DE2163539C3

DE2163539C3 - Herstellung von Epsilon-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxim

Info

Publication number: DE2163539C3
Application number: DE2163539A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Settsu Deguchi; Isamu Ikeda Fujita; Hisashi Higashiosaka Tani
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1970-12-22
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1975-08-07
Also published as: IT946157B; NL7117496A; US3767648A; CA944359A; GB1357627A; NL153866B; DE2163539B2; FR2118988B1; JPS4936711B1; DE2163539A1; FR2118988A1

Description

20

Der Gegenstand der Erfindung ist in den vorstehenden Ansprüchen zusammengefaßt.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Λ-Caprolactam bekannt. Die meisten davon verlaufen über die Beckmannsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim. Das Verfahren unter Anwendung einer solchen Beckmannschen Umlagerungsreaktion ist indusi riel! eingeführt. Jedoch ist bei einem solchen Verfahren der Anfall einer großen Menge an Ammoniumsulfat im Reaktionssintern unvermeidlich, und die Beseitigung von Ammoniumsulfat bereitet erhebliche Schwierigkeiten. In den US-PSen 3 210 338 und 3418 314 sind Gas phasen reaktionen beschrieben, bei denen in einer einzigen Verfahrensstufe Cyclohexanonoxim als solches katalytisch ohne Erhalt von Ammoniumsulfat zu Caprolactam umgesetzt wird. Wie Vergleichsversuche gezeigt haben, erhält man jedoch nach der Arbeitsweise z.B. der US-PS 3 41$ 314, Beispiel I. ein Produkt, das nach Destillieren einen Permanganatmdex von 1 und eine Reinigungsausbeute von 56% und nach Destillieren und Umkristallisieren einen Permanganatindex von 26 und eine Reinigungsausbeute von 49% erzielen läßt, wahrend nach dem Verfahren der Erfindung die entsprechenden Werte nach Destillieren 650 bzw. 87% und nach Destillieren und Umkristallisieren 5000 bzw. 78% Ausbeute sind Das Verfahren der Erfindung zeigt also insgesamt betrachtet auch gegenüber diesen beiden Einstufenvc-fahren der USA.-Patentschriften einen überraschenden technischen Fortschritt. Das gleichzeitig mit f-Caprolactam gebildete O-Acetylcyclohexanonoxim ist selbst als Zwischenprodukt für viele Zwecke brauchbar, kann aber /u N-Acetylcaprolactam hoher Reinheit mit hoher Ausbeute umgewandelt werden, das wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt wird und letztlich ebenfalls Caprolactam bildet

Wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist es. daß das dabei gebildete Lactam nach ein-Itcher Destillation für die Faserherstellung geeignet ist, während die bekannten Verfahren ein Lactam von geringerer Reinheit liefern, das für die F;iserheistellung erst nach extensiver Nachreinigunt» geeignet ist. Dies gilt auch für das Verfahren der US-PS 3 210 338. bei dem die Volumen-Zcit-Ausbeutc nur knapp ein Sechstel und die Lebensdauer des Katalysators nur ■twa ein Zwanzigstel derjenigen ist, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden.

539

Nach einem älteren Vorschlag werden ;-Caprolactam und O-AcetyJcyclohexanonoxim dadurch hergestellt, daß Cyclohexanonoxim und N-Acetylcaprolactam bsi Temperaturen von 30 bis 120 C umgesetzt werden, wobei Cyclohexanonoxim in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol/Mol N-Acetylcaprolactam angewandt wird.

Erfindungsgemäß wird nun durch die Verwendung eines sauren Katalysators im Reaktionssystem die Durchführung der Reaktion bei kürzerer Reaktionszeit ermöglicht und Ausbeute und Reinheit des Produktes erhöht.

Ö-Acetylcyclohexanonoxim wird bekanntlich durch Acetylierung von Cyclohexanonoxim mil Acetanhydrid hergestellt, aber seine industrielle Verwendung ist noch nicht entwickelt worden, und daher ist es noch nicht industriell hergestellt worden.

