefins beträgt.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 1, Polypropylen in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-% umfassend.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 1, bei der der Silanolkondensationskatalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die Dibutylzinndilaureat und Dibutylzinnoxid umfasst.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 1, den Silanolkondensationskatalysator in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gew.-% umfassend.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 1, darüber hinaus zusätzliche Inhaltsstoffe umfassend, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Antioxidantien, Füllstoffe, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren und Gleitmittel umfasst.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 1, darüber hinaus einen oder mehrere Kompatibilisatoren enthaltend.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 15, bei der der Kompatibilisator aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: auf Ethylen basierende Polyolefine; Ethylen-Propylen-Copolymere; Ethylen-Propylendien-Elastomere; Polyolefine, die mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen modifiziert wurden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylate, Methacrylate und Anhydride umfasst; und Blockcopolymere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Ethylen/Propylen und Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol umfasst.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 16, den Kompatibilisator in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% umfassend.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 1, bei der der Gelanteil mehr als 30 Prozent beträgt.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 18, bei der der Gelanteil mehr als 35 Prozent beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer wärmeschrumpfbaren, vernetzten Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 1, umfassend eine vernetzte Zusammensetzung, die ein silanmodifiziertes Polyolefin und ein nicht silanmodifiziertes Polyproylen umfasst, wobei das Verfahren umfasst: (a) Herstellen des silanmodifizierten Polyolefins, indem ein auf Ethylen basierendes Polyolefin mit einem Silan zur Reaktion gebracht wird, wobei das silanmodifizierte Polyolefin entweder ein silangepfropftes Polyolefin oder ein Silan-Olefin-Copolymer umfasst; (b) Herstellen eines Gemischs, das das silanmodifizierte Polyolefin, das Polypropylen und den Silanolkondensationskatalysator umfasst; (c) Ausbilden der Beschichtungsmasse durch eine Schmelzverarbeitung des in Schritt (b) hergestellten Gemischs; (d) Vernetzen der Beschichtungsmasse, indem sie Feuchtigkeit ausgesetzt wird; (e) Erweichen der in Schritt (d) vernetzten Beschichtungsmasse, indem sie mit Wärme beaufschlagt wird, die erwärmte Beschichtungsmasse gedehnt und die Masse dann in ihrer gedehnten Form gefroren wird.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das auf Ethylen basierende Polyolefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyethylen und Ethylencopolymere mit einem von Ethylen verschiedenen Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das von Ethylen verschiedene Olefin ein Bestandteil oder mehrere Bestandteile der Gruppe umfasst, die Propylen, Butylen, Hexen, Octen, Ethylidennorbornen, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Polypropylen aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polypropylenhomopolymere und Propylencopolymere mit einem von Propylen verschiedenen Olefin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Silan die allgemeine Formel RR'SiY₂ hat, wobei R einen einwertigen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxidrest darstellt, Y einen hydrolysierbaren organischen Rest darstellt, und R' einen einwertigen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxidrest oder einen hydrolysierbaren organischen Rest darstellt.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem der einwertige, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxidrest aus der Gruppe ausgewählt ist, die Vinyl, Allyl, Butenyl, Cyclohexenyl, Cyclopentadienyl und Cyclohexadienyl umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem Y einen hydrolysierbaren organischen Rest darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Methoxyl, Ethoxyl, Butoxyl, Formyloxyl, Acetoxyl, Propionoxyl umfasst; Oximoreste, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die -ON=C(CH₃)₂, -ON=CCH₃C₂H₅ und -ON= C(C₆H₅)₂ umfasst; und substituierte Aminoreste, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Alkylamino- und Arylaminoreste umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Alkylamino- und Arylaminoreste aus der Gruppe ausgewählt sind, die -NHCH₃, -NHC₂H₅ und -NH(C₆H₅)₂ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das Silan die allgemeine Formel RSiY₃ hat, wobei R Vinyl und Y Methoxyl oder Ethoxyl ist.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Menge des mit dem auf Ethylen basierenden Polyolefins zur Reaktion gebrachten Silans 1,0 bis 2,5 Gew.-% des silanmodifizierten Polyolefins beträgt.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Polypropylen dem Gemisch von Schritt (b) in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-% des Gemischs beigegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Silanolkondensationskatalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die Dibutylzinndilaureat und Dibutylzinnoxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der dem Gemisch von Schritt (b) beigegebene Silanolkondensationskatalysator in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gew.-% des Gemischs beigegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das in Schritt (b) hergestellte Gemisch darüber hinaus optionale zusätzliche Inhaltsstoffe umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Antioxidantien, Füllstoffe, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren und Gleitmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das in Schritt (b) hergestellte Gemisch darüber hinaus einen oder mehrere Kompatibilisatoren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem der Kompatibilisator aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: auf Ethylen basierende Polyolefine; Ethylen-Propylen-Copolymere; Ethylen-Propylendien-Elastomere; Polyolefine, die mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen modifiziert wurden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylate, Methacrylate und Anhydride umfasst; und Blockcopolymere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die StyrolButadien, Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Ethylen/Propylen und Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem der Kompatibilisator dem Gemisch von Schritt (b) in einer Menge von 1 Gew.-% des Gemischs oder darüber beigegeben wird.
Verwendung der wärmeschrumpfbaren Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 1 als Warmschrumpfumhüllung zum Korrosionsschutz von Rohrleitungsverbindungen.
Verwendung der wärmeschrumpfbaren Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 1 als Schutzumhüllung für eine Übertragungsrohrleitung.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 2, bei der das auf Ethylen basierende Polyolefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur, und Copolymere von Ethylen und Octen umfasst.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 39, bei der das auf Ethylen basierende Polyolefin ca. 50 bis 100 Gew.-% Ethylen umfasst.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 2, bei der die Copolymere von Ethylen und Octen unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiert sind.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 4, bei der das Polypropylen isotaktisch ist.
Beschichtungs- oder Isoliermasse nach Anspruch 4, bei der das Polypropylen Polyproylenhomopolymer umfasst.