IEs wurde bereits gefunden, daß O-Acetylcyclohexanonoxim leicht Beckmannsche Umlagerung unier geeigneten Bedingungen (z. B. gaskatalyüsche Reaktion in Gegenwart eines festen sauren Katalysators wie beispielsweise Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd) erfährt, selbst ohne Anwendung von Schwefelsäure, so daß N-Acelyl-f-caprolactam in hoher Ausbeute erzeugt wird.

Wird daher eine solche Beckmannsche Umlagerung mil: dem erfindungsgemäßen Verfahren kombiniert, kann erfindungsgemäß erhaltenes O-Acetylcyclohexanonoxim leicht in N-Acetyl-f-caprolactam umgewandelt werden, das wieder als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial verwendet werden kann. Daher kann letztlich i-Caprolactam in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit, ausgehend von Cyclohexanonoxim, ohne Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt, erzeugt werden.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

N — OH

Cyclohexanonoxim

N - COCH,

N-Acetylcaprolactam

Säure

/-Caprolactam

N-O - COCH,

O - Aeetylcyclohexanonoxim

Erfindungsgemäß können viele Säuren in einem weiten Bereich von starken bis zu schwachen Säuren als Katalysatoren eingesetzt weiden. So können ;morganische Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure. Salpetersäure. Salzsäure. Flußsäure. Phosphorsäure. Pyrophosphorsäure, Perchlorsäure und Fluorborsäure, organische Säuren wie beispielsweise Ameisen säure. Essigsäure. Propionsäure. Buttersäure. Valeria nsäurc. Capronsäure. Oxalsäure. Bernsteinsäure, GIu-

tarsäure. Adipinsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Benzoesäure und andere Karbonsäuren, Sulfonsäuren wie beispielsweise Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure, saure Ionenaustauscherharze und Lewissäuren wie beispielsweise Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Nickelchlorid verwendet werden.

Durch die Verwendung einer solchen Säure als Katalysator kann nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden, sondern auch die Ausbeute kann gesteigert werden, und da die Reaktion ohne unerwünschte Nebenreaktion und Zersetzung durchgeführt werden kann, kann die Selektivität des tatsächlichen Erzeugnisses erhöht werden.

Die geeignete Verwendungsmenge eines solchen sauren Katalysators variiert in Abhängigkeit von der Art der Säure, liegt aber im Bereich von 0,01 bis 200%, vorzugsweise 0,1 bis 100%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien, d.h. N-Acetylcaprolactam und Cyclohexanonoxim. Insbesondere jst. wenn eine so starke Säure wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet wird, ein Bereich von 0,01 bis 30%, vorzugsweise 0,02 bis 10%, zu empfehlen. Weiter ist für eine schwache Säure wie Essigsäure oder Propionsäure ein Bereich von 0,1 bis 200%. vorzugsweise 1 bis 100%, geeignet. Für andere Säuren ist im allgemeinen eine Menge zwischen diesen Werten vorzuziehen.

Wird die Menge des sauren Katalysators über die genannten Werte erhöht, steigt die Reaktionsgeschwindigkeit an. Doch wird die übermäßige Verwendung die Ausbeuten des / -Caprolactams und O-Aceiylcyclohexanonoxims herabsetzen und die Nachbehandlung zur Trennung der Produkte erschweren.

Andere Faktoren, die diese Reaktion beeinflussen, sind die Reakiioiisiemperatui, die Reaktionszeit, die Verhältnisse der Ausgangsmaterialien und das Lösungsmittel.

Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von 0 bis 120 C, insbesondere 5 bis 80 C". bevorzugt 10 bis 60 C, liegen. Je höher die Reaktionstemperalur ist. um so höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit und um so kürzer die Reaktionszeit. Ist die Reaklionstemperatur jedoch über 120 C. tritt leicht eine nicht geklärte Sekundärreaktion oder Zersetzungsreaktion auf. und die Ausbeute des tatsächlichen Produkts wird vermindert. Ist die Reaklionstemperatur unter 0 C, wird die Reaktionsgeschwindigkeit unangemessen klein und die Ausbeute des Produkts vermindert.

Die Reaktionszeit wird insbesondere durch die Reaktionstemperatur beeinflußt. Wird die Reaktion beispielsweise bei 120 C durchgerührt, ist die Reaktion innerhalb weniger Stunden fast beendet Gew öhnlieh liegt die Reaktionszeit bei 0,2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 120 C. Ist die Reaktionstemneratur 0 C, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering und erfordert etliche 10 Stunden zum Abschluß der Reaktion. Eine übermäßig lange Reaktionszeit ist jedoch nicht vorzuziehen, da die Selckmiläi der Bildung von O-Acetylcyclohexanonoxim vermindert würde. So sollte die Reaktionszeit geeignet ausgewählt werden in Abhängigkeit von der besonderen Reaktionstemperalur. Im allgemeinen jedoch liegt die Reaktionszeil zwischen etwa IO Minuten und 100 Stunden, insbesondere zwischen 1 und 50 Stunden, vorzunswcise zwischen 2 und 40 Stunden.

Das Verhältnis der Ausgangsmaterialien, N-Aeetylcaprolactam und Cyclohexanonoxim, kann im Bereich von 0,01 bis 80 Mol liegen, vorzugsweise 0,1 bis 15 Mol Cyclohexanonoxim pro Mol N-Acetylcaprolactam.

Das Reaktionsprodukt ist im allgemeinen ein Gemisch von 4 Komponenten, d. h. N-Acetylcaprolactam. Cyclohexanonoxim, f-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxim. Wird jedoch N-Acetylcaprolactam oder Cyclohexanonoxim im Überschuß gegenüber der anderen Komponente zum Zeitpunkt der Reaktion eingesetzt, ist der Gehalt der in einer kleineren Menge verwendeten Komponente im erhaltenen Produkt so gering, daß das Produkt ein Gemisch aus praktisch drei Komponenten wird, und daher wird der Vorgang zum Abtrennen der gewünschten Verbindungen leicht.

Das Ausgangsprodukt N-Acetylcaprolactam ist bei Normaltemperatur flüssig, aber Cyclohexanonoxim ist ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 90 C. Daher ist es schwierig, ein gleichförmiges Reaktionssysiem zu erhalten, wenn Cyclohexanonoxim im Überschuß verwendet wird oder die Reaktion bei niederer Temperatur durchgeführt wird. In einem solchen Falle ist es vorzuziehen, das Gemisch in einem inerten organischen Lösungsmittel zu lösen.

Vorzugsweise wird ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, das N-Acetylcaprolactam. Cyclohexanonoxim und die als Katalysator verwendete Säure zu lösen vermag. Beispiele für solch organische Lösungsmittel sind aromatische, aliphatische oder alizyklische Kohlenwasserstoffe, ihre Halogenide, Äther, Ester und Ketone, insbesondere Benzol, Toluol, Cyclohexan; η-Hexan, n-Heptan, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff. Chloroform. Dichlorethylen. Trichloräthylen. Isopropyläther. Tetrahydrofuran. Dioxan, Äthylacetat. Aceton, Methyi-äthyl-keton. Tetrachloräthan usw.

Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels kann das 0- bis 20fache, vorzugsweise 0.1- bis lOlache des Gesamtgewichts der Ausgangsmaterialien N-Acetyl-<-eaprolactam und Cyclohexanonoxim betragen

Wird die Reaktion Uiiter den vorgenannten Bedingungen durchgeführt, ist das erhaltene Reaktionsprodukt im allgemeinen ein Gemisch aus N-Acetylcaprolaetar^ und Cyclohexanonoxim aus dem System der Ausgangsmaler ialien und i-Caprolactam und O-Aeeiylcyelohexanonoxim aus dem System der Verfahrensprodukte und der als Katalysator verwendeten Säure sowie gegebenenfalls einem Lösungsmittel.

Aus einem solchen Reaktionsprodukt kann das i-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxim durch Destillation. Extraktion, Kristallisation, Neutralisieren od. dgl. abgetrennt werden, wie es auf dem Gebiet der Abtrennung von Verbindungen gut bekannt ist, und Cyclohexanonoxim. N-Acetylcaprolactam. der saure Katalysator und das Lösungsmittel können in das Reaktionssystem zur Verwendung als Ausgangsmaterialien zwecks erneuter Herstellung von ;-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxim zurückgeführt werden. D;is so hergestellte O-Acetylcyclohexanonoxim kann der Bcckmannschen Umlagerung zur Herstellung vein N -Acetyl-/ -capiolactam unterworfen weiden, daß erfindungsgemäß ak Ausgangsmaterial verwendet werden kann. So kann letztlich /-Caprolaclam ;nis Cyclohexanonoxim in einer hohen Ausbeute und ohne Anfall von Ammoniumsulfal erzeugt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin die Ausbeute und Selektivität wie folgt definiert sind:

Ausbeute (%) an r-Caprolactam —
Selektivität (%) an ^-Caprolactam = Zahl der Mole erzeugten >-Caprolactams

Zahl der Mole an N-Acetylcaprolactam Zahl der Mole an erzeugtem / -Caprolaclam

Zahl der Mole an N-Acetylcaprolactam Zahl der Mole nicht umgesetzten N-Acetylcaprolactams

Ausbeute (%) an
O-Acetylcyclohexanonoxim

Selektivität (%) an
O-Acetylcyclohexanonoxim Zahl der Mole erhaltenen O-Acetylcyclohexanonoxims Zahl der Mole an Cyclohexanonoxim

Zahl der Mole an erhaltenem O-Acetylcyclohexanonoxim

Zahl der Mole Cyclohexanonoxim Zahl der Mole nicht umgesetzten Cyclohexanonoxim

Beispiel 1

Ein mit einem Kalziumchloridrohr versehener Rückflußkühler wurde auf einen 100-ml-Zweihalskolben aufgesetzt. In den Kolben wurde ein glasüberzogener Rotor zum elektromagnetischen Rühren eingebracht.

i 1,3 g (0,1 Mol) Cyclohexanonoxim, 15,5 g (0,1 Mol) N-Acetylcaprolactam und 2,0 g Essigsäure (als Katalysator) wurden in den Reaktionskolben gebracht und das Gemisch auf einem Wasserbad bei 80 C 1,5 Stunden unter elektromagnetischem Rühren erhitzt. In diesem Falle diente die Essigsäure nicht nur als Katalysator, sondern auch als Lösungsmittel. Nach der Umsetzung wurde das Produkt gaschromatographisch analysiert (Säulenfüllung PoIyäthylenglykol 20 000. 150^GC).

Die Analysenergebnisse zeigt Tabelle 1. Zum Vergleich sind die Ergebnisse einer Reaktion ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt, die unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Essigsäure und bei einer Reaktionszeit von 8 Stunden durchgeführt wurde.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, kann die Reaktionszeit für den Fall der Verwendung von Essigsäure als Katalysator erheblich von 8 Stunden auf 1,5 Stunden gesenkt werden, und die Ausbeute der gewünschten Produkte wird erhöht.

Tabelle 1 Katalysator

Essigsäure.

Reaktionszeit (Sld.l

1,5
8

i-Caprolactam

Ausbeute

<%i

75
64 Selektivität <%)

91
91

O-Acetylcyciohexanonoxim

Ausbeute

76
64

Selektivität (%)

89 89

Dann wurden 25 g des Reaktionsgemisches entnommen und die jeweiligen Komponenten getrennt und durch Rektifikation identifiziert. Destillativ wurden 1,1g einer Cyclohexanonoxim-Fraktion erhalten (Sdp. 104 bis 105^r C/12 mm Hg). 0,2 g einer N-Acctylcaprolactam-Fraktion (Sdp. 82 C/4 mm Hg), 6.5 g einer O-Acetylcyclohexanonoxim-Fraktion (Sdp. 86 bis 87 C/4 mm Hg) und 7,0 g einer i-Caprolactam-Fraktion (Sdp. 101 bis 102'C/4 mm Hg;. Die gasehromategraphische Retentionszeit und das Infrarotspektrum jeder dieser Fraktionen stimmte vollkommen mit den Werten der Standardprobe überein.

Beispiel 2

ll.3g(0.1 Mol) Cyclohexanonoxim, 15.5g (0.1 Mol) N-AcetylcaprolacUnn und 0.2 g p-Toluol-sulfonsäurc (Katalysator) wurden in die gleiche Reaktionsapparatur wie im Beispiel 1 eingebracht, und das Gemisch ließ man bei Reaktionstemperaturen von 0, 20, 40 60, 100 und 130 C für 100, 40, 25, 10, 0,5 bzw 0,2 Stunden reagieren. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2 Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse der Fälle wiedergegeben, in denen !kein Katalysator verwende! wurde.

Wie die Tabelle zeigt, ist der bevorzugte Temperaturbereich für diese Reaktion 5 bis 80' C, insbesondere 10 bis 60 C. Es wird auch deutlich, dat durch die Verwendung eines sauren Katalysators di< Ausbeute bedeutend gesteigert wird und die Selektivität um so höher ist, je niedriger die Temperalui ist. Ist die Reaktionstemperatur zu hoch, fällt di< Selektivität des gewünschten Produkts aui Grunc einer nicht geklärten Nebenreaktion oder Zersetzung Ist die Temperatur zu niedrig, wird die Rcaklions geschwindigkeit klein.

Tabelle

Reaktionstemperatur

100

Reaktionszeit (Std.l

0.2

0.5

10

25

40

100

Katalysator

	aprolaclam	O-Acetylcy tlohexanonoxim	Selektivität (V.)
Ausbeute (%)		Ausbeule <%l	54
83		52	56
82		55	69
81		67	69
76		62	92
73		72	90
29		28	95
67		69	95
13		10	96
56		55	-
2		1	97
33		33
O		0
Selektivität (%)_
83
84
84
84
93
93
94
93
97

98

B e i s ρ i e 1 3

11,3 g (0.1 Mol) Cyclohexanonoxim, 15.5 g (0.1 Mol) N-Acetylcaprolactam und jeweils verschiedene in Tabelle 3 aufgeführte Säuren als Katalysator wurden in die gleiche Reaktionsapparatur wie im Beispiel I eingebracht und das Gemisch unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 6O⁰C 5 Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 analysiert, und die Ausbeuten und Selektivitäten von /-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxim wurden bestimmt. Die Ergebnisse zeigt

Tabelle 3.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, zeigen im allgemeinen verschiedene anorganische und organische Säuren in weitem Bereich von schwachen Säuren bis zu starken Säuren. Ionenaustauscherharze der SuI-fonsäurereihe und Lewis-Säuren wie Bortrifluorid. Aluminiumchlorid. Zinkchlorid und Nickelchlorid, bemerkenswerte Wirkungen.

Tabelle

Katalysator

Ohne

Schwefelsäure

Salzsäure

Flußsäure

Phosphorsäure

Pyrophosphorsäure

Perchloi-säure

Fluorborsäure

p-Toluolsulfonsäure

Benzolsulfonsäure

Monochloressigsäure ....

Dichloressigsäure

Trichloressigsäure

Trifluoressigsäure

Ameisensäure

Essigsäure

Propionsäure

Buttersäure

Valenansäure

Capronsäure

Oxalsäure

Bernsteinsäure

Menge

ImMoII

10

25

10

-Caprolactam	Selektivität (%)	O-Acctylcyclo	lexanonoxim
Ausbeute (V.)	94	Ausbeute (%)	Selektivität (%)
29	94	28	91
61	92	59	92
55	92	54	90
54	94	52	89
56	93	54	92
58	92	56	91
58	92	57	90
58	93	56	89
60	93.5	58	91
59	94	57	90.5
55	93	53	91
56	93	55	91.5
56	^2	55	91.5
57	93	55	89
50	95	48	90
61	9*	59	93
60	«5	59	93
59	94	53	J 93
57	95	56	92.5
57	92	56	93
55	93	55	92.5
5}		52	91
		509 632/1 <

Fortsetzung

Katalysator

Glutarsäure

Adipinsäure

Ionenaustauscherharze der
Sulfonsäurereihe

Bortrilluorid

Aluminiumchlorid.

Zinkchlorid

Nickelchlorid

Menge (mMol)

10 10

Milliäquivalente

2 j

-C'aprolactam

Ausbi:ulc

53

51!

54

51 50 58 50

Beispiel 4

Selektivität

93

92

93

92
93
94
94

O-Acetylcyclohexanonoxim Ausbeute Selektivität

52
51

91,5 91.5

91

50	90
49	91.5
57	93
49	92

11,3 g (0,1 Mol) Cyclohexanonoxim, 15,5 g (0,1 Mol) N-Acetylcaprolactam. 6 g Tetrahydrofuran (als Lösungsmitte!) und jeweils 0,01, 0,1, 1 und 3 g Schwefelsäure (als Katalysator) wurden in die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 gebracht, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 60 und 20 C IUr 10 bzw. 40 Stunden reagieren gelassen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Tabelle

Reaklions-	Schwcfel-	ι -Caprolactam	Selektivität	O-Aceiylcyclohcxanonoxim	Selektivität
temperatur	sauremenge	Ausbeute	(%)	Ausbeute	(%)
(⁰C)	(g)	(%)	93	(%)	91
	0,01	75	92	73	91
60	0,1	78	90,5	77	88
	1	80	84	78	71
	3	81	97	69	96
	0.01	53	96	52	95
">0	0.1	59	93	58	92.5
	1	68	91	67	87
	3	69	66

Wie in der Tabelle variiert die geeignete Menge an Schwefelsäure in Abhängigkeit von der Reaktionslemperatur. So ist bei einer Reaktionstemperatur von 60 C die Schwefelsäuremenge in einem Bereich von 0,01 bis 3%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien Cyclohexanonoxim und N-Acelylcaprolactam, bevorzugt. Bei einer Reaktionstcmperatur von 20'C ist die bevorzugte Menge an Schwefelsäure höher und liegt bei 0,5 bis 10%. Im allgemeinen steigt mit zunehmender Schwefelsäuremenge die Reaktionsgeschwindigkeit. Ist jedoch die Schwefelsäuremenge übermäßig groß, neigt die Selektivität des Produkts, insbesondere des O-Acetylcyclohexanonoxims. zum Abfallen in bemerkenswertem Umfang.

Beispiel 5

ll,3g(0.1 Mol) Cyclohexanonoxim. 15.5g(O.l Mol) N-Acetylcaprolactam und jeweils 1,2. 6, 30 und 60 g Essigsäure als Katalysator wurden in die gleiche Reaktionsapparatur wie im Beispiel 1 eingebracht und das Gemisch bei einer Temperatur von 60 oder 20 C Tür 10 bzw. 40 Stunden reagieren gelassen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.

Tabelle

Reaktionstempcratur
( O

60

I ssigsauremengc

1.2

6
30
60

-( arirolactam

Ausbeute Cl

74

78 78 76

Selektivität

Γ..Ι

93
93
93
92

<)-Ai:ctylc)clohcsanonoxim

Ausheilte

Co)

73
77
75
73

Selektivität

92

91.5

90

88

Fortsetzung

Reaklionslcmpi:ratur

20

Lssigsäurcmcngc __JMI_-

1,2

30
60

	-Caprolactam
Ausbeute
. 55
68
74
70
Selektivität
98
97
95
94

Wie die Ta'oelle zeigt, variiert die geeignete Anwendungsmenge der Essigsäure auch in Abhängigkeit von der Temperatur So wird bei einer Temperatur von 60^rC bevorzugt Essigsäure in einer Menge von 3 bis 100%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien Cyclohexanonoxim und N-Acetylcaprolactam, eingesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 20⁰C ist diese Menge größer und liegt bei 20 bis 100%. Es kann auch eine größere Menge Essigsäure verwendet werden, aber in solchem Fall wird die Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich gering, auf Grund des verdünnenden Effekts der Essigsäure.

O-Acetylcyclohexanonoxim	Selektivität
Ausbeute	98
55	96,5
68	94
73	92
69
3 e i s ρ i e 1 7

Beispiel 6

33,9 g (0,3 Mol) Cyclohexanonoxim. 15,5 g (0,1 Mol) N-Acetylcaprolaclam, 0,4 g p-Toluolsulfonsäure und 12 g Toluol (als Lösungsmittel) wurden in die gleiche Reaktionsapparatur wie im Beispiel 1 gebracht, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 40 C 24 Stunden unter Rühren reagieren gelassen.

Die Analyse des Reaktionsprodukts (abgesehen vom Lösungsmittel) ergab folgende Zusammensetzung: 53% Cyclohexanonoxim, 2% N-Acetylcaprolactam, 21% f-Caprolactam und 20% O-Acetylcyclohexanonoxim. Dies entspricht einer Ausbeute von 83% und einer Selektivität von 93% i-Caprolactam und einer Ausbeute von 27% und einer Selektivität von 88% O-Acetylcyclohexanonoxim.

11,3 g {0,1 Mol) Cyclohexanonoxim, 31,0g (0,2 Mol) N-Acetylcaprolactam und 0,2 g Phosphorsäure wurden in die gleiche Reaktionsapparatur wie im Beispiel 1 eingebracht, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 60⁰C 5 Stunden unter Rühren reagieren gelassen.

Die Analyse des Reaktionsprodukts ergab (abgesehen vom Lösungsmittel) folgende Zusammensetzung: 2% Cyclohexanonoxim, 36% N-Acetylcaprolactam, 28% »-Caprolactam und 26% O-Acetylcyclohexanonoxim. Dies entspricht einer Ausbeute von 42% und einer Selektivität von 90% f-Caprolactam und einer Ausbeute von 79% und einer Selektivität von 85% O-Acetylcyclohexanonoxim.

Beispiele

11.3 g (0,1 Mol) Cyclohexanonoxim, 15,5 g (0,1 Mol) N-Acetylcaprolactam und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure wurden gemischt und mit 20 ml jeweils verschiedener organischer Lösungsmittel, wie in Tabelle 6 aufgeführt, versetzt. Das Gemisch wurde 8 Stunden bei einer Temperatur von 60 C erhitzt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist im Falle der Verwendung von Benzol, Toluol, Xylol, Dichloräthylen, Trichlorethylen, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel die Produktmeng« an r-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxirr etwas höher als in dem Falle, wo kein LöMingsmitte verwendet wird.

Lösungsmittel

Ohne

Benzol

Toluol

Xylol

Dichlorethylen

Trichlorethylen

Chloroform

Tetrachlorkohlenstoff.

n-Heptan

Aceton

Methylethylketon ...

Äthylacetat

Dioxan

Tetrahydrofuran

	Tabelle 6	Seicktivuäl
	/ -Caprolactam	92
Ausbeute		91
78		91
82		91.5
82		91.5
81		91.5
81		92
82		92.5
82		90
82		92.5
78		93
77		92
77		92
77		91.5
78
78

O-Acetylcyclohcxanonoxim	Selektivität
Ausbeute	89.5
76	90
81	89
80	89.5
79	88.5
78	88,5
79	88.5
78	88.5
78	88
76	89
71.5	86.5
71	88
73	88.5
75	89
76

13

Lösungsmittel

Dimethylformamid ...

Dimethylsulfoxid

H examethyl phosphoramid

	2	1 63 539	Selektivität
	Fortsetzung	91
	(-("aprolaciarn	90.5
Ausbculc		92
76
76
75

<T ,4

O-Accly !cyclohexanonoxim

\usbcuie

73 74

Seleklivitii

88 88

Claims

Patentansprüche: 21

1. Verfahren zur Herstellung von f-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxim, dadurchgekennzeichnet, daß Cyclohexanonoxim mit N-Acetylcaprolactam bei Temperaturen von 0 bis 120⁰C in Gegenwart einer Säure umgesetzt wird, wobei die Säure in einer Menge von 0,01 bis 200%, bezogen auf das Gesamtgewicht an N-Acetylcaprolactam und Cyclohexanonoxim, verwendet wird. ■-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ' zeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwärt eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